BR112019009658B1

BR112019009658B1 - Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos, composição curável, processo para a fabricação de composições curáveis, pré-polímero curável, polímero reticulado e processo para a fabricação de um material compósito

Info

Publication number: BR112019009658B1
Application number: BR112019009658-2A
Authority: BR
Inventors: Sergey Evsyukov; Tim Pohlmann; Horst Stenzenberger; Matthijs TER WIEL
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2023-02-28
Also published as: KR20190086710A; WO2018091253A1; AU2017362594B2; KR102461540B1; EP3541773A1; JP2019535640A; AU2017362594A1; US11104754B2; US20190367652A1; BR112019009658A2; PT3541773T; CN109982993A; CA3043647A1; JP7046915B2; EP3541773B1; CN109982993B

Abstract

A presente invenção se refere a compostos de acordo com a fórmula (I) e a composições de resina termocuráveis com base nos sistemas de resina de polimaleimida que compreendem tais compostos como comonômeros: , (I) em que R1 significa um grupo 1-alquenila ou 2-alquenila com 3 a 6 átomos de carbono, em que R2 significa hidrogênio ou um grupo alcóxi com até 2 átomos de carbono, em que R3 significa hidrogênio ou um grupo alquila com até 4 átomos de carbono, e em que R4 significa hidrogênio ou um grupo alquila com até 4 átomos de carbono. A presente invenção também se refere a resinas reticuladas obteníveis ao curar tais composições. Os compostos da presente invenção podem ser usados dentre outros em campos como adesivos estruturais, resinas de matriz para pré- impregnados de fibra, compostos de moldagem, assim como compósitos estruturais e/ou elétricos.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção se refere a bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos e a composições de resina curáveis por calor com base em sistemas de resina de polimaleimida que compreendem tais bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos como comonômeros. A presente invenção também se refere a resinas reticuladas obteníveis ao curar tais composições. Os compostos da presente invenção podem ser usados dentre outros nos campos a seguir: Adesivos estruturais, resinas de matriz para pré-impregnados de fibra, compostos de moldagem, assim como compósitos estruturais e/ou elétricos.

Antecedentes

[0002] As composições termorrígidas curáveis com base nos blocos de construção de polimaleimida e comonômeros são resinas estabelecidas para compósitos de fibra, adesivos, compostos de moldagem e cultivo. Essas resinas são conhecidas por sua resistência à temperatura alta.

[0003] A parte do comonômero da composição influencia diversas propriedades de resina não curada e curada. Importantemente, uma escolha adequada dessa parte de comonômero é necessária para modificar as propriedades de processamento da resina não curada, em particular, para ajustar as propriedades reológicas como fluxo e viscosidade e para influenciar as propriedades cinéticas de cura.

[0004] As propriedades desejadas do sistema de polimaleimida/comonômero curado incluem alta temperatura de transição vítrea (Tg), alta retenção de módulo em temperaturas em torno de 250 °C, alta resistência ao calor em termos de estabilidade oxidativa térmica (TOS) e durabilidade, alta robustez e tolerância aos danos e resistência de ciclagem de temperatura à microrrachadura. As propriedades desejadas adicionais incluem baixa umidade e absorção de solvente e baixa constante dielétrica (DC).

[0005] Muitos conceitos químicos foram originados a partir da geração de sistemas polimaleimida/comonômero. Para aplicações de resina para compósitos reforçados por fibra, adesivos estruturais e aparelhos elétricos e eletrônicos os sistemas baseados em polimaleimida/alquenilfenol e polimaleimida/alquenilfenoxi foram considerados os mais bem sucedidos.

[0006] Os comonômeros de alquenilfenol são revelados na Patente US 4.100.140 (1978).

[0007] As composições termorrígidas curáveis baseadas em compostos de polimaleimidas e alquenilfenoxi são conhecidos, por exemplo, a partir das Patentes US n° 4.789.704 (1988), 4.826.929 (1989), 4.808.717 (1989), 4962.161 (1990), 5.120.824 (1992), 4.873.284 (1989), 5.023.310 (1991), 5.023, 310 (1991), 5.070.154 (1991) assim como o documento US 2008/0075965A1 (2008) e o documento CN104628544A (2015).

[0008] As propriedades desejáveis de sistemas de bismaleimida/comonômero não curados em relação a seu uso para compósitos e compósitos reforçados por fibra em particular, incluem baixa viscosidade em temperatura de processamento, temperatura de processamento baixa, vida útil suficiente em temperatura de processamento, boa estabilidade em armazenamento na forma de resinas e produtos intermediários como pré-impregnados, colas ou compostos assim como cinéticos de cura rápida (rápida reação de comonômeros e polimaleimidas) durante a fabricação de compósitos.

[0009] Poucas investigações relacionadas aos sistemas de bismaleimida/comonômero de cura rápida foram conduzidas até o momento, o que é lamentável em vista do fato de que os cinéticos de cura rápida possibilitam a cura em períodos de tempo curto facilitando, desse modo, o processamento a ser realizado de uma maneira vantajosa. O documento US 4.288.583 (Zahir, Wyler, 1981) revela os resultados de uma tal investigação. Em particular, o documento US 4.288.583 revela misturas de polimaleimidas e fenóis substituídos por propenila, por exemplo, o,o'-di(1-propenil)bisfenóis, como sistemas de polimaleimida/comonômero de cura rápida. O documento CN104628544A (Liu et al., 2015) também se refere a sistemas de cura rápida e revela sistemas de comonômero com terminação capeada polimaleimida/propenil trifuncional que fornece cinéticos de cura rápida devido a sua funcionalidade tripla.

[0010] Os produtos curados obtidos a partir dos sistemas de bismaleimida/comonômero revelados no documento US 4.288.583, no entanto, exibem uma tendência acentuada para absorver água (particularmente acentuada sob condições quentes/úmidas) resultando em diversas características desvantajosas dos respectivos produtos, incluindo o seguinte: temperatura de transição vítrea (Tg) reduzida, propriedades mecânicas enfraquecidas em temperaturas elevadas, tendência aumentada para sofrer com microrrachaduras sob condições de ciclagem térmica quando usadas em compósitos reforçados por fibra, propriedades elétricas prejudicadas (constante dielétrica aumentada).

[0011] Tendo em vista o exposto acima, um objetivo da presente invenção está em fornecer comonômeros para uso em sistemas de comonômero/polimaleimida que são líquidos de baixa viscosidade ou fluidos similares a mel em temperatura ambiente a fim de permitir processamento fácil, isto é, mescla fácil com a polimaleimida para preparar as misturas curáveis de polimaleimida/comonômero.

[0012] Um objetivo adicional da presente invenção consiste em fornecer comonômeros para uso em sistemas de polimaleimida/comonômero assim como tais sistemas de polimaleimida/comonômero caracterizados por cinéticos de cura rápida (reação rápida de comonômeros e polimaleimidas) e copolímeros de rendimento com baixa tendência a absorver água resultando, então, em copolímeros com (i) boas propriedades mecânicas em temperaturas elevadas e/ou (ii) uma baixa tendência a sofrer com microrrachaduras sob condições de ciclagem térmica e/ou (iii) boas propriedades elétricas (baixa constante dielétrica).

Descrição Detalhada da Invenção

[0013] Esse objetivo é alcançado por bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos da fórmula (I)

(I) em que R1 significa um grupo 1-alquenila ou 2- alquenila com 3 a 6 átomos de carbono, em que R2 significa hidrogênio ou um grupo alcóxi com até 2 átomos de carbono, em que R3 significa hidrogênio ou um grupo alquila com até 4 átomos de carbono, e em que R4 significa hidrogênio ou um grupo alquila com até 4 átomos de carbono com a condição de que (I) seja ottomentosa de ocorrência não natural (1-metoxi-4-(1E)-1-propen-1-il- 2-[4-(1E)-1-propen-1-ilfenoxi]-benzeno).

[0014] Ottomentosa (1-metoxi-4-(1E)-1-propen-1-il-2-[4- (1E)-1-propen-1-ilfenoxi]-benzeno, N° de CAS 1469981-57-4) é um composto isolado das raízes de Krameria tomentosa A. St.-Hil., popularmente conhecida como “rhatany” (descrita em S.A.L. Madeiro, H.F.S. de Lucena, C.D. Siqueira, M.C. Duarte, R. Braz-Filho, J.M. Barbosa Filho, M.S. da Silva, J.F. Tavares: New Neolignans from Krameria tomentosa A. St.-Hil // J. Braz. Chem. Soc., 2012, Vol. 23, No. 11, 2021-2026).

[0015] Em modalidades preferenciais adicionais da presente invenção, o grupo 1-alquenila que porta os substituintes R3 e R4 na fórmula (I), está na posição para conforme indicado pela fórmula (Ia)

(Ia) Compostos preferenciais de acordo com a fórmula (Ia) são: 4-vinil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-vinil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-vinil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter.

[0016] Em modalidades preferenciais adicionais da presente invenção, o grupo 1-alquenila que porta os substituintes R3 e R4 na fórmula (I), está na posição para e o grupo 1-alquenila R1 está na posição orto enquanto R2 é hidrogênio, conforme indicado pela fórmula (Ib)

(Ib)

[0017] Compostos preferenciais de acordo com a fórmula (Ib) são: 4-vinil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter.

[0018] Em modalidades preferenciais adicionais da presente invenção, o grupo 1-alquenila que porta os substituintes R3 e R4 na fórmula (I), está na posição para e o grupo 1-alquenila R1 está na posição para e R2 é metóxi na posição orto, conforme indicado pela fórmula (Ic)

(Ic) Compostos preferenciais de acordo com a fórmula (Ic) são: 4-vinil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter.

[0019] Em modalidades preferenciais adicionais da presente invenção, o grupo 1-alquenila que porta os substituintes R3 e R4 na fórmula (I), está na posição para e o grupo 1-alquenila R1 está na posição meta e R2 é etóxi na posição orto, conforme indicado pela fórmula (Ic)

(Id)

[0020] Compostos preferenciais de acordo com a fórmula (Id) são: 4-vinil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter.

Composições Curáveis da Invenção

[0021] Em um outro aspecto, a presente invenção se refere, adicionalmente, a composições curáveis que compreendem: i) pelo menos um bis-alquenil difenil éter assimetricamente substituído da fórmula (I)

(I) em que R1 significa um grupo 1-alquenila ou 2-alquenila com até 6 átomos de carbono, em que R2 significa hidrogênio ou um grupo alcóxi com até 2 átomos de carbono, em que R3 significa hidrogênio ou um grupo alquila com até 4 átomos de carbono, e em que R4 significa um grupo alquila com até 4 átomos de carbono; e ii) pelo menos uma poli-imida da fórmula (II)

(II) em que B é um grupo bifuncional que contém uma ligação dupla carbono-carbono, e A é um grupo y funcional; e y é um número inteiro > 2.

[0022] Em composições curáveis preferenciais da presente invenção, o grupo y funcional A na poli-imida de acordo com a na fórmula (II), é selecionado dentre os seguintes grupos bifuncionais: a) grupo alquileno com 2 a 12 átomos de carbono; b) grupo cicloalquileno com 5 a 6 átomos de carbono; c) grupo heterocíclico com 4 a 5 átomos de carbono e pelo menos um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre no anel; d) grupo mono- ou dicarboxílico; e) grupo multicíclico em ponte que consiste em pelo menos dois grupos selecionados a partir de grupos aromáticos monocarbocíclicos, grupos aromáticos dicarbocíclicos, grupos cicloalquileno; em que esses grupos estão ligados entre si por ligações carbono-carbono diretas ou por grupos bivalentes; em que, de preferência, os grupos bivalentes são selecionados a partir de: grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupo metanona, ou um dos seguintes grupos

em que R5, R6, R7, R8, R9, R10 são independentemente um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono; e R11 e R12 são independentemente um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de carbono; f) grupo definido pela fórmula (III)

(III) em que R13 é um dentre os seguintes grupos

[0023] Em composições curáveis preferenciais da presente invenção, B na poli-imida de acordo com a na fórmula (II), é selecionado dentre os seguintes grupos bifuncionais:

[0024] Em mais composições curáveis preferenciais da presente invenção, a poli-imida de acordo com a fórmula (II), é selecionada dentre: 4,4'-bismaleimidodifenilmetano, bis(3-metil-5-etil-4- maleimidofenil)metano, bis(3,5-dimetil-4- maleimidofenil)metano, 4,4'-bismaleimidodifeniléter, 4,4'- bismaleimidodifenilsulfona, bismaleimidodifenilsulfona, bismaleimidodifenilindano, 2,4- bismaleimidotolueno, 2,6-bismaleimidotolueno, 1,3- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidobenzeno, 1,4- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidoetano, 1,6- bismaleimido-hexano, 1,6-bismaleimido-(2,2,4- trimetil)hexano, 1,6-bismaleimido-(2,4,4-trimetil)hexano, 1,4-bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,3- bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,4-bismaleimidodiciclo- hexil metano, 1,3-bis(maleimidometil)benzeno, 1,4- bis(maleimidometil)benzeno.

[0025] Em composições curáveis preferenciais adicionais da presente invenção R1 na fórmula (I) é selecionado a partir de grupos 1-alquenila com 2 a 6 átomos de carbono, e a poli-imida de acordo com a fórmula (II) é selecionada a partir de: 4,4'-bismaleimidodifenilmetano, bis(3-metil-5-etil-4- maleimidofenil)metano, bis(3,5-dimetil-4- maleimidofenil)metano, 4,4'-bismaleimidodifeniléter, 4,4'- bismaleimidodifenilsulfona, 3,3'- bismaleimidodifenilsulfona, bismaleimidodifenilindano, 2,4- bismaleimidotolueno, 2,6-bismaleimidotolueno, 1,3- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidobenzeno, 1,4- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidoetano, 1,6- bismaleimido-hexano, 1,6-bismaleimido-(2,2,4- trimetil)hexano, 1,6-bismaleimido-(2,4,4-trimetil)hexano, 1,4-bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,3- bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,4-bismaleimidodiciclo- hexil metano, 1,3-bis(maleimidometil)benzeno, 1,4- bis(maleimidometil)benzeno.

[0026] Em composições curáveis preferenciais adicionais da presente invenção, o bis-alquenil difenil éter assimetricamente substituído de acordo com a fórmula (I) é selecionado a partir de: 4-vinil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-vinil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter 4-vinil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter; e a poli-imida de acordo com a fórmula (II) é selecionada a partir de: 4,4'-bismaleimidodifenilmetano, bis(3-metil-5-etil-4- maleimidofenil)metano, bis(3,5-dimetil-4- maleimidofenil)metano, 4,4'-bismaleimidodifeniléter, 4,4'- bismaleimidodifenilsulfona, 3,3'- bismaleimidodifenilsulfona, bismaleimidodifenilindano, 2,4- bismaleimidotolueno, 2,6-bismaleimidotolueno, 1,3- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidobenzeno, 1,4- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidoetano, 1,6- bismaleimido-hexano, 1,6-bismaleimido-(2,2,4- trimetil)hexano, 1,6-bismaleimido-(2,4,4-trimetil)hexano, 1,4-bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,3- bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,4-bismaleimidodiciclo- hexil metano, 1,3-bis(maleimidometil)benzeno, 1,4- bis(maleimidometil)benzeno.

[0027] Em uma outra modalidade, a presente invenção se refere adicionalmente a composições curáveis conforme definido acima que compreendem adicionalmente um ou mais inibidores de cura para retardar a reação de polimerização modificando, desse modo, a processabilidade e a estabilidade em armazenamento das composições e dos produtos intermediários, como pré-impregnados, compostos de moldagem e soluções de resina. Os inibidores de cura adequados são Hidroquinona, 1,4-Naftoquinona, Ionol e Fenotiazina que são usados em concentrações entre 0,1 % em peso e 2,0 % em peso, com base no peso total da composição. É vantajoso dissolver o inibidor em um dos componentes antes da preparação da mistura.

[0028] Em uma outra modalidade, a presente invenção se refere adicionalmente a composições curáveis, conforme definido acima, que compreendem adicionalmente um ou mais aceleradores de cura a fim de acelerar o processo de cura. Tipicamente, os aceleradores de cura são adicionados em uma quantidade de 0,01 % em peso a 5 % em peso, de preferência, em uma quantidade de 0,1 % em peso a 2 % em peso com base no peso total da composição curável. Os aceleradores de cura adequados incluem catalisadores de polimerização de radical livre e iônica. Os exemplos para catalisadores de polimerização de radical livre incluem (a) peróxidos orgânicos como peróxido de butila terciária, diamilperóxido e t-butilperbenzoato e (b) compostos azo como azobisisoburtironitrila. Os exemplos de catalisadores iônicos são compostos de metal alcalino, aminas terciárias como trietilamina, dimetilbenzilamina, dimetilanilina, azabiciclo-octano, aminas heterocíclicas como quinolina, N- metilmorfolina, metilimidazol e fenilimidazol e compostos fosforosos como trifenilfosfina e haletos de fosfônio quaternário. Os aceleradores de cura podem ser misturados por adição com os componentes da composição curável ou podem ser adicionais durante a produção dos pré-polímeros por meio de um processo de mescla de pó ou por um processo de mescla de solvente.

Composições Curáveis que Compreendem um Componente Comonomérico Secundário

[0029] Em outro aspecto, a presente invenção se refere adicionalmente a composições curáveis que compreendem, além do pelo menos um bis-alquenil difenil éter assimetricamente substituído de acordo com a fórmula (I) conforme definido acima e a pelo menos uma poli-imida de na fórmula (II) conforme definido acima, um componente de comonômero secundário, que consiste em um ou uma combinação de pelo menos dois comonômeros selecionados a partir de alquenilfenol, alquenilfenil éter, alquenil fenol éter, poliamina, aminofenol, aminoácido hidrazida, éster de cianato, ftalato de dialila, isocianurato de trialila, cianutato de trialila, estireno, divinilbenzeno, em que o componente de comonômero secundário representa entre 1 % em peso e 30 % em peso da composição total.

[0030] Esses comonômeros secundários podem agir como diluentes para as composições da invenção que modificam sua viscosidade e/ou processabilidade. Os comonômeros secundários também podem agir como aceleradores de cura ou como retardantes de cura nas composições da invenção.

[0031] De preferência, o componente comonomérico secundário consiste em um ou uma combinação de pelo menos dois comonômeros selecionados dentre: (a) um composto da fórmula (IV)

(IV) em que R14 é um grupo bifuncional, e R15 e R16 são grupos alquenila independentes idênticos ou diferentes com 2 a 6 átomos de carbono; (b) um composto da fórmula (V)

(V) em que R17 é um grupo bifuncional, e R18 e R19 são grupos alquenila independentes idênticos ou diferentes com 2 a 6 átomos de carbono; (c) um composto da fórmula (VI) R21

(VI) em que R20 é um grupo bifuncional, e R21 e R22 são idênticos ou independentemente da outra de carbono; (d) um composto da fórmula (IV)

(VII) em que R23 é um grupo bifuncional, e R24 e R25 são idênticos ou diferentes e cada um é independentemente da outra alquenila com 2 a 6 átomos de carbono; (e) um composto da fórmula (VIII)

(VIII) em que R26 é um grupo y´ funcional, e R27 é um grupo alquenila com 2 a 6 átomos de carbono, e y´ é um número inteiro ≥ 2; (f) um composto da fórmula (IX)

(IX) em que R28 é um grupo y´´ funcional, e R29 é o grupo alquenila com 2 a 6 átomos de carbono, e y´´ é um número inteiro ≥ 2.

[0032] De preferência, os resíduos R14 na fórmula IV e R17 na fórmula V são selecionados dentre os seguintes grupos:

e os resíduos R20 na fórmula VI e R23 na fórmula VII são selecionados dentre os seguintes grupos

e os resíduos R26 na fórmula VIII e R28 na fórmula IX são grupos bifuncionais selecionados dentre os seguintes grupos

e resíduos R27 na fórmula VIII e R29 na fórmula IX são grupos 1-propen-1-ila ou 2-propen-1-ila.

[0033] De preferência, o componente comonomérico secundário consiste em um ou uma combinação de pelo menos dois comonômeros selecionados dentre: 2,2’-dialilbisfenol-A, éter de bisfenol-A dialila, bis(o- propenilfenoxibenzofenona, m-aminobenzidrazida, éster de bisfenol-A dicianato, ftalato de dialila, isocianurato de trialila, cianurato de trialila, estireno, divinilbenzeno.

Síntese de Compostos de Acordo com a Fórmula (I)

[0034] O bis-alquenil difenil éter assimetricamente substituído da presente invenção pode ser preparado por uma variedade de métodos bem conhecidos de materiais de partidas apropriados como alquenilfenóxi assimetricamente substituído, alquil metanona e o haleto de alquilmagnésio apropriado (Esquema 1) ou o trifenilalquilfosforano apropriado (Esquema 2). Dois métodos para a síntese de bis- alquenil difenil éter assimetricamente substituído são dispostos abaixo. A abordagem sintética 1 tem como base a reação de Grignard que utiliza a alquenilfenóxi alquil metanona assimetricamente substituído apropriada, e o haleto de alquil-magnésio apropriado e desidratação subsequente. A segunda abordagem sintética tem como base a reação de Wittig da alquenilfenóxi alquil metanona assimetricamente substituída com o trifenilalquilfosforano apropriado (Esquema 2). Esquema 1

Esquema 2

[0035] As alquenilfenóxi alquil metanonas assimetricamente substituídas (X) podem ser sintetizadas a partir de halofenil alquil metanona (XI) e um alquenil fenol apropriado (XII) por meio de uma reação de deslocamento de halogêneo nucleofílico como ressaltado abaixo (Esquema 3). Esquema 3

[0036] Os bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos da presente invenção, no quais os grupos alquenila são diferentes em termos de suas configurações cis- e trans-, podem ser preparados a partir de 1,1'- (oxidi-4,1-fenileno)bis-alcanonas e o haleto de alquil magnésio apropriado ou o trifenilalquilfosforano apropriado (como ressaltado no Esquema 4). (Esquema 4)

[0037] De modo alternativo, os bis-alquenil difenil éteres cis/trans misturados da presente invenção podem ser preparados a partir de 1,1'-(oxidi-4,1-fenileno)bis- alcanonas por meio da redução dos grupos cetona seguida pela desidratação de um dio resultante (conforme mostrado no Esquema 5), de modo similar à síntese de bis-(4- vinilfenil) éter simétrico e bis-(4-isopropenilfenil) éter descritos na Patente US 3663625 (Neville, 1972). (Esquema 5)

Processos para a Fabricação de Composições Curáveis da Invenção

[0038] Em um aspecto, a presente invenção se refere adicionalmente a processos para a fabricação de composições curáveis de acordo com a invenção, que compreende a etapa de mesclar os componentes da composição com o uso de um processo de mescla assistido por pó, material fundido, solvente ou outro processo de mescla que resulta em composições curáveis sólidas, com baixa capacidade de fusão ou pegajosas.

Processo de Mescla de Material Fundido

[0039] Em um aspecto, a presente invenção se refere a processos para a fabricação de composições curáveis da invenção que compreendem a etapa de: mesclar os componentes de uma composição que compreende um componente comonomérico da invenção e um componente de poli-imida, conforme definido acima, em uma temperatura que varia de 70 °C a 250 °C para obter composições curáveis como massas (resinas) de baixa capacidade de fusão e baixa viscosidade.

[0040] Na prática desse método, as temperaturas de mescla podem ser variadas em uma faixa relativamente ampla. Em uma modalidade, o método é realizado em temperaturas de 90 °C a 170 °C, de preferência, de 100 °C a 160 °C.

Processo de Mescla de Solução

[0041] Em um aspecto, a presente invenção se refere a processos para a fabricação de composições curáveis da invenção que compreendem a etapa de: dissolver os componentes de uma composição que compreende um componente de comonômero da invenção e um componente de poli-imida conforme definido acima, em um solvente ou diluente, e removendo-se o solvente ou diluente, para obter uma composição curável como uma massa de baixa viscosidade, baixa fusão, isenta de solvente (resina).

[0042] Em uma modalidade, o componente comonomérico da invenção e o componente de poli-imida, conforme definido acima, são dissolvidos no solvente em temperatura elevada.

[0043] Os solventes e diluentes adequados são, todos, solventes orgânicos inertes comuns. Os mesmos incluem, mas sem limitação, cetonas como acetona, metiletilcetona, ciclo-hexanona; ésteres glicólicos como metil glicol, acetato de metil glicol, éter de propileno glicol monometila (metil proxitol), acetato de metil proxitol, dietileno glicol e éter de dietileno glicol monometila; tolueno e xileno, de preferência, em combinação com 1,3- dioxolano como um cossolvente.

[0044] Em uma modalidade preferencial, o solvente é 1,3- dioxolano ou um solvente que contém 1,3-dioxolano.

[0045] Em uma modalidade, a quantidade de 1,3-dioxolano na mistura de solvente varia de 20 % em peso a 80 % em peso, por exemplo, de 30 % em peso a 70 % em peso ou de 40 % em peso a 60 % em peso.

[0046] Na prática dos processos para a fabricação da composição curável, isto é, no processo de fusão e no processo de solução, a razão molar entre os grupos imida insaturados e grupos alquenila reativos na composição varia de 1,0 a 0,1, por exemplo, de 1,0 a 0,2, de 1,0 a 0,3, de 1,0 a 0,4, de 1,0 a 0,5, de 1,0 a 0,6, de 1,0 a 0,7 ou de 1,0 a 0,8 a fim de obter a cinética de cura desejada.

Outros Processos de Mescla

[0047] A preparação das composições curáveis desta invenção pode ser realizada sem qualquer diluente ou solvente em que os componentes como pós, pastas ou líquidos são intimamente misturados, se necessário, em temperatura elevada, para obter uma mescla homogênea dos monômeros ou um pré-polímero dependendo da duração do tratamento em temperatura. Esse processo não pode ser escalado até volumes razoáveis devido à alta reatividade da mistura de comonômero/BMI. Um processo extrusor pode ser usado para controlar e definir a temperatura de fusão necessária, para fornecer a temperatura necessária para a pré-polimerização na zona de reação e para definir o tempo na temperatura pelo rendimento. O extrusado, após resfriamento, pode ser um produto termofusível ou um material fundido solidificado que pode ser moído até um pó de resina.

Misturas estáveis para armazenamento

[0048] Para quaisquer aplicações técnicas das composições curáveis, é vantajoso retardar a polimerização através da adição de inibidores de reação a fim de aprimorar a processabilidade e a estabilidade em armazenamento antes do uso. Os inibidores de reação adequados são hidroquinona, 1,4-naftoquinona e fenotiazina que são usados em concentrações entre 0,1 % em peso e 2,0 % em peso, com base no peso total da composição. É vantajoso dissolver o inibidor em um dos componentes antes da preparação da composição.

Composições que compreendem um componente comonomérico secundário

[0049] Em muitos casos, as composições curáveis da presente invenção podem ser processadas a partir do material fundido. A fim de reduzir a viscosidade de fusão e aprimorar vida útil em recipiente da resina, um componente de comonômero secundário pode ser adicionado, que consiste em um ou mais comonômeros selecionados a partir de alquenilfenol, alquenilfenil éter, alquenil fenol éter, poliamina, aminofenol, aminoácido hidrazida, éster de cianato, ftalato de dialila, isocianurato de trialila, cianutato de trialila, estireno, divinilbenzeno, em que o componente de comonômero secundário representa entre 1 % em peso e 30 % em peso da composição total. Desses, os componentes comonoméricos secundários do tipo alila como dialilbisfenol-A, dialiléter de bisfenol-A, dialilftalato, trialilisocianurato e trialilcianurato quando adicionados à composição curável desaceleram a cinética de polimerização e, portanto, ampliam a janela de processamento. Os componentes comonoméricos secundários como estireno ou divinilbenzeno são muito eficazes em concentrações entre 10 % em peso e 20 % em peso, mas aceleram a cinética de polimerização, fornecendo resinas de cura mais rápida e reduzindo sua temperatura de polimerização. Portanto, os componentes comonoméricos secundários são uma ferramenta adicional para modificar a velocidade de cura das composições curáveis da invenção. Em casos em que tais componentes comonoméricos secundários são usados é vantajoso para, primeiro, mesclar o composto (I) com o componente comonomérico secundário na proporção necessária e, então, em uma segunda etapa, para dissolver a parte de poli-imida da mistura nessa mescla, se necessário em temperatura elevada.

Composições que compreendem modificador de endurecimento termoplástico

[0050] As composições curáveis da presente invenção podem incluir adicionalmente de 0 % em peso a cerca de 30 % em peso, com base no peso total da composição, de um polímero termoplástico como, por exemplo, um éter poliarílico, uma sulfona de poliarila, um poliarilato, uma poliamida, uma cetona de poliarila, uma poli-imida, um poli-imida-éter, uma poliolefina, uma resina de ABS, um polidieno ou copolímero de dieno ou misturas dos mesmos. Os termoplásticos como polissulfonas e resinas de fenoxi são particularmente miscíveis com as composições curáveis da presente invenção, e podem ser usados para ajustar a viscosidade da resina e o fluxo de controle durante a cura. Os polímeros termoplásticos também podem ser adicionados para aprimorar a resistência à fratura. Os polímeros termoplásticos podem ser adicionados às composições curáveis como pós finos ou podem ser dissolvidos no composto (I) ou um componente comonomérico secundário.

[0051] As composições curáveis da invenção podem ser isoladas por meio de técnicas e processos comuns (consulte, por exemplo, as seções exemplificativas).

Pré-polímeros de Composições Curáveis da Invenção e Processos para sua Fabricação

[0052] Em um aspecto, a presente invenção se refere ao uso de uma composição curável conforme definido acima para a preparação de um pré-polímero.

[0053] Concluiu-se que as composições curáveis da invenção são úteis para a preparação de produtos parcialmente reticulados (isto é, pré-polímeros). Os pré- polímeros são preparados aquecendo-se as composições curáveis conforme definido acima para temperaturas de 80 °C a 350 °C, de preferência, para 100 °C a 250 °C por um tempo suficiente para obter um pré-polímero que ainda é formável mediante a aplicação de calor e/ou pressão. Opcionalmente, isso é realizado na presença de um catalisador de cura ou estabilizante de cura.

Aceleradores de cura

[0054] Para algumas aplicações das composições curáveis da presente invenção é vantajoso acelerar o processo de cura ao adicionar catalisadores, tipicamente, em uma quantidade de 0,01 % em peso a 5 % em peso, de preferência, em uma quantidade de 0,1 % em peso a 2 % em peso com base no peso total da composição curável. Os catalisadores adequados incluem catalisadores de polimerização de radical livre e iônica. Os exemplos para catalisadores de polimerização de radical livre incluem (a) peróxidos orgânicos como peróxido de butila terciária, diamilperóxido e t-butilperbenzoato e (b) compostos azo como azobisisoburtironitrila. Os exemplos de catalisadores iônicos são compostos de metal alcalino, aminas terciárias como trietilamina, dimetilbenzilamina, dimetilanilina, azabiciclo-octano, aminas heterocíclicas como quinolina, N- metilmorfolina, metilimidazol e fenilimidazol e compostos fosforosos como trifenilfosfina e haletos de fosfônio quaternário. Os catalisadores podem ser misturados por adição com os componentes da composição curável ou podem ser adicionais durante a produção dos pré-polímeros por meio de um processo de mescla de pó ou por um processo de mescla de solvente conforme descrito acima.

[0055] Em um outro aspecto, a presente invenção compreende adicionalmente pré-polímeros curáveis obteníveis a partir de composições curáveis de acordo com a invenção, por meio de um processo que compreende a etapa de aquecer a composição curável para uma temperatura na faixa de 50 °C a 250 °C, de preferência, para 70 °C a 170 °C, por um tempo suficiente para obter um pré-polímero, que ainda é formável mediante a aplicação de calor e/ou pressão.

[0056] Se o método for realizado na presença de um solvente, os solventes polares com alto ponto de ebulição como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona e butirolactona podem, em princípio, ser usados. No entanto, o uso de tais solventes produz, em geral, pré- polímeros com altos teores de solventes residuais.

[0057] Se o método for realizado na presença de um solvente, em uma modalidade, as misturas de solvente com baixa capacidade de ebulição contendo 1,3-dioxolano podem ser usadas. Esses, de preferência, incluem, mas sem limitação, misturas de solvente de 1,3-dioxolano com cetonas como acetona, metiletilcetona, ciclo-hexanona ou glicol éteres como etileno glicol éter, propileno glicol éter, butileno glicol éter e seus acetatos.

[0058] Devido ao baixo ponto de ebulição das misturas de solvente que compreendem 1,3-dioxolano e os solventes identificados acima, tais misturas de solvente são úteis para a preparação de pré-polímeros livres de solvente. Ademais, os então obtidos pré-polímeros podem ser processados para compósitos reforçados por fibra livres de vãos.

[0059] Em uma modalidade, a mistura de solvente compreende até 50 % em peso, de preferência, até 40 % em peso de cetonas como acetona, metiletilcetona, ciclo- hexanona ou glicol éteres como etileno glicol éter, propileno glicol éter, butileno glicol éter e seus acetatos com base no peso total da mistura de solvente.

[0060] Em uma modalidade, uma solução da composição curável da invenção compreende de 30 % em peso a 70 % em peso, de preferência, de 40 % em peso a 60 % em peso de solvente, por exemplo, de 1,3-dioxolano ou misturas de solvente que compreendem 1,3-dioloxano e os solventes identificados acima. Tais concentrações são tipicamente usadas em processos de revestimento por imersão industrial.

[0061] Os pré-polímeros da composição curável da invenção podem ser isolados por meio, em geral, de processos comuns, por exemplo, através de evaporação do solvente se o uso subsequente for livre de solvente.

[0062] Os pré-polímeros que são obtidos de acordo com o método da invenção são ainda solúveis em solventes orgânicos selecionados. Ademais, os pré-polímeros da invenção são ainda fusíveis e formáveis mediante a aplicação de calor e/ou pressão.

[0063] Em um outro aspecto, a presente invenção se refere a um pré-polímero curável obtenível de acordo com um método conforme descrito acima.

Polímeros Reticulados das Composições Curáveis da Invenção e Processos para sua Fabricação

[0064] Em um aspecto, a invenção se refere ao uso de uma composição curável conforme definido acima ou de um pré- polímero conforme definido acima para a preparação de um polímero reticulado.

[0065] Concluiu-se que as composições curáveis e os pré- polímeros curáveis da invenção são úteis para a preparação de polímeros reticulados.

[0066] Em um aspecto, a invenção se refere a um método para a preparação de um polímero reticulado que compreende a etapa de: aquecer uma composição curável conforme definido acima ou um pré-polímero curável conforme definido acima para uma temperatura que varia de 70 °C a 280 °C por um tempo suficiente para completar a cura.

[0067] Na prática desse método, as temperaturas de reação podem ser variadas em uma faixa relativamente ampla. Em uma modalidade, o método é realizado em temperaturas de 80 °C a 270 °C, com mais preferência, de 90 °C a 260 °C, com máxima preferência, de 100 °C a 250 °C.

[0068] Em um outro aspecto, a presente invenção compreende adicionalmente polímeros reticulados obteníveis a partir das composições curáveis de acordo com a invenção por um processo que compreende a etapa de aquecer a composição curável para uma temperatura na faixa de 70 °C a 280 °C por um tempo suficiente para obter um polímero.

[0069] A conversão pode ocorrer com conformação simultânea sob pressão para obter moldes, laminados, ligações adesivas e espumas.

[0070] Para essas aplicações, é possível misturar por adição a composição curável com aditivos como cargas, pigmentos, colorantes e retardadores de chama. As cargas adequadas são fibras de vidro ou carbono, grafite, quartzo, pós de metal e óxidos de metal. Os agentes desmoldantes como óleo de silicone, ceras, estearatos de Zn e K também podem ser adicionados.

[0071] Em um outro aspecto, a presente invenção se refere a moldes, laminados, ligações adesivas e espumas obteníveis por meio de processamento da composição curável e pré-polímeros curáveis da invenção.

Materiais Compósitos da Invenção e Processos para sua Fabricação

[0072] Concluiu-se que as composições curáveis e os pré- polímeros da invenção são úteis para a preparação de materiais compósitos.

Misturas contendo cargas de particulado

[0073] As composições curáveis da presente invenção podem ser processadas por meio de métodos conhecidos da indústria de moldagem de pó para produzir moldes, sendo que a cura ocorre com conformação simultânea sob pressão. Para essas aplicações, as composições curáveis são misturadas por adição com aditivos como cargas, colorantes e retardadores de chama. As cargas ideais, por exemplo, são fibras de vidro curtas, fibras de carbono curtas ou fibras de aramida, cargas de particulado como quartzo, sílica, cerâmica, pós de metal e pó de carbono. Dependendo da aplicação técnica do artigo moldado duas ou mais cargas diferentes podem ser usadas ao mesmo tempo.

Aplicações

[0074] Um dos usos preferenciais das composições curáveis da presente invenção é como aglutinantes para compósitos de fibra. Para essa aplicação, as fibras como vidro, carbono ou aramida na forma de mechas, tecidos, tapetes de fibra curta ou feltros são impregnados com a composição curável, empregando uma solução da dita composição curável para impregnar os ditos reforços. Após a secagem do solvente um pré-impregnado é deixado, o qual, na segunda fase, pode ser curado em uma temperatura entre 180 °C e 350 °C, opcionalmente sob pressão.

Pré-impregnados de Material Fundido

[0075] Uma aplicação preferencial das composições curáveis da presente invenção é como resinas fundidas a quente para compósitos reforçados por fibra. A fim de obter tais compósitos reforçados por fibra as composições curáveis são processadas conforme os termofusíveis para um filme de resina em uma folha metálica carreadora, subsequentemente, fibras, na forma de mechas ou tecidos, são pressionados no filme de resina derretido para formar um pré-impregnado. Para esse processo, as composições curáveis, que têm uma baixa viscosidade em baixa temperatura são vantajosas a fim de fornecer impregnação adequada de mechas de fibra ou tecido.

Laminados

[0076] Uma das aplicações preferenciais das composições curáveis da presente invenção é como resinas para laminados de fibra. Os pré-impregnados fabricados por meio de solvente/solução- ou do processo de fusão a quente a partir de fibras de vidro, carbono ou aramida, na forma de tecidos ou mechas, são empilhados para fornecer um laminado pré- impregnado, que é, subsequentemente, curado sob pressão ou em uma bolsa a vácuo em uma temperatura entre 150 °C e 280 °C, de preferência, entre 170 °C e 260 °C.

[0077] Em um aspecto, desse modo, a invenção se refere a um método para a preparação de um material compósito que compreende as etapas de: aplicar ou mesclar uma composição curável na forma de uma resina estável fundida com baixa viscosidade obtenível de acordo com o método conforme definido acima ou um pré- polímero conforme definido acima, em ou com um reforço fibroso ou particulado (carga); e cura subsequente.

[0078] Em uma modalidade, a composição curável ou o pré- polímero conforme definido acima é aplicado ou mesclado com um reforço fibroso ou particulado (carga) com o uso de técnicas de processamento padrão, por exemplo, com o uso da pré-impregnação à base de termofusíveis ou solução, moldagem por transferência de resina (RTM), moldagem por infusão de resina (RIM), técnicas de enrolamento de filamento (FW) ou composição.

[0079] A cura pode ser realizada em temperaturas que variam de 70 °C a 280 °C, de preferência, em temperaturas que variam de 80 °C a 270 °C, com mais preferência, em temperaturas que variam de 90 °C a 260 °C, com máxima preferência, em temperaturas que variam de 100 °C a 250 °C por um tempo suficiente para concluir a cura.

[0080] Em um outro aspecto, a presente invenção compreende adicionalmente processos para a fabricação de materiais compósitos que compreendem as etapas de combinar uma composição curável de acordo com a invenção ou um pré- polímero curável de acordo com a invenção, com um reforço fibroso ou particulado, e curar o produto resultante.

[0081] Em uma modalidade, o material compósito é um compósito reforçado por fibra.

[0082] Em uma modalidade, o material compósito é um compósito carregado com particulado.

[0083] Em um aspecto, a presente invenção se refere a um método para a preparação de um material compósito que compreende as etapas de: (a) preparar uma composição curável ou um pré-polímero da mesma conforme definido acima, (b) aplicar uma composição curável ou um pré-polímero da mesma conforme definido acima em um reforço fibroso ou mesclar com uma carga de particulado, (c) curar a composição curável ou o pré-polímero da mesma conforme definido acima em uma temperatura que varia de 70 °C a 280 °C por um tempo suficiente para concluir a cura, e (d) aplicar, simultaneamente, pressão para obter o material compósito.

[0084] A etapa de processo c) pode ser realizada em temperaturas que variam de 70 °C a 280 °C, de preferência, em temperaturas que variam de 80 °C a 270 °C, com mais preferência, em temperaturas que variam de 90 °C a 260 °C, com máxima preferência, em temperaturas que variam de 100 °C a 250 °C por um tempo suficiente para concluir a cura.

[0085] Na prática da etapa de processo c) a conversão das composições curáveis ou dos pré-polímeros da invenção no polímero reticulado (curado) pode ser realizada, na presença de um catalisador de cura conforme definido acima.

[0086] Na prática da etapa de processo d) a conformação sob pressão é realizada para obter os compósitos da invenção. As etapas de processo c) e d) são realizadas simultaneamente.

[0087] Uma aplicação preferencial das composições curáveis da invenção é resinas para compósitos reforçados por fibra. A fim de obter tais compósitos de fibra as composições curáveis da invenção são processadas como termofusíveis para o filme de resina em uma folha metálica carreadora, que é subsequentemente usada para preparar pré- polímeros pressionando-se as fibras na forma de mechas ou tecidos no filme de resina. Para esse processo, as composições curáveis, que têm uma baixa viscosidade em baixa temperatura são vantajosas a fim de fornecer impregnação adequada de mechas de fibra ou tecido.

[0088] Em um aspecto, a presente invenção compreende materiais compósitos obteníveis por meio de um processo de acordo com a invenção.

Definições

[0089] Conforme usado no presente documento, incluindo as reivindicações anexas, os termos, que são coletivamente usados, têm os significados a seguir.

[0090] Conforme usado no presente documento, o termo “curável” significa que um composto (ou compostos) original ou material (ou materiais) de mistura pode ser transformado em um material sólido que substancialmente não flui por meio de reação química, reticulação, reticulação por radiação ou semelhantes.

[0091] Conforme usado no presente documento, o termo “mistura” significa uma agregação física ou mecânica ou uma combinação de dois ou mais compostos individuais, quimicamente distintos que não são quimicamente unidos.

[0092] Conforme usado no presente documento, o termo “componente de poli-imida” significa uma poli-imida ou uma mistura de duas ou mais poli-imidas, de preferência, uma poli-imida ou uma mistura de duas a quatro poli-imidas.

[0093] Conforme usado no presente documento, o termo “comonômero” significa um composto que pode sofrer polimerização ou copolimerização contribuindo, desse modo, com unidades constitucionais para a estrutura essencial de um polímero.

[0094] Conforme usado no presente documento, o termo “componente comonomérico” significa um comonômero ou uma mistura de dois ou mais comonômeros, de preferência, um comonômero ou uma mistura de dois a quatro comonômeros.

[0095] Conforme usado no presente documento, o termo “alquenilfenol” significa compostos orgânicos que compreendem pelo menos um grupo fenol substituído por alquenila. O termo “alquenilfenol” compreende alquenilfenóis, em que dois grupos fenol estão ligados por ponte por meio de um grupo bifuncional, por exemplo, alquenilbisfenóis. Os exemplos incluem 2,2’-dialil-bisfenol A.

[0096] Conforme usado no presente documento, o termo “alquenilfenil éter” significa compostos orgânicos que compreendem pelo menos um grupo alqueniloxifenila, isto é, um grupo éter em que o átomo de éter oxigênio é conectado, por um lado, a um resíduo de alquenila e, por outro lado, a um resíduo de fenila. O termo “alquenilfenil éter” compreende alquenilfenil éteres, em que dois grupos fenila estão ligados por ponte por um grupo bifuncional, por exemplo, alquenilbisfenol éter. Os exemplos incluem dialil éter de bisfenol A.

[0097] Conforme usado no presente documento, o termo “alquenilfenol éter” significa compostos orgânicos que compreendem pelo menos um grupo alquenilfenoxi, por exemplo, um grupo éter em que o átomo de éter oxigênio é conectado, por um lado, a um grupo alquenilfenila e, por outro lado, a um grupo alquila ou um grupo arila. O termo “alquenilfenol éter” compreende compostos orgânicos, em que dois grupos alquenilfenoxi estão em ponto por um grupo bifuncional, por exemplo, por um grupo aromático como um grupo benzofenona. Os exemplos incluem bis-(o- propenilfenoxi)benzofenona.

[0098] Conforme usado no presente documento, o termo “poliamina” significa um composto orgânico que tem dois ou mais grupos amino primários -NH2. Os exemplos incluem, mas sem limitação 4,4’-diaminodifenilmetano, 4,4’- diaminodifenilsulfona, 3,3’-diaminodifenilsulfona, diaminodifenilindano, m-fenilenodiamina, p-fenilenodiamina, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, m-xililenodiamina e diaminas alifáticas como etilenodiamina, hexametilenodiamina, trimetil-hexametilenodiamina, 1,12- diaminododecano.

[0099] Conforme usado no presente documento, o termo “aminofenol” significa fenóis amino substituídos. Os exemplos incluem m-aminofenol e p-aminofenol.

[0100] Conforme usado no presente documento, o termo “hidrazidas de aminoácido” significa quaisquer hidrazidas de aminoácidos. Os exemplos incluem m-aminobenzidrazida e p-aminobenzidrazida.

[0101] Conforme usado no presente documento, o termo “éster de cianato” significa um bisfenol ou polifenol, por exemplo, novolac, derivado, em que o átomo de hidrogênio do grupo OH fenólico é substituído por um grupo ciano, resultando em um grupo OCN. Os exemplos incluem éster de bisfenol A dicianato, comercialmente disponível como, por exemplo, Primaset BADCy de Lonza ou AroCy B-10 de Huntsman, assim como outros tipos de Primaset ou AroCy, por exemplo, bis(3,5-dimetil-4-cianatofenil)metano (AroCy M-10), 1,1- bis(4-cianatofenil)etano (AroCy L-10), 2,2-bis(4- cianatofenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (AroCy F-10), 1,3-bis(1-(4-cianatofenil)-1-metiletilideno)benzeno (AroCy XU-366), di(4-cianatofenil)tioéter (AroCy RDX-80371; AroCy T-10), bis(4-cianatofenil)diclorometilidenometano (AroCy RD98-228), bis(4-cianatofenil)octa-hidro-4,7-metanoindeno (AroCy XU-71787.02L), assim como bis(4-cianatofenil)metano, bis(3-metil-4-cianatofenil)metano, bis(3-etil-4- cianatofenil)metano, di(4-cianatofenil)éter, 4,4- dicianatobifenil, 1,4-bis(1-(4-cianatofenil)-1- metiletilideno)benzeno, dicianato de resorcinol. Um exemplo preferencial é éster de bisfenol A dicianato.

[0102] Qualquer ligação intersectada por um colchete indica uma ligação que conecta a fração no colchete a outras frações do mesmo composto. Por exemplo, no grupo mostrado abaixo das duas ligações do grupo etenila intersectado pelo colchete no lado direito conecta essa fração a outras frações do composto contendo esse grupo

[0103] Conforme usado no presente documento, o termo “halogênio” significa um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência, um átomo de flúor ou cloro, com mais preferência, um átomo de flúor.

[0104] Conforme usado no presente documento, “alquila” significa um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada. O termo “alquila com n a m átomos de carbono” significa um grupo alquila com n a m átomos de carbono. Se não for denotado o contrário, “alquila” significa uma alquila com 1 a 6 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos alquila preferenciais são grupos alquila com cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono. Os exemplos de grupos alquila com cadeia linear e ramificada incluem, mas sem limitação, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, as pentilas isoméricas, as hexilas isoméricas, de preferência, metila e etila e, com máxima preferência, metila.

[0105] Conforme usado no presente documento, “alquileno” significa um grupo alquila bifuncional. O termo “alquileno com n a m átomos de carbono” significa um grupo alquileno com n a m átomos de carbono. Se não for denotado o contrário, “alquileno” significa um alquileno com 1 a 12 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos alquileno preferenciais são grupos alquileno com 1 a 9 átomos de carbono, com mais preferência, de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos incluem, mas sem limitação, metileno, etileno, propileno, butileno, hexametileno e 2,2,4-trimetil-hexametileno. Particularmente preferencial é 2,2,4-trimetil-hexametileno.

[0106] Conforme usado no presente documento, “alquenileno” significa um grupo alquenila bifuncional. O termo “alquenileno com n a m átomos de carbono” significa um grupo alquenileno com n a m átomos de carbono. Se não for denotado o contrário, “alquenileno” significa um alquenileno com 2 a 12 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos alquenileno preferenciais são grupos alquenileno com 2 a 10 átomos de carbono, com mais preferência, de 2 a 6 átomos de carbono. Os exemplos incluem, mas sem limitação, etenileno, propenileno e butenileno. Particularmente preferencial é etenileno.

[0107] Conforme usado no presente documento, “alcóxi” significa um grupo alquila cadeia linear ou ramificada, que está ligado ao composto por meio de um átomo de oxigênio (O-). O termo “alcóxi com n a m átomos de carbono” significa um alcóxi com n a m átomos de carbono. Se não for denotado o contrário, “alcóxi” significa um grupo alquila cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos alcóxi preferenciais são, grupos alcóxi com cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono.

[0108] Conforme usado no presente documento, “alquenila” significa um grupo hidrocarboneto com cadeia linear ou ramificada que compreende uma ligação dupla carbono- carbono. O termo “alquenila com n a m átomos de carbono” significa uma alquenila com n a m átomos de carbono. Se não for denotado o contrário, “alquenila” significa um grupo hidrocarboneto com cadeia linear ou ramificada que compreende uma ligação dupla carbono-carbono em qualquer posição desejada e 2 a 10 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos alquenila preferenciais compreendem uma ligação dupla carbono-carbono em qualquer posição desejada e 2 a 6, com mais preferência, 2 a 4 átomos de carbono. Os exemplos de grupos alquenila incluem, mas sem limitação, etenila, 1-propenila, 2-propenila, isopropenila, 1-butenila, 2-butenila, 3-butenila e isobutenila. Os exemplos preferenciais são 1-propenila e 2- propenila.

[0109] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo monocarbocíclico” significa um “grupo alifático monocarbocíclico” ou um “grupo monocarbocíclico aromático”.

[0110] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo dicarbocíclico” significa um “grupo alifático dicarbocíclico” ou um “grupo dicarbocíclico aromático”.

[0111] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo alifático monocarbocíclico” significa um grupo cicloalquileno.

[0112] Conforme usado no presente documento, “cicloalquila” significa um sistema de anel saturado carbocíclico monofuncional. O termo “cicloalquila com n a m átomos de carbono” significa uma cicloalquila com n a m átomos de carbono. Se não for denotado o contrário, “cicloalquila” significa um grupo cicloalquila com 5 a 6 átomos de carbono. Os exemplos de grupos cicloalquila incluem, mas sem limitação, ciclopropanila, ciclobutanila, ciclopentanila, ciclo-hexanila, ciclo-heptanila ou ciclo- octanila, de preferência, ciclopentanila e ciclo-hexanila.

[0113] Conforme usado no presente documento, “cicloalquileno” significa um sistema de anel saturado carbocíclico bifuncional. O termo “cicloalquileno com n a m átomos de carbono” significa um cicloalquileno com n a m átomos de carbono. Se não for denotado o contrário, “cicloalquileno” significa um grupo cicloalquileno com 3 a 8 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos cicloalquileno preferenciais são grupos cicloalquileno com 5 a 7, com mais preferência, 5 ou 6 átomos de carbono. Os exemplos incluem, mas sem limitação, ciclopropileno, ciclobutileno, ciclopentileno, ciclo- hexileno, ciclo-heptileno ou ciclo-octileno, de preferência, ciclopentileno e ciclo-hexileno.

[0114] Conforme usado no presente documento, “grupo alifático dicarbocíclico” significa um sistema de anel saturado condensado, ligado por ponte ou fusionado bicíclico bifuncional. Se não for denotado o contrário, “grupo alifático dicarbocíclico” significa um sistema de anel saturado condensado, ligado por ponte ou fusionado bicíclico bifuncional com 9 a 20 átomos de carbono. Os exemplos incluem, mas sem limitação, decalinila, hidrindanila e norboranila.

[0115] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo mono ou dicarbocíclico aromático” significa um sistema aromático mono ou dicíclico bifuncional, de preferência, com 6 a 12 átomos de carbono, de preferência, um sistema aromático monocíclico. Os exemplos incluem, mas sem limitação, tolueno, fenileno, naftileno, tetra- hidronaftileno, indenileno, indanileno, pentalenileno, fluorenileno e semelhantes, de preferência, tolueno, fenileno ou indanileno.

[0116] Conforme usado no presente documento, o termo “arila” significa um sistema aromático mono ou dicíclico monofuncional, de preferência, com 6 a 12 átomos de carbono, de preferência, um sistema aromático monocíclico. Os exemplos incluem, mas sem limitação, toluila, fenila, naftila, tetra-hidronaftila, indenila, indanila, pentalenila, fluorenila e semelhantes, de preferência, toluila, fenila ou indanila.

[0117] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo heterocíclico” significa um “grupo alifático heterocíclico” ou um “grupo heterocíclico aromático”.

[0118] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo alifático heterocíclico” significa um sistema de anel saturado bifuncional que, além dos átomos de carbono, compreende um, dois ou três átomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre. Os grupos alifáticos heterocíclicos preferenciais são aqueles que contêm 3 a 5 átomos de carbono e um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[0119] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo heterocíclico aromático” significa um anel de 5 ou 6 membros aromático monocíclico, que compreende um, dois ou três átomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre, ou um grupo aromático bicíclico que compreende dois anéis de 5 ou 6 membros, em que um ou ambos os anéis podem conter um, dois ou três átomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Os exemplos incluem, mas sem limitação, piridila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila, oxazolila, oxidiazolila, isoxazolila, tiadiazolila, tetrazolila, pirazolila, imidazolila, tiazolila, tienila, quinolinila, isoquinolinila, cinolinila, pirazolo[1,5-a]piridila, imidazo[1,2- a]piridila, quinoxalinila, benzotiazolila, benzotriazolila, indolila, indazolila.

[0120] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo multicíclico em ponte” significa um grupo que consiste em pelo menos dois grupos selecionados a partir de grupos aromáticos monocarbocíclicos, grupos aromáticos dicarbocíclicos, grupos cicloalquileno; em que esses grupos estão ligados entre si por ligações carbono-carbono diretas ou por grupos bivalentes.

[0121] Os grupos bivalentes preferenciais são grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupo metanona, e os seguintes grupos:

em que R5, R6, R7, R8, R9, R10 são independentemente um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono; e R11 e R12 são independentemente um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de carbono;

[0122] Em uma modalidade o termo “grupo multicíclico ligado por ponte” significa um grupo que consiste em dois grupos alifáticos monocarbocíclicos, que são ligados entre si por uma ligação carbono-carbono direta ou por uma ligação carbono-carbono direta ou por um grupo bivalente como grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupo metanona ou um dos seguintes grupos:

em que R5, R6, R7, R8, R9, R10 são independentemente um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono; e R11 e R12 são independentemente um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de carbono.

[0123] Em uma modalidade o termo “grupo multicíclico ligado por ponte” significa um grupo que consiste em dois grupos ciclo-hexileno, que são ligados entre si por meio de uma ligação carbono-carbono direta ou por um grupo bivalente como grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupo metanona.

[0124] Em uma modalidade o termo “grupo multicíclico ligado por ponte” significa um grupo que consiste em dois grupos aromáticos monocarbocíclicos, que são ligados entre si por uma ligação carbono-carbono direta ou por uma ligação carbono-carbono direta ou por um grupo bivalente como grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupo metanona ou um dos seguintes grupos:

um grupo alquila com 1 a 6 R11 e R12 são independentemente um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de carbono.

[0125] Em uma modalidade o termo “grupo multicíclico ligado por ponte” significa um grupo que consiste em dois grupos fenileno, que são ligados entre si por meio de uma ligação carbono-carbono direta ou por um grupo bivalente como grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupo metanona.

[0126] Conforme usado no presente documento, a adição dos termos “não substituído” ou “substituído” significa que os respectivos grupos são não substituídos ou portam de 1 a 4 substituintes selecionados a partir de alquila, alcóxi e halogênio. Os substituintes preferenciais são metila ou etila.

[0127] Conforme usado no presente documento, os termos grupo x funcional”, “grupo y funcional”, “grupo y' funcional” e “grupo y'' funcional”, respectivamente, denotam um grupo, que é ligado ao restante do composto por meio de ligação (ou ligações) x, y, y' ou y'', respectivamente. De preferência, o “grupo x funcional”, “grupo y funcional”, “grupo y' funcional” e “grupo y'' funcional” é um grupo bifuncional, isto é, x, y, y' e y'' são, de preferência, 2.

[0128] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo bifuncional” significa um grupo, que é ligado ao restante dos compostos por meio de duas ligações. Os grupos bifuncionais incluem, mas sem limitação, grupos alifáticos bifuncionais e grupos aromáticos bifuncionais. Os grupos alifáticos bifuncionais incluem, mas sem limitação, os seguintes grupos:

[0129] Os grupos aromáticos bifuncionais incluem, mas sem limitação, os seguintes grupos:

[0130] Os grupos bifuncionais adicionais incluem, mas sem limitação, os seguintes grupos:

[0131] Conforme usado no presente documento, o termo “Temperatura de transição vítrea” ou “Tg” significa atemperatura da transição reversível de um sólido amorfo, por exemplo, polímero, entre estado altamente elástico e estado vítreo (de vidro), quando o polímero se tornar quebradiço no resfriamento, ou macio no aquecimento. Mais especificamente, isso define uma pseudo transição de fase de segunda ordem, em que um material fundido superresfriado produz, no resfriamento, uma estrutura de vidro e propriedades semelhantes àquelas dos materiais cristalinos, por exemplo, de um material sólido isotrópico.

[0132] Conforme usado no presente documento, o termo “bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos" se refere a éteres difenílicos de acordo com a fórmula (I), isto é, resíduos de fenila ligados entre si por meio de uma ponte de oxigênio (éter), que suporta um substituinte alquenila em cada um dos dois anéis de fenila e, opcionalmente, além disso, um substituinte alcóxi em um dos dois anéis de fenila, em que esses éteres difenílicos cumprem pelo menos uma das seguintes exigências (1) a (4): (1) os substituintes alquenila são diferentes, e suas regioposições em anéis de fenila correspondentes são ou as mesmas (isto é, orto,orto'-, meta,meta'-, ou para,para'-) ou diferentes (isto é, orto,meta'-, orto,para'-, meta,orto'-, meta,para'-, para,orto'-, ou para,meta'-); (2) os substituintes alquenila são os mesmos, e suas regioposições em anéis de fenila correspondentes são diferentes (isto é, orto,meta'-, orto,para'-, ou meta,para'-); (3) os substituintes alquenila são os mesmos, e suas regioposições em anéis de fenila correspondentes também são as mesmas (isto é, orto,orto'-, meta,meta'- , ou para,para'-), mas configurações de suas ligações duplas são diferentes (isto é, cis- e trans-), (4) os substituintes alquenila são os mesmos, suas regioposições em anéis de fenila correspondentes são as mesmas (isto é, orto,orto'-, meta,meta'-, ou para,para'-), e configurações de suas ligações duplas também são as mesmas (isto é cis- e trans-), mas um dos dois anéis de fenila suporta um substituinte alcóxi.

[0133] De acordo com a definição acima e conforme usado no presente documento, o termo "bis-alquenil difenil éteres simetricamente substituídos" se refere a éteres difenílicos de acordo com a fórmula (I), isto é, resíduos de fenila ligados entre si por meio de uma ponte de oxigênio (éter), que suporta um substituinte alquenila em cada um dos dois anéis de fenila, em que os substituintes alquenila, suas regioposições em anéis de fenila correspondentes, e configurações de ligações duplas nos substituintes alquenila são os mesmos e nenhum dos dois anéis de fenila suporta um substituinte alcóxi.

Exemplos

[0134] Os exemplos a seguir são destinados a ilustrar, mas não se limitam à presente invenção. EXEMPLOS A. Síntese de precursores de acetofenona substituída por alquenilfenóxi Exemplo 1. Síntese de 4-[2-(prop-1-en-1-il)fenoxi]-acetofenona

[0135] 2-Alilfenol (134,18 g), 4-fluoroacetofenona (138,14 g), carbonato de potássio seco (138 g), e 250 ml de N-metilpirrolidona seca foram carregados em um frasco de 3 gargalos de 1,5 l, ajustado com um agitador, condensador de refluxo, e termômetro, e a mistura foi aquecida por 17 horas a 155 °C sob nitrogênio. De modo subsequente, a mistura foi resfriada para 70 °C e 400 ml de tolueno e 500 ml de água foram adicionados e vigorosamente agitados a 70 °C por 30 minutos. As fases foram separadas, a fase aquosa descartada, e a fase orgânica foi lavada três vezes com cada 200 ml de uma solução a 10 % de hidróxido de sódio a 50 °C. À fase orgânica foram adicionados 250 ml de água e o pH foi ajustado para 4,5 pela adição de ácido clorídrico diluído. A fase aquosa foi separada e descartada, e a fase orgânica foi filtrada através de Celite® como um auxílio de filtro sobre óxido de alumínio básico. De modo subsequente, o solvente foi destilado por uso de um evaporador giratório e, finalmente, o resíduo foi desgaseificado a 130 °C sob pressão reduzida, deixando o produto como uma fusão marrom. Rendimento: 95,1 %. Pureza (HPLC): 95,7 % (220 nm), 96,7 % (254 nm). Exemplo 2. Síntese de 4-[2-metoxi-4-(prop-1-en-1-il)fenoxi]- acetofenona

[0136] De uma maneira similar àquela descrita no exemplo 1, eugenol foi usado como um material de partida para sintetizar 4-[2-metoxi-4-(prop-1-en-1-il)fenoxi]- acetofenona. Rendimento: 96,2 %. Pureza (HPLC): 88,2 % (220 nm), 87,9 % (254 nm). Exemplo 3. Síntese de 4-[2-etoxi-5-(prop-1-en-1-il)fenoxi]-acetofenona

[0137] De uma maneira similar àquela descrita no exemplo 1, vanitropo foi usado como um material de partida para sintetizar 4-[2-etoxi-5-(prop-1-en-1-il)fenoxi]- acetofenona. Rendimento: 94,7 %. Pureza (HPLC): 97,4 % (220 nm), 97,6 % (254 nm).

B. Síntese de bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos

[0138] Procedimento geral para a síntese de bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos

[0139] 0,37 mol de brometo de alquil-trifenilfosfônio e 310 ml de tetra-hidrofurano seco foram carregados em um reator de vidro de 3 gargalos, equipado com um agitador, condensador de refluxo e termômetro, e resfriados a 3 °C. 0,37 mol de terc-butóxido de potássio foi adicionado à mistura agitada em 10 min. 0,31 mol da propenilfenoxi- acetofenona apropriada (preparada de acordo com os exemplos 1 a 3), dissolvido em 140 ml de tetra-hidrofurano seco, foram adicionados em 60 min, enquanto mantém a temperatura entre 0 °C e 8 °C. De modo subsequente, a mistura foi agitada por 60 minutos adicionais a 5 °C e 60 minutos em temperatura ambiente. Então, 110 ml de água foram adicionados e a mistura foi agitada por 10 minutos. Tetra- hidrofurano foi extra[ido em uma temperatura máx. de 50 °C sob pressão reduzida (0,01 MPa (100 mbar)). 300 ml de éter de petróleo (80/110) foram, então, adicionados ao resíduo, e a mistura foi agitada por 10 minutos a 50 °C. De modo subsequente, 200 ml de água foram adicionados e a mistura agitada por 20 minutos em temperatura ambiente. O óxido de trifenilfosfina (TPO) precipitado foi filtrado, as fases do filtrado foram separadas, e a fase orgânica foi lavada com água até que o pH 6 fosse alcançado. O TPO adicional, que precipitou, foi filtrado, a solução foi seca com CaCl2 anidroso e filtrada através de Celite®. O solvente foi extraído por uso de um evaporador giratório, e o resíduo finalmente foi desgaseificado sob pressão reduzida a 130 °C por 20 min. O resíduo foi caracterizado por uso de análise de HPLC a 220 e 254 nm. Exemplo 4. Síntese de 4-isopropenil-2'-(1-propen-1-il)-difeniléter

[0140] 4-[2-(Prop-1-en-1-il)fenoxi]-acetofenona sintetizado de acordo com o exemplo 1 foi usado como um material de partida. Rendimento: 86,4 % (óleo marrom). Pureza (HPLC): 99,1 % (220 nm), 99,4 % (254 nm). O produto continha <0,1 % de TPO e nenhuma cetona de partida. Exemplo 5. Síntese de 4-isobutenil-2'-(1-propenil)-difeniléter

[0141] 4-[2-(Prop-1-en-1-il)fenoxi]-acetofenona sintetizado de acordo com o exemplo 1 foi usado como um material de partida. Rendimento: 97,3 % (óleo marrom). Pureza (HPLC): 94,7 % (220 nm), 98,6 % (254 nm). O produto continha <0,1 % de TPO e nenhuma cetona de partida. Exemplo 6. Síntese de 4-iso-hexenil-2'-(1-propenil)-difeniléter

[0142] 4-[2-(Prop-1-en-1-il)fenoxi]-acetofenona sintetizado de acordo com o exemplo 1 foi usado como um material de partida. Rendimento: 76,9 % (óleo marrom). Pureza (HPLC): 96,9 % (220 nm), 97,4 % (254 nm). O produto continha 0,15 % de TPO e nenhuma cetona de partida. Exemplo 7. Síntese de 4-isobutenil-2'-metoxi-4'-(1-propenil)- difeniléter

[0143] 4-[2-Metoxi-4-(prop-1-en-1-il)fenoxi]-acetofenona sintetizada de acordo com o exemplo 2 foi usada como um material de partida. Rendimento: 90,6 % (óleo marrom). Pureza (HPLC): 86,2 % (220 nm), 97,2 % (254 nm). O produto continha 0,3 % de TPO e nenhuma cetona de partida. Exemplo 8. Síntese de 4-iso-hexenil-2'-metoxi-4'-(1-propenil)- difeniléter

[0144] 4-[2-Metoxi-4-(prop-1-en-1-il)fenoxi]-acetofenona sintetizada de acordo com o exemplo 2 foi usada como um material de partida. Rendimento: 104,5 % como tal (óleo marrom). Pureza (HPLC): 85,5 % (220 nm), 95,0 % (254 nm). O produto continha 0,3 % de TPO e nenhuma cetona de partida. Exemplo 9. Síntese de 4-isobutenil-2'-etoxi-5'-(1-propenil)- difeniléter

[0145] 4-[2-Etoxi-5-(prop-1-en-1-il)fenoxi]-acetofenona sintetizada de acordo com o exemplo 3 foi usada como um material de partida. Rendimento: 94 % (óleo marrom). Pureza (HPLC): 93,0 % (220 nm), 98,0 % (254 nm). O produto continha 0,1 % de TPO e nenhuma cetona de partida.

[0146] As viscosidades de bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos de na fórmula (I), preparados nos exemplos 4 a 9, são compilados na Tabela 1. Tabela 1. Viscosidades de bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos.

[0147] A Tabela 2 fornece pontos de fusão de bis- alquenil difenil éteres simetricamente substituídos para propósitos de comparação. Tabela 2. Pontos de fusão de bis-alquenil difenil éteres simetricamente substituídos.

[1] R.G. Neville: Bis[1-alkyl (ou aryl) vinyl]-p-phenylene oxide monomers // Patente US 3663625 A, 16 de maio de 1972 (Bechtel International Corp.). [2] J.E. Harris, A. Berger, V.M. Chopdekar, M. Matzner, J. Spanswick: Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof // Patente US 4713438 A, 15 de dezembro de 1987 (Amoco Corp.,EUA). [3] J.T. Aplin, N.L. Bauld: Mechanistic distinctions between cation radical and carbocation propagated polymerization // J. Org. Chem., 1998, Vol. 63, No. 8, 2586-2590. [4] R.H. Wiley, G.L. Mayberry: Tracer techniques for the determination of monomer reactivity ratios. IV. Copolymerization characteristics of some divinyl monomers // J. Polym. Sci., Pt. A: Gen. Papers, 1963, Vol. 1, No. 1, 217-226.

[0148] A comparação do comportamento de fusão de bis- alquenil difenil éteres simetricamente substituídos listados na Tabela 2 (dados comparativos, valores de literatura) com aquele de bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos desta invenção (Tabela 1, exemplos 4 a 9) claramente demonstra a vantagem dos compostos da presente invenção (consulte a Tabela 1) em relação a suas propriedades reológicas que indicam processabilidade superior (por exemplo, capacidade de mescla com bisimidas na fusão). Como exemplificado no presente documento, bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos da presente invenção são líquidos de baixa viscosidade em temperatura ambiente, enquanto que bis-alquenil difenil éteres simétricos são sólidos cristalinos.

C. Preparação de misturas curáveis desta invenção com base em polimaleimida (II) e bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos de fórmula (I).

[0149] As misturas curáveis da invenção podem ser obtidas de acordo com os seguintes processos gerais:

(a) Processo de fusão

[0150] Pelo menos uma polimaleimida de fórmula (II), pelo menos um bis-alquenil difenil éter assimetricamente substituído (I) e, se necessário, pelo menos um componente de comonômero adicional são mesclados por fusão em uma faixa de temperatura de 100 a 120 °C até uma mistura homogênea ser obtida. Subsequentemente, o material fundido então obtido é adicionalmente aquecido na mesma faixa de temperatura por um tempo suficiente para obter um material fundido estável. Por fim, o material fundido é desgaseificado sob pressão reduzida de 20 hPa [15 mm Hg] por 2-10 minutos para obter a mistura curável.

(b) Processo auxiliado por solvente

[0151] Pelo menos uma polimaleimida de fórmula (II) e pelo menos um bis-alquenil difenil éter assimetricamente substituído (I) e, se necessário, pelo menos um componente de comonômero adicional e um solvente orgânico, de preferência, tolueno ou cloreto de metileno, em uma razão de peso entre sólido e solvente de 1:1 são aquecidos até 90 a 100 °C até que uma solução clara seja obtida. De modo subsequente, o solvente é extraído sob pressão reduzida, e a temperatura é simultaneamente aumentada para entre 100 a 120 °C. Finalmente, a mistura é desgaseificada por 2 a 10 minutos sob pressão reduzida de 20 hPa [15 mm Hg] para obter uma mistura curável. A razão entre resina/solvente pode variar, dependendo da solubilidade de componentes. Outros solventes ou diluentes, conforme mencionado no relatório descritivo, também podem ser usados.

(c) Medições de reatividade (c.1) Calorimetria de varredura diferencial (DSC)

[0152] Os traços de calorimetria de varredura diferencial (DSC), obtidos em uma taxa de aquecimento definida (10 °C/min) na faixa de temperatura de 20 a 380 °C, são usados para caracterizar a cinética de cura de composições curáveis da presente invenção. A máxima exotérmica de cura, TMAX, representa a temperatura de liberação de calor máxima na taxa de aquecimento especificada. Quanto maior for TMAX mais lenta é a cura de uma resina. Os dados TMAX de composições curáveis de polimaleimidas de fórmula (II) e bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos da fórmula (I), preparados nos exemplos 10 a 18, são compilados na Tabela 3.

(c.2) Tempo de gelificação em placa quente

[0153] Sendo uma medida padrão de reatividade de resina, o tempo de gelificação é medido ao colocar 1 g da resina em um bloco de metal eletricamente aquecido com uma superfície polida, que tem capacidade de ser mantida em temperaturas entre 130 °C e 230 °C, e agitação contínua e sondar a amostra fundida com uma haste de madeira, conforme descrito nas normas ISO 8987 e ASTM D4217. A gelificação resulta de composições curáveis de polimaleimidas de fórmula (II) e bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos da fórmula (I), preparados nos exemplos 10 a 18, são compilados na Tabela 3.

D. Misturas de polimaleimida curável/Éter difenílico bis- alquenil difenil éteres assimetricamente substituído Exemplos 10 a 18. Tabela 3.

[0154] Dados de reatividade de composições curáveis de BMI (II) e bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos (I). A razão molar de todas as misturas de BMI (II)/comonômero (I) era 1,0:0,7 mol/mol, respectivamente. Taxa de aquecimento de DSC 10 °C/min.

MDAB = 4,4'-bismaleimidodifenilmetano; C353A = mistura eutética de 4,4'- bismaleimidodifenilmetano, 2,4-bismaleimidotolueno e 1,6- bismaleimido-2,2,4(4,4,2)-trimetil-hexano estabilizado com hidroquinona, uma mistura de bismaleimida comercial disponível junto à Evonik Industries; C50LM = mistura eutética de 4,4’- bismaleimidodifenilmetano, m-xilileno bismaleimida e 1,6- bismaleimida-2,2,4(4,4,2)-trimetilhexano estabilizada com Ionol 46, mistura de bismaleimida comercial disponível junto à Evonic Industries.

[0155] Exemplos comparativos 19 a 21

Tabela 4.

[0156] Dados de reatividade comparativos de BMI(II)/misturas de comonômero comerciais. A razão molar de todas as misturas de BMI (II)/comonômero comparativas era 1,0:0,7 mol/mol, respectivamente. Taxa de aquecimento de DSC 10 °C/min.

* maior pico TM124 = o,o'-dialilbisfenol-A (produto comercial disponível junto à Evonik Industries); TM123 = 4,4'-bis(o-propenilfenoxi)benzofenona (produto comercial disponível junto à Evonik Industries); MDAB = 4,4'-bismaleimidodifenilmetano. C353A = mistura eutética de 4,4'- bismaleimidodifenilmetano, 2,4-bismaleimidotolueno e 1,6- bismaleimido-2,2,4(4,4,2)-trimetil-hexano estabilizado com hidroquinona, mistura de bismaleimida comercial disponível junto à Evonik Industries.

[0157] A comparação entre dados de tempo de gel dos exemplos 10 a 18 (Tabela 3) e os dados de tempo de gel correspondentes dos exemplos 19 a 21 (misturas com base em comonômeros comerciais, Tabela 4) claramente demonstra cura significativamente mais rápida obtida para as misturas que compreendem os comonômeros do tipo bis-alquenil difenil éter assimetricamente substituído (I) desta invenção. Os resultados obtidos por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC) estão de acordo com os resultados obtidos a partir de medições de tempo de gelificação. A máxima de DSC das formulações correspondentes, Tmax, foi encontrada em temperaturas menores, para as misturas de cura mais rápidas que compreendem os comonômeros do tipo bis-alquenil difenil éter assimetricamente substituído (I) desta invenção.

[0158] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes, as modificações no espírito e escopo da invenção serão prontamente evidentes para aqueles versados na técnica. Aqueles de habilidade comum na técnica irão observar que a descrição anterior se dá a título de exemplo apenas, e não se destina a limitar a invenção.

Claims

1. Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos caracterizados por serem da fórmula geral (I)

(I) em que R1 significa um grupo 1-alquenila ou 2-alquenila com 3 a 6 átomos de carbono, em que R2 significa hidrogênio ou um grupo alcóxi com até 2 átomos de carbono, em que R3 significa hidrogênio ou um grupo alquila com até 4 átomos de carbono, e em que R4 significa hidrogênio ou um grupo alquila com até 4 átomos de carbono com a condição de que (I) seja ottomentosa de ocorrência não natural (1-metoxi-4-(1E)-1-propen-1-il- 2-[4-(1E)-1-propen-1-ilfenoxi]-benzeno).

2. Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos são selecionados a partir de compostos de acordo com a fórmula (Ia)

(Ia).

3. Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos, de acordo com a reivindicação 2, em que os bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos são caracterizados por serem selecionados a partir dos seguintes: 4-vinil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-vinil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1- il)-difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1- il)-difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-vinil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter.

4. Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos são selecionados a partir de compostos de acordo com a fórmula (Ib)

(Ib)

5. Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos, de acordo com a reivindicação 4, em que os bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos são caracterizados por serem selecionados a partir dos seguintes: 4-vinil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter.

6. Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos são selecionados a partir de compostos de acordo com a fórmula (Ic)

(Ic)

7. Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos, de acordo com a reivindicação 6, em que os bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos são caracterizados por serem selecionados a partir dos seguintes: 4-vinil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1- il)-difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1- il)-difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1- il)-difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1- il)-difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-metoxi-4’-(prop-1-en-1- il)-difeniléter.

8. Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos são selecionados a partir de compostos de acordo com a fórmula (Id)

(Id).

9. Bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos, de acordo com a reivindicação 8, em que os bis-alquenil difenil éteres assimetricamente substituídos são caracterizados por serem selecionados a partir dos seguintes: 4-vinil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)-difeniléter, 4-isopropenil-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(prop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(but-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(pent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1- il)-difeniléter, 4-(1-metilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-metilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1- il)-difeniléter, 4-(1-etilprop-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilbut-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter, 4-(1-etilpent-1-en-1-il)-2’-etoxi-5’-(prop-1-en-1-il)- difeniléter.

10. Composição curável caracterizada por compreender (a) pelo menos um bis-alquenil difenil éter assimetricamente substituído, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9; e (b) pelo menos uma poli-imida da fórmula geral (II)

11. Composição curável, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o grupo B na poli-imida de acordo com a fórmula (II) é selecionado a partir dos seguintes grupos bifuncionais:

12. Composição curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizada pelo fato de que o grupo A y-funcional na poli-imida de acordo com a fórmula (II) é selecionado a partir dos seguintes grupos bifuncionais: a) grupo alquileno com 2 a 12 átomos de carbono; b) grupo cicloalquileno com 5 a 6 átomos de carbono; c) grupo heterocíclico com 4 a 5 átomos de carbono e pelo menos um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre no anel; d) grupo mono- ou dicarboxílico; e) grupo multicíclico em ponte que consiste em pelo menos dois grupos selecionado a partir do seguinte: grupos aromáticos monocarbocíclicos, grupos aromáticos dicarbocíclicos, grupos cicloalquileno; em que esses grupos estão ligados entre si por ligações carbono-carbono diretas ou por grupos bivalentes; em que, de preferência, os grupos bivalentes são selecionados dentre os seguintes: grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupo metanona, ou um dos seguintes grupos

em que R5, R6, R7, R8, R9, R10 são independentemente um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono; e R11 e R12 são independentemente um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de carbono; f) um grupo definido pela fórmula (III)

em que R13 é um dentre os seguintes grupos

13. Composição curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caraterizada pelo fato de que a poli-imida da fórmula (II) é uma bisimida da fórmula (XVIII)

em que R13 é um dentre os seguintes grupos

14. Composição curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizada pelo fato de que a poli-imida da fórmula (II) é uma bismaleimida selecionada a partir de: 4,4'-bismaleimidodifenilmetano, bis(3-metil-5-etil-4- maleimidofenil)metano, bis(3,5-dimetil-4- maleimidofenil)metano, 4,4'-bismaleimidodifeniléter, 4,4'-bismaleimidodifenilsulfona, 3,3'- bismaleimidodifenilsulfona, bismaleimidodifenilindano, 2,4-bismaleimidotolueno, 2,6-bismaleimidotolueno, 1,3- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidobenzeno, 1,4- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidoetano, 1,6- bismaleimido-hexano, 1,6-bismaleimido-(2,2,4- trimetil)hexano, 1,6-bismaleimido-(2,4,4- trimetil)hexano, 1,4-bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,3-bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,4- bismaleimidodiciclo-hexil metano, 1,3- bis(maleimidometil)benzeno, 1,4- bis(maleimidometil)benzeno.

15. Processo para a fabricação de composições curáveis, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado por compreender as etapas de mesclar os componentes da composição com o uso de um processo de mescla associado a pó, material fundido ou solvente que resulta em uma composição curável sólida, com baixa capacidade de fusão ou pegajosas.

16. Pré-polímero curável caracterizado por ser obtenível a partir de uma composição curável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, por um processo que compreende as etapas de aquecer a mistura curável até uma temperatura na faixa de 50 °C a 250 °C, de preferência, a 70 °C a 170 °C, por um tempo suficiente para obter um pré-polímero, que ainda é formável mediante a aplicação de calor e/ou pressão.

17. Polímero reticulado caracterizado por ser obtenível a partir da composição curável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, por um processo que compreende a etapa de aquecer a composição curável até uma temperatura na faixa de 70 °C a 280 °C por um tempo suficiente para obter um polímero.

18. Processo para a fabricação de um material compósito caracterizado por compreender as etapas de combinar uma composição curável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, ou um pré-polímero curável, de acordo com a reivindicação 16, com um reforço fibroso ou particulado, e que cura o produto resultante.