JP7046915B2 - 非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルならびにそれらの製造および使用 - Google Patents

非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルならびにそれらの製造および使用 Download PDF

Info

Publication number
JP7046915B2
JP7046915B2 JP2019506471A JP2019506471A JP7046915B2 JP 7046915 B2 JP7046915 B2 JP 7046915B2 JP 2019506471 A JP2019506471 A JP 2019506471A JP 2019506471 A JP2019506471 A JP 2019506471A JP 7046915 B2 JP7046915 B2 JP 7046915B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
propa
diphenyl ether
group
methoxy
ethoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019506471A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019535640A (ja
Inventor
エヴィシュコフ セルゲイ
ポールマン ティム
シュテンツェンベルガー ホルスト
テル ヴィール マタイス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of JP2019535640A publication Critical patent/JP2019535640A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7046915B2 publication Critical patent/JP7046915B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/275—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having all ether-oxygen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/285—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/263—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings the aromatic rings being non-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/408—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/08—Copolymers with vinyl ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

本発明は、非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルならびにコモノマーとしてそのような非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルを含む、ポリマレイミド樹脂系をベースとする熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明は、そのような組成物を硬化させることによって得ることができる架橋された樹脂にも関する。本発明の化合物は、中でも特に、以下の分野：構造用接着剤、繊維プレプレグのためのマトリックス樹脂、成形用化合物、ならびに構造用複合材および／または電気複合材などの分野において使用することができる。
ポリマレイミド構築ブロックとコモノマーとをベースとする熱硬化性組成物は、繊維複合材、接着剤、成形用化合物および埋込用化合物のための確立された樹脂である。これらの樹脂は、それらの高温耐性において知られている。
当該組成物のコモノマー部分は、いくつかの未硬化樹脂特性および硬化樹脂特性に影響を及ぼす。重要なことに、このコモノマー部分の好適な選択は、未硬化樹脂の加工特性を変更するために、特に、流動性および粘度などのレオロジー特性を調節するため、ならびに硬化反応速度特性に影響を及ぼすために、必要である。
当該硬化されたポリマレイミド／コモノマー系における所望の特性としては、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、２５０℃付近の温度での高弾性率維持、熱酸化安定性（ＴＯＳ）および耐久性に関する高耐熱性、高い靭性および損傷許容性、ならびに微小亀裂に対する温度サイクル耐性が挙げられる。さらなる所望の特性としては、低湿分吸収性および低溶媒吸収性ならびに低誘電率（ＤＣ）が挙げられる。
多くの化学的概念が、ポリマレイミド／コモノマー系を生成するために考案されてきた。繊維強化複合材、構造用接着剤、ならびに電気器具および電子機器のための樹脂としての用途に対して、ポリマレイミド／アルケニルフェノールおよびポリマレイミド／アルケニルフェノキシベースの系は、最も好結果であることが分かっている。
アルケニルフェノールコモノマーは、米国特許第４，１００，１４０号（１９７８）において開示されている。
ポリマレイミドおよびアルケニルフェノキシ化合物をベースとする熱硬化性組成物は、例えば、米国特許第４，７８９，７０４号（１９８８）、同第４，８２６，９２９号（１９８９）、同第４，８０８，７１７号（１９８９）、同第４，９６２，１６１号（１９９０）、同第５，１２０，８２４号（１９９２）、同第４，８７３，２８４号（１９８９）、同第５，０２３，３１０号（１９９１）、同第５，０２３、３１０号（１９９１）、同第５，０７０，１５４号（１９９１）、および米国特許出願公開第２００８／００７５９６５（Ａ１）号（２００８）、ならびに中国特許出願公開第１０４６２８５４４（Ａ）号（２０１５）により公知である。
特に複合材および繊維強化複合材のためのその使用に関して、未硬化のビスマレイミド／コモノマー系の望ましい特性としては、加工温度における低い粘度、低い加工温度、加工温度での十分なポットライフ、樹脂および中間生成物、例えば、プレプレグ、接着剤、または化合物など、の状態での良好な貯蔵安定性、ならびに複合材の製造の際の速い硬化反応速度（コモノマーとポリマレイミドとの速い反応）が挙げられる。
これまで、速硬性ビスマレイミド／コモノマー系に関する調査はほとんど行われていないが、速い硬化反応速度は短期間での硬化を可能にし、結果として有利な方式で加工を実施するのを容易にするという事実を考慮すると残念である。米国特許第４，２８８，５８３号（Ｚａｈｉｒ、Ｗｙｌｅｒ、１９８１）では、そのような調査の１つの結果について開示されている。特に、米国特許第４，２８８，５８３号では、速硬性ポリマレイミド／コモノマー系として、ポリマレイミドおよびプロペニル置換フェノール、例えば、ｏ，ｏ’－ジ（１－プロペニル）ビスフェノール、の混合物について開示している。中国特許出願公開第１０４６２８５４４（Ａ）号（Ｌｉｕら、２０１５）も、速硬化性の系を対象としており、その三官能性に起因する速硬性反応速度を提供するポリマレイミド／三官能性プロペニル－末端キャップされたコモノマー系について開示している。
しかしながら、米国特許第４，２８８，５８３号において開示されるビスマレイミド／コモノマー系から得られる硬化された生成物は、水を吸収する著しい傾向（特に、高温／高湿条件下において顕著である）を示し、これは、結果として、以下：ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下、高温での機械的特性の弱化、繊維強化複合材において使用される場合に熱サイクルの条件下において微小亀裂を生じる傾向の増加、電気特性の低下（誘電率の増加）、など、それぞれの生成物のいくつかの不都合な特性を生じる。
米国特許第４，１００，１４０号（１９７８） 米国特許第４，７８９，７０４号（１９８８） 米国特許第４，８２６，９２９号（１９８９） 米国特許第４，８０８，７１７号（１９８９） 米国特許第４，９６２，１６１号（１９９０） 米国特許第５，１２０，８２４号（１９９２） 米国特許第４，８７３，２８４号（１９８９） 米国特許第５，０２３，３１０号（１９９１） 米国特許第５，０７０，１５４号（１９９１） 米国特許出願公開第２００８／００７５９６５（Ａ１）号（２００８） 中国特許出願公開第１０４６２８５４４（Ａ）号（２０１５） 米国特許第４，２８８，５８３号（Ｚａｈｉｒ、Ｗｙｌｅｒ、１９８１）
上記を考慮すると、本発明の目的は、ポリマレイミド／コモノマー系での使用のためのコモノマーを提供することであり、それらは、ポリマレイミド／コモノマー硬化性混合物を調製するために、容易な加工、すなわち、ポリマレイミドとの容易な混合、を可能にするため、室温において低粘度液体または蜂蜜状流体である。
本発明のさらなる目的は、ポリマレイミド／コモノマー系での使用のためのコモノマー、ならびにコモノマーの速い硬化反応速度（コモノマーとポリマレイミドとの速い反応）および水を吸収する傾向の低いコポリマーをもたらすことによって特徴付けられる、そのようなポリマレイミド／コモノマー系を提供すること、および、（ｉ）高温での良好な機械的特性、および／または、（ｉｉ）熱サイクルの条件下において微小亀裂に生じる低い傾向、および／または、（ｉｉｉ）良好な電気特性（低い誘電率）を有するコポリマーを製造することである。
この目的は、下記の式（Ｉ）：
Figure 0007046915000001
 ［式中、
Ｒ１は、３個から６個の炭素原子を有する１－アルケニル－または２－アルケニル基を意味し、
Ｒ２は、水素または、最大で２個までの炭素原子を有するアルコキシ基を意味し、
Ｒ３は、水素または、最大で４個までの炭素原子を有するアルキル基を意味し、ならびに
Ｒ４は、水素または、最大で４個までの炭素原子を有するアルキル基を意味する］の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルによって達成され、ただし、（Ｉ）は、天然に存在するｏｔｔｏｍｅｎｔｏｓａ（１－メトキシ－４－（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル－２－［４－（１Ｅ）－１－プロペン－１－イルフェノキシ］－ベンゼン）ではない。
Ｏｔｔｏｍｅｎｔｏｓａ（１－メトキシ－４－（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル－２－［４－（１Ｅ）－１－プロペン－１－イルフェノキシ］－ベンゼン、ＣＡＳ番号１４６９９８１－５７－４）は、「ラタニア」という俗称で知られている、クラメリア・トリアンドラ（Ｋｒａｍｅｒｉａ ｔｏｍｅｎｔｏｓａ）Ａ．Ｓｔ．－Ｈｉｌ．の根から単離された化合物である（Ｓ．Ａ．Ｌ．Ｍａｄｅｉｒｏ，Ｈ．Ｆ．Ｓ．ｄｅ Ｌｕｃｅｎａ，Ｃ．Ｄ．Ｓｉｑｕｅｉｒａ，Ｍ．Ｃ．Ｄｕａｒｔｅ，Ｒ．Ｂｒａｚ－Ｆｉｌｈｏ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｒｂｏｓａ Ｆｉｌｈｏ，Ｍ．Ｓ．ｄａ Ｓｉｌｖａ，Ｊ．Ｆ．Ｔａｖａｒｅｓ：Ｎｅｗ Ｎｅｏｌｉｇｎａｎｓ ｆｒｏｍ Ｋｒａｍｅｒｉａ ｔｏｍｅｎｔｏｓａ Ａ．Ｓｔ．－Ｈｉｌ／／Ｊ．Ｂｒａｚ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．１１，２０２１－２０２６に記載される）。
本発明のさらなる好ましい実施形態において、式（Ｉ）における、１－アルケニル基を有する置換基Ｒ３およびＲ４は、下記の式（Ｉａ）によって示されるように、パラ位である。
Figure 0007046915000002
式（Ｉａ）による好ましい化合物は、
４－ビニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－イソプロペニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－ビニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－イソプロペニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－ビニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－イソプロペニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
である。
本発明のさらなる好ましい実施形態において、下記の式（Ｉｂ）によって示されるように、式（Ｉ）における、１－アルケニル基を有する置換基Ｒ３およびＲ４はパラ位であり、１－アルケニル基Ｒ１はオルト位であり、その一方で、Ｒ２は水素である。
Figure 0007046915000003
式（Ｉｂ）による好ましい化合物は：
４－ビニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－イソプロペニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
である。
本発明のさらなる好ましい実施形態において、下記の式（Ｉｃ）によって示されるように、式（Ｉ）における、１－アルケニル基を有する置換基Ｒ３およびＲ４はパラ位であり、１－アルケニル基Ｒ１はパラ位であり、Ｒ２は、オルト位のメトキシである。
Figure 0007046915000004
式（Ｉｃ）による好ましい化合物は：
４－ビニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－イソプロペニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
である。
本発明のさらなる好ましい実施形態において、下記の式（Ｉｄ）によって示されるように、式（Ｉ）における、１－アルケニル基を有する置換基Ｒ３およびＲ４はパラ位であり、１－アルケニル基Ｒ１はメタ位であり、Ｒ２は、オルト位のエトキシである。
Figure 0007046915000005
式（Ｉｄ）による好ましい化合物は：
４－ビニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－イソプロペニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
である。
本発明の硬化性組成物
別の態様において、本発明はさらに、
ｉ）下記の式（Ｉ）：
Figure 0007046915000006
 ［式中、
Ｒ１は、６個までの炭素原子を有する１－アルケニル基または２－アルケニル基を意味し、
Ｒ２は、水素または、２個までの炭素原子を有するアルコキシ基を意味し、
Ｒ３は、水素または、４個までの炭素原子を有するアルキル基を意味し、ならびに
Ｒ４は、４個までの炭素原子を有するアルキル基を意味する］の、少なくとも１つの非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルと、
ｉｉ）下記の式（ＩＩ）：
Figure 0007046915000007
 ［式中、
Ｂは、炭素－炭素二重結合を有する二官能基であり、
Ａは、ｙ官能基であり；ならびに
ｙは、≧２の整数である］の、少なくとも１つのポリイミドと
を含む硬化性組成物に関する。
本発明の好ましい硬化性組成物において、式（ＩＩ）によるポリイミドにおけるｙ官能基Ａは、以下の二官能基：
ａ）２個から１２個の炭素原子を有するアルキレン基；
ｂ）５個から６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基；
ｃ）４個から５個の炭素原子と、環中に少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、または硫黄原子とを有する複素環基；
ｄ）単炭素環式基または二炭素環式基；
ｅ）単炭素環式芳香族基、二炭素環式芳香族基、シクロアルキレン基から選択される少なくとも２つの基からなる架橋された多環式基；この場合、これらの基は、直接的な炭素－炭素結合によって、または二価の基によってお互いに連結されており；好ましくは、当該二価の基は、オキシ基、チオ基、１個から３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または下記の基：
Figure 0007046915000008
 ［式中
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基であり；ならびに
Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキレン基である］のうちの１つ、から選択される；
ｆ）下記の式（ＩＩＩ）：
Figure 0007046915000009
 ［式中、Ｒ１３は、以下の基：
Figure 0007046915000010
 のうちの１つである］によって定義される基；
から選択される。
本発明の好ましい硬化性組成物において、式（ＩＩ）によるポリイミドにおけるＢは、以下の二官能基から選択される。
Figure 0007046915000011
本発明のさらなる好ましい硬化性組成物において、式（ＩＩ）によるポリイミドは、以下：
４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－メチル－５－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４－ビスマレイミドトルエン、２，６－ビスマレイミドトルエン、１，３－ビスマレイミドベンゼン、１，２－ビスマレイミドベンゼン、１，４－ビスマレイミドベンゼン、１，２－ビスマレイミドエタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，４，４－トリメチル）ヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，４－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン
から選択される。
本発明のさらなる好ましい硬化性組成物において、式（Ｉ）のＲ１は、２個から６個の炭素原子を有する１－アルケニル基から選択され、式（ＩＩ）によるポリイミドは、以下：
４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－メチル－５－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４－ビスマレイミドトルエン、２，６－ビスマレイミドトルエン、１，３－ビスマレイミドベンゼン、１，２－ビスマレイミドベンゼン、１，４－ビスマレイミドベンゼン、１，２－ビスマレイミドエタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，４，４－トリメチル）ヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，４－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン
から選択される。
本発明のさらなる好ましい硬化性組成物において、式（Ｉ）による非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルは、以下：
４－ビニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－イソプロペニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
４－ビニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－イソプロペニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
４－ビニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－イソプロペニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
から選択され；
ならびに、式（ＩＩ）によるポリイミドは、以下：
４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－メチル－５－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４－ビスマレイミドトルエン、２，６－ビスマレイミドトルエン、１，３－ビスマレイミドベンゼン、１，２－ビスマレイミドベンゼン、１，４－ビスマレイミドベンゼン、１，２－ビスマレイミドエタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，４，４－トリメチル）ヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，４－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン
から選択される。
別の実施形態において、本発明はさらに、上記において定義されるような硬化性組成物であって、重合反応を遅らせ、その結果として、当該組成物および中間生成物、例えば、プレプレグ、成形用化合物、および樹脂溶液など、の加工性および貯蔵安定性を変更する１種または複数種の硬化抑制剤をさらに含む、硬化性組成物に関する。好適な硬化抑制剤は、ハイドロキノン、１，４－ナフトキノン、イオノール、およびフェノチアジンであり、これらは、当該組成物の総重量に対して０．１重量％から２．０重量％の間の濃度において使用される。当該混合物の調製の前に当該抑制剤を成分の１つに溶解させることは有利である。
別の実施形態において、本発明はさらに、硬化プロセスを促進させるために１種または複数種の硬化促進剤をさらに含む、上記において定義されるような硬化性組成物に関する。典型的には、硬化促進剤は、当該硬化性組成物の総重量に対して、０．０１重量％から５重量％の量において、好ましくは０．１重量％から２重量％の量において加えられる。好適な硬化促進剤としては、イオン性触媒およびフリーラジカル重合触媒が挙げられる。フリーラジカル重合触媒の例としては、（ａ）有機ペルオキシド、例えば、ジ第三級ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、およびｔ－ブチルペルベンゾエートなど、ならびに（ｂ）アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなど、が挙げられる。イオン性触媒の例は、アルカリ金属化合物、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、アザビシクロオクタン、複素環式アミン、例えば、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、メチルイミダゾール、およびフェニルイミダゾールなど、ならびにリン化合物、例えば、トリフェニルホスフィンおよび第四級ホスホニウムハライドである。当該硬化促進剤は、当該硬化性組成物の成分と混和することができ、または、粉末混合プロセスまたは溶媒混合プロセスのどちらかによって、プレポリマーの製造の際に添加してもよい。
二次コモノマー成分を含む硬化性組成物
別の態様において、本発明はさらに、上記において定義される式（Ｉ）による少なくとも１種の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルおよび上記において定義される式（ＩＩ）の少なくとも１種のポリイミドに加えて、アルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアン酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼンから選択される、１種のコモノマーまたは少なくとも２種のコモノマーの組み合わせからなる二次コモノマー成分であって、総組成物の１重量％から３０重量％の間を占める、二次コモノマー成分、を含む硬化性組成物に関する。
これらの二次コモノマー成分は、本発明の組成物の粘度および／または加工性を変更する、当該組成物ための希釈剤としての役割を果たし得る。当該二次コモノマー成分は、本発明の組成物において、硬化促進剤としてまたは硬化遅延剤としての役割も果たし得る。
好ましくは、当該二次コモノマー成分は、以下：
（ａ）下記の式（ＩＶ）の化合物
Figure 0007046915000012
 ［式中、
Ｒ１４は、二官能性基であり、
Ｒ１５およびＲ１６は、２個から６個の炭素原子を有する、同一のまたは異なる独立したアルケニル基である］；
（ｂ）下記の式（Ｖ）の化合物
Figure 0007046915000013
 ［式中
Ｒ１７は、二官能性基であり、
Ｒ１８およびＲ１９は、２個から６個の炭素原子を有する、同一のまたは異なる独立したアルケニル基である］；
（ｃ）下記の式（ＶＩ）の化合物
Figure 0007046915000014
 ［式中、
Ｒ２０は、二官能性基であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、同一であるかまたは異なり、それぞれお互いに独立して、２個から６個の炭素原子を有するアルケニル基である］；
（ｄ）下記の式（ＶＩＩ）の化合物
Figure 0007046915000015
 ［式中、
Ｒ２３は、二官能性基であり、
Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なり、それぞれお互いに独立して、２個から６個の炭素原子を有するアルケニル基である］；
（ｅ）下記の式（ＶＩＩＩ）の化合物
Figure 0007046915000016
 ［式中、
Ｒ２６は、ｙ’官能基であり、
Ｒ２７は、２個から６個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
ｙ’は、≧２の整数である］；
（ｆ）下記の式（ＩＸ）の化合物
Figure 0007046915000017
 ［式中
Ｒ２８は、ｙ”官能基であり、
Ｒ２９は、２個から６個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
ｙ”は、≧２の整数である］
から選択される１種のコモノマーまたは少なくとも２種のコモノマーの組み合わせからなる。
好ましくは、式ＩＶにおける残基Ｒ１４および式ＶにおけるＲ１７は、以下の基：
Figure 0007046915000018
 から選択され、式ＶＩにおける残基Ｒ２０および式ＶＩＩにおけるＲ２３は、以下の基：
Figure 0007046915000019
 から選択され、式ＶＩＩＩにおける残基Ｒ２６および式ＩＸにおけるＲ２８は、以下の基：
Figure 0007046915000020
 から選択され、式ＶＩＩＩにおける残基Ｒ２７および式ＩＸにおけるＲ２９は、１－プロペン－１－イル基または２－プロペン－１－イル基である。
好ましくは、当該二次コモノマー成分は、以下から選択される１種のコモノマーまたは少なくとも２種のコモノマーの組み合わせからなる。
２，２’－ジアリルビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ａジアリルエーテル、ビス（ｏ－プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ｍ－アミノベンズヒドラジド、ビスフェノール－Ａジシアン酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼン。
式（Ｉ）による化合物の合成
本発明の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルは、様々な周知の方法によって、適切な出発材料、例えば、非対称に置換されたアルケニルフェノキシ、アルキルメタノンなど、および当該適切なハロゲン化アルキルマグネシウムから（スキーム１）、または当該適切なトリフェニルアルキルホスホランから（スキーム２）調製することができる。非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルの合成のための２つの方法について、以下において概説する。合成法１は、適切な非対称に置換されたアルケニルフェノキシアルキルメタノンと、適切なハロゲン化アルキル－マグネシウムとを利用するグリニャール反応、ならびにその後の脱水反応に基づいている。第二の合成法は、非対称に置換されたアルケニルフェノキシアルキルメタノンと、適切なトリフェニルアルキルホスホランとによるウィッティヒ反応に基づいている（スキーム２）。
スキーム１
Figure 0007046915000021
 スキーム２
Figure 0007046915000022
当該非対称に置換されたアルケニルフェノキシアルキルメタノン（Ｘ）は、以下に概説される求核ハロゲン置換反応（スキーム３）を介して、ハロフェニルアルキルメタノン（ＸＩ）と適切なアルケニルフェノール（ＸＩＩ）とから合成することができる。
スキーム３
Figure 0007046915000023
アルケニル基がそのｃｉｓ－立体配置およびｔｒａｎｓ－立体配置において異なる、本発明の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルは、１，１’－（オキシジ－４，１－フェニレン）ビス－アルカノンと、適切なハロゲン化アルキルマグネシウムまたは適切なトリフェニルアルキルホスホランとから調製することができる（スキーム４に概説される）。
（スキーム４）
Figure 0007046915000024
あるいは、本発明における混合ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ型ビス－アルケニルジフェニルエーテルは、米国特許第３，６６３，６２５号（Ｎｅｖｉｌｌｅ、１９７２）に記載される対称的なビス－（４－ビニルフェニル）エーテルおよびビス－（４－イソプロペニルフェニル）エーテルの合成と同様に、ケトンの還元と、その後の、結果として得られたジオールの脱水反応とによって、１，１’－（オキシジ－４，１－フェニレン）ビス－アルカノンから調製することができる（スキーム５に示される）。
（スキーム５）
Figure 0007046915000025
本発明の硬化性組成物の製造プロセス
一態様において、本発明はさらに、本発明による硬化性組成物の製造プロセスであって、結果として固体硬化性組成物、低温溶融硬化性組成物、または粘着性硬化性組成物を生じる、粉末補助混合プロセス、溶融補助混合プロセス、溶媒補助混合プロセス、または他の混合プロセスを使用して、当該組成物の成分を混合する工程を含む、プロセスに関する。
溶融混合プロセス
一態様において、本発明は、本発明の硬化性組成物の製造プロセスであって、以下の工程：
本発明のコモノマー成分と上記において定義されるようなポリイミド成分とを含む組成物の成分を、７０℃から２５０℃の範囲の温度において混合することにより、低融点の低粘度塊（樹脂）として硬化性組成物を得る工程
を含むプロセスに関する。
この方法の実施において、当該混合温度は、比較的広い範囲にわたって変えることができる。一実施形態において、当該方法は、９０℃から１７０℃、好ましくは１００℃から１６０℃の温度において実施される。
溶液混合プロセス
一態様において、本発明は、本発明の硬化性組成物の製造プロセスであって、以下の工程：
本発明のコモノマー成分と、上記において定義されるようなポリイミド成分とを含む組成物の成分を、溶媒または希釈剤に溶解させ、当該溶媒または希釈剤を除去することにより、無溶媒で低融点融の低粘度塊（樹脂）として硬化性組成物を得る工程
を含むプロセスに関する。
一実施形態において、本発明のコモノマー成分および上記において定義されるようなポリイミド成分は、高温において当該溶媒に溶解される。
好適な溶媒および希釈剤は、全ての通例の不活性な有機溶媒である。そのようなものとしては、これらに限定されるわけではないが、好ましくは助溶媒としての１，３－ジオキソランとの組み合わせにおける、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；グリコールエーテル、例えば、メチルグリコール、酢酸メチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メチルプロキシトール）、メチルプロキシトールアセテート、ジエチレングリコール、およびジエチレングリコールモノメチルエーテルなど；トルエンおよびキシレン、
が挙げられる。
好ましい実施形態において、当該溶媒は、１，３－ジオキソランまたは１，３－ジオキソラン含有溶媒である。
一実施形態において、当該溶媒混合物中の１，３－ジオキソランの量は、２０重量％から８０重量％、例えば、３０重量％から７０重量％または４０重量％から６０重量％、の範囲である。
当該硬化性組成物の製造プロセスの実施において、すなわち、溶融プロセスおよび溶液プロセスにおいて、当該組成物中の不飽和イミド基と反応性アルケニル基との間のモル比は、所望の硬化反応速度を達成するために、１．０から０．１、例えば、１．０から０．２、１．０から０．３、１．０から０．４、１．０から０．５、１．０から０．６、１．０から０．７、または１．０から０．８の範囲である。
他の混合プロセス
本発明の硬化性組成物の調製は、いかなる希釈剤または溶媒も用いずに実施することができ、その場合、当該成分は、粉末、ペースト、または液体として、必要であれば高温において、十分に混合され、それにより、当該温度での処理時間に応じて、モノマーまたはプレポリマーの均一な混合物が得られる。このプロセスは、ＢＭＩ／コモノマー混合物の高い反応性に起因して、合理的な量へとスケールアップすることができない。必要な溶融温度を制御および設定するため、反応ゾーンにおいて予備重合に必要な温度を提供するため、ならびに当該処理能力によって温度に対して時間を設定するために、押出プロセスを使用することができる。当該押出物は、冷却後、ホットメルト生成物または固化された溶融物であり得、それらは、樹脂粉末へと微粉砕することができる。
貯蔵安定な混合物
当該硬化性組成物の多くの技術的用途にとって、使用前の加工性および貯蔵安定性を向上させるために反応抑制剤の添加によって重合を遅延させることは有利である。好適な反応抑制剤は、ハイドロキノン、１，４－ナフトキノン、およびフェノチアジンであり、これらは、当該組成物の総重量に対して０．１重量％から２．０重量％の間の濃度において使用される。当該組成物の調製の前に当該抑制剤を成分の１つに溶解させることは、有利である。
二次コモノマー成分を含む組成物
多くの場合、本発明の硬化性組成物は、溶融物から加工することができる。溶融粘度を下げ、当該樹脂のポットライフを向上させるために、二次コモノマー成分を添加してもよく、当該二次コモノマー成分は、アルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアン酸エステル、フタル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼンから選択される１種または複数種のコモノマーからなり、この場合、当該二次コモノマー成分は、総組成物の１重量％から３０重量％を占める。当然のことながら、アリルタイプの二次コモノマー成分、例えば、ジアリルビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ａジアリルエーテル、フタル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、およびトリアリルシアヌレートなど、は、当該硬化性組成物に添加される場合、重合反応速度を遅くし、結果として、プロセスウィンドーを広げる。スチレンまたはジビニルベンゼンのような二次コモノマー成分は、１０重量％から２０重量％の間の濃度において非常に効果的であるが、重合反応速度を速め、より速い樹脂硬化を提供し、それらの重合温度を低下させる。したがって、二次コモノマー成分は、本発明の硬化性組成物の硬化速度を変更するための追加のツールである。そのような二次コモノマー成分が使用される場合、最初に、化合物（Ｉ）と当該二次コモノマー成分を必要な割合において混合し、次いで、第二段階において、必要であれば高温において、当該混合物のポリイミド部分をこの混合物に溶解させることが有利である。
熱可塑性の靭性改質剤を含む組成物
本発明の硬化性組成物はさらに、当該組成物の総重量に対して、０重量％から約３０重量％の熱可塑性ポリマー、例えば、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアリールケトン、ポリイミド、ポリイミド－エーテル、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリジエン、またはジエンコポリマー、あるいはそれらの混合物を含み得る。ポリスルホンおよびフェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂は、特に、本発明の硬化性組成物と混和可能であり、樹脂粘度を調節するため、および硬化時の流動性を制御するために使用することができる。熱可塑性ポリマーは、破壊靭性を向上させるためにも加えることができる。熱可塑性ポリマーは、微細粉末として当該硬化性組成物に加えることができ、または化合物（Ｉ）または二次コモノマー成分のどちらかに溶解させてもよい。
本発明の硬化性組成物は、通例の技術およびプロセスによって単離することができる（例えば、実施例のセクションを参照のこと）。
本発明の硬化性組成物のプレポリマーおよびそれらの製造プロセス
一態様において、本発明は、プレポリマーの調製のための、上記において定義されるような硬化性組成物の使用に関する。
本発明の硬化性組成物は、部分的に架橋された生成物（すなわち、プレポリマー）の調製にとって有用であることが見出された。プレポリマーは、上記において定義されるような硬化性組成物を、熱および／または圧力の適用下において依然として成形可能であるプレポリマーを得るのに十分な時間、８０℃から３５０℃、好ましくは１００℃から２５０℃の温度に加熱することによって調製される。任意選択により、これは、硬化触媒または硬化安定化剤の存在下において実施される。
硬化促進剤
本発明の硬化性組成物のいくつかの用途にとって、触媒を、典型的には、当該硬化性組成物の総重量に対して０．０１重量％から５重量％の量において、好ましくは０．１重量％から２重量％の量において加えることによって硬化プロセスを促進することは有利である。好適な触媒としては、イオン性触媒およびフリーラジカル重合触媒が挙げられる。フリーラジカル重合触媒の例としては、（ａ）有機過酸化物、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、およびｔ－ブチルペルベンゾエートなど、ならびに（ｂ）アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなど、が挙げられる。イオン性触媒の例は、アルカリ金属化合物、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、アザビシクロオクタンなど、複素環式アミン、例えば、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、メチルイミダゾール、およびフェニルイミダゾールなど、ならびにリン化合物、例えば、トリフェニルホスフィンおよびハロゲン化第四級ホスホニウムなど、である。当該触媒は、硬化性組成物の成分と混和することができ、あるいは上記において説明されるような粉末混合プロセスまたは溶媒混合プロセスのいずれかによって、プレポリマーの製造の際に加えてもよい。
別の態様において、本発明はさらに、本発明による硬化性組成物を、熱および／または圧力の適用下において依然として成形可能であるプレポリマーを得るのに十分な時間において、５０℃から２５０℃、好ましくは７０℃から１７０℃の範囲の温度に加熱する工程を含むプロセスによって、当該硬化性組成物から得ることができる硬化性プレポリマーを含む。
当該方法が、溶媒の存在下において実施される場合、原則として、高沸点の極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、およびブチロラクトンなど、を使用することができる。しかしながら、そのような溶媒の使用は、概して、残留溶媒の含有量の高いプレポリマーをもたらす。
当該方法が溶媒の存在下において実施される場合、一実施形態において、１，３－ジオキソランを含有する低沸点の溶媒混合物が使用され得る。好ましくは、そのようなものとして、これらに限定されるわけではないが、１，３－ジオキソランと、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど、またはグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチレングリコールエーテル、およびそれらのアセテートなど、とによる溶媒混合物が挙げられる。
１，３－ジオキソランと上記において特定した溶媒とを含む溶媒混合物が低沸点であることにより、そのような溶媒混合物は、無溶媒プレポリマーの調製にとって有用である。さらに、そのようにして得られたプレポリマーは、空隙不含の繊維強化複合材へと加工することができる。
一実施形態において、当該溶媒混合物は、当該溶媒混合物の総重量に対して、５０重量％まで、好ましくは４０重量％までのケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど、またはグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチレングリコールエーテル、およびそれらのアセテートなど、を含む。
一実施形態において、本発明の硬化性組成物の溶液は、３０重量％から７０重量％、好ましくは４０重量％から６０重量％の溶媒、例えば、１，３－ジオキソランまたは１，３－ジオキソランと上記において特定される溶媒とを含む溶媒混合物、を含む。そのような濃度は、典型的には、工業的ディップコーティングプロセスにおいて使用される。
本発明の硬化性組成物のプレポリマーは、一般的な通例のプロセス、例えば、後続の使用が無溶媒の場合、溶媒のエバポレーションによって単離することができる。
本発明の方法によって得られるプレポリマーは、依然として、選択された有機溶媒に可溶性である。さらに、本発明のプレポリマーは、依然として、熱および／または圧力の適用下において可融かつ成形可能である。
別の態様において、本発明は、上記において説明される方法によって得ることができる硬化性プレポリマーに関する。
本発明の硬化性組成物による架橋ポリマーおよびそれらの製造プロセス
一態様において、本発明は、架橋ポリマーの調製のための、上記において定義される硬化性組成物の使用または上記において定義されるプレポリマーの使用に関する。
本発明の硬化性組成物および硬化性プレポリマーは、架橋ポリマーの調製にとって有用であることが見出された。
一態様において、本発明は、以下の工程：
上記において定義される硬化性組成物または上記において定義される硬化性プレポリマーを、硬化を完了するのに十分な時間において、７０℃から２８０℃の範囲の温度に加熱する工程
を含む、架橋ポリマーの調製方法に関する。
この方法の実施において、当該反応温度は、比較的広い範囲にわたって変えることができる。一実施形態において、当該方法は、８０℃から２７０℃、より好ましくは９０℃から２６０℃、最も好ましくは１００℃から２５０℃の温度において実施される。
別の態様において、本発明はさらに、本発明による硬化性組成物を、ポリマーを得るのに十分な時間において、７０℃から２８０℃の範囲の温度に加熱する工程を含むプロセスによって、当該硬化性組成物から得ることができる架橋ポリマーを含む。
当該転化は、成形物、ラミネート、接着剤結合、または発泡体を得るための加圧下における形成工程と同時に行ってもよい。
これらの用途に対して、当該硬化性組成物を添加剤、例えば、フィラー、顔料、着色剤、または難燃化剤など、と混合することは可能である。好適なフィラーは、ガラス繊維または炭素繊維、グラファイト、石英、金属粉末、および金属酸化物である。離型剤、例えば、シリコーン油、ワックス、ステアリン酸Ｚｎおよびステアリン酸Ｋも、加えることができる。
別の態様において、本発明は、本発明の硬化性組成物および硬化性プレポリマーの加工によって得ることができる成形物、ラミネート、接着剤結合、または発泡体に関する。
本発明の複合材料およびそれらの製造プロセス
本発明の硬化性組成物および硬化性プレポリマーは、複合材料の調製にとって有用であることが見出された。
粒子状フィラーを含む混合物
本発明の硬化性組成物は、成形物を製造するために粉末成形産業における既知の方法によって加工することができ、この場合、硬化工程は、加圧下において形成工程と同時に行われる。これらの用途の場合、当該硬化性組成物は、添加剤、例えば、フィラー、着色剤、および難燃化剤など、と混和される。理想的なフィラーは、例えば、ガラス短繊維、短炭素繊維またはアラミド繊維、粒子状フィラー、例えば、石英、シリカ、セラミック、金属粉末、および炭素粉末である。成形物品の技術的用途に応じて、２種以上の異なるフィラーを同時に使用してもよい。
用途
本発明の硬化性組成物の好ましい使用の１つは、繊維複合材のためのバインダーとしてである。この用途の場合、当該補強材を含侵させるために、当該硬化性組成物の溶液を用いることにより、粗紡、織物、短繊維マット、またはフェルトの形態の、ガラス、炭素、またはアラミドなどの繊維に、当該硬化性組成物を含侵させる。溶媒を乾燥除去した後、プレプレグが残され、これは、第二フェーズにおいて、任意選択により加圧下において、１８０℃から３５０℃の間の温度において硬化され得る。
溶融プレプレグ
本発明の硬化性組成物の好ましい用途は、繊維強化複合材のためのホットメルト樹脂としてである。そのような繊維強化複合材を得るために、当該硬化性組成物が、ホットメルトとして、担持体ホイル上の樹脂フィルムへと加工され、その後、繊維が、粗紡または織物の形態において、当該溶融樹脂フィルム中へと圧入され、それにより、プレプレグが形成される。このプロセスの場合、低温において低粘度を有する硬化性組成物は、繊維の粗紡または織物の適切な含侵を提供するために有利である。
ラミネート
本発明の硬化性組成物の好適な用途の１つは、繊維ラミネートのための樹脂としてである。ガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維から、溶媒／溶液プロセスまたはホットメルトプロセスのいずれかによって製造されたプレプレグは、織物または粗紡の形態において、プレプレグラミネートを提供するために積層され、続いて、加圧下において、または真空バッグ中において、１５０℃から２８０℃、好ましくは１７０℃から２６０℃の間の温度において硬化される。
一態様において、したがって、本発明は、以下の工程：
上記において定義される方法により得ることができる低粘度の溶融安定な樹脂の形態の硬化性組成物、または上記において定義されるプレポリマーを、繊維状補強材または粒子状補強材（フィラー）の上に適用する工程またはそれらと混合する工程と；それに続く硬化工程と
を含む、複合材料の調製方法に関する。
一実施形態において、上記において定義される硬化性組成物またはプレポリマーは、標準的加工技術の使用、例えば、ホットメルトまたは溶媒ベースのプレプレグ化、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）、樹脂射出成形（ＲＩＭ）、フィラメントワインディング（ＦＷ）、またはコンパウンディング技術などの使用によって、繊維状補強材または粒子状補強材（フィラー）の上に適用されるかまたはそれらと混合される。
硬化工程は、硬化を完了するのに十分な時間において、７０℃から２８０℃の範囲の温度、好ましくは８０℃から２７０℃の範囲の温度、より好ましくは９０℃から２６０℃の範囲の温度、最も好ましくは１００℃から２５０℃の範囲の温度で実施され得る。
別の態様において、本発明はさらに、
本発明による硬化性組成物または本発明による硬化性プレポリマーを、繊維状補強材または粒子状補強材と組み合わせる工程と、結果として得られる生成物を硬化させる工程とを含む、複合材料の製造プロセスを含む。
一実施形態において、当該複合材料は、繊維強化複合材である。
一実施形態において、当該複合材料は、微粒子充填複合材である。
一態様において、本発明は、以下の工程：
（ａ）上記において定義されるような硬化性組成物またはそのプレポリマーを調製する工程、
（ｂ）上記において定義されるような硬化性組成物またはそのプレポリマーを繊維強化材上に適用するかまたは微粒子フィラーと混合する工程、
（ｃ）上記において定義されるような硬化性組成物またはそのプレポリマーを、硬化を完了するのに十分な時間において、７０℃から２８０℃の範囲の温度で硬化させる工程、ならびに
（ｄ）同時に、複合材料を得るために圧力を加える工程
を含む、複合材料の調製方法に関する。
プロセス工程ｃ）は、硬化を完了するのに十分な時間において、７０℃から２８０℃の範囲の温度、好ましくは８０℃から２７０℃の範囲の温度、より好ましくは９０℃から２６０℃の範囲の温度、最も好ましくは１００℃から２５０℃の範囲の温度において実施され得る。
プロセス工程ｃ）の実施において、本発明の硬化性組成物またはプレポリマーの、架橋（硬化）ポリマーへの転化は、上記において定義される硬化触媒の存在下において実施してもよい。
プロセス工程ｄ）の実施において、加圧下での形成工程が、本発明の複合材を得るために実施される。プロセス工程ｃ）およびｄ）は、同時に実施される。
本発明の硬化性組成物の好ましい用途は、繊維強化複合材のための樹脂である。そのような繊維強化複合材を得るために、本発明の硬化性組成物は、ホットメルトとして担持体ホイル上の樹脂フィルムへと加工され、その後、粗紡または織物の形態において当該樹脂フィルム中へと圧入することによってプレポリマーを調製するために、使用される。このプロセスの場合、低温において低粘度を有する硬化性組成物は、繊維の粗紡または織物の適切な含侵を提供するために有利である。
一態様において、本発明は、本発明によるプロセスによって得ることができる複合材料を含む。
定義
添付の特許請求の範囲を含めて、本明細書において使用される場合、集合的に使用される用語は、以下の意味を有する。
本明細書において使用される場合、用語「硬化性」は、元の化合物または混合材料を、化学反応、架橋、放射線架橋などによって、固体の、実質的に非流動性の材料へと変えることができることを意味する。
本明細書において使用される場合、用語「混合物」は、物理的または機械的集合体、あるいは化学的に結合していない２種以上の別々の化学的に異なる化合物の組み合わせを意味する。
本明細書において使用される場合、用語「ポリイミド成分」は、１種のポリイミドまたは２種以上のポリイミドの混合物、好ましくは１種のポリイミドまたは２種から４種のポリイミドの混合物を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「コモノマー」は、重合または共重合を受けることができ、その結果、ポリマーの基本構造に構成単位を提供することができる化合物を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「コモノマー成分」は、１種のコモノマーまたは２種以上のコモノマーの混合物、好ましくは１種のコモノマーまたは２種から４種のコモノマーの混合物を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「アルケニルフェノール」は、少なくとも１つのアルケニル置換フェノール基を有する有機化合物を意味する。用語「アルケニルフェノール」は、２つのフェノール基が二官能基を介して架橋されるアルケニルフェノール、例えば、アルケニルビスフェノールなど、を包含する。例としては、２，２’－ジアリル－ビスフェノールＡが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「アルケニルフェニルエーテル」は、少なくとも１つのアルケニルオキシフェニル基、すなわち、エーテルの酸素原子が、一方でアルケニル残基に結合し、他方でフェニル残基に結合しているエーテル基、を有する有機化合物を意味する。用語「アルケニルフェニルエーテル」は、２つのフェニル基が二官能基によって架橋されているアルケニルフェニルエーテル、例えば、アルケニルビスフェノールエーテルなど、を包含する。例としては、ビスフェノールＡのジアリルエーテルが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「アルケニルフェノールエーテル」は、少なくとも１つのアルケニルフェノキシ基、例えば、エーテルの酸素原子が、一方でアルケニルフェニル基に結合し、他方でアルキル基またはアリール基に結合しているエーテル基、を有する有機化合物を意味する。用語「アルケニルフェノールエーテル」は、２つのアルケニルフェノキシ基が、二官能基によって、例えば、ベンゾフェノン基などの芳香族基によって、架橋されている有機化合物を包含する。例としては、ビス－（ｏ－プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「ポリアミン」は、２つ以上の第一級アミノ基－ＮＨ２を有する有機化合物を意味する。例としては、これらに限定されるわけではないが、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルインダン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、および脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１２－ジアミノドデカンなど、が挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「アミノフェノール」は、アミノ置換フェノールを意味する。例としては、ｍ－アミノフェノールおよびｐ－アミノフェノールが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「アミノ酸ヒドラジド」は、アミノ酸の任意のヒドラジドを意味する。例としては、ｍ－アミノベンズヒドラジドおよびｐ－アミノベンズヒドラジドが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「シアン酸エステル」は、フェノール性ＯＨ基の水素原子がシアノ基で置換され、結果として－ＯＣＮ基を生じている、ビスフェノールまたはポリフェノール、例えば、ノボラックなど、の誘導体を意味する。例としては、例えば、Ｌｏｎｚａ社からＰｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙとして、またはＨｕｎｔｓｍａｎ社からＡｒｏＣｙ Ｂ－１０として市販されているビスフェノールＡジシアン酸エステル、ならびに他のＰｒｉｍａｓｅｔまたはＡｒｏＣｙタイプ、例えば、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏＣｙ Ｍ－１０）、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン（ＡｒｏＣｙ Ｌ－１０）、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＡｒｏＣｙ Ｆ－１０）、１，３－ビス（１－（４－シアナトフェニル）－１－メチルエチリデン）ベンゼン（ＡｒｏＣｙ ＸＵ－３６６）、ジ（４－シアナトフェニル）チオエーテル（ＡｒｏＣｙ ＲＤＸ－８０３７１；ＡｒｏＣｙ Ｔ－１０）、ビス（４－シアナトフェニル）ジクロロメチリデンメタン（ＡｒｏＣｙ ＲＤ９８－２２８）、ビス（４－シアナトフェニル）オクタヒドロ－４，７－メタノインデン（ＡｒｏＣｙ ＸＵ－７１７８７．０２Ｌ）、ならびにビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－シアナトフェニル）メタン、ジ（４－シアナトフェニル）エーテル、４，４－ジシアナトビフェニル、１，４－ビス（１－（４－シアナトフェニル）－１－メチルエチリデン）ベンゼン、レゾルシノールジシアネートが挙げられる。好ましい例は、ビスフェノールＡジシアン酸エステルである。
括弧と交差する任意の結合は、当該括弧内の部分を、同じ化合物における他の部分に接続する結合を示している。例えば、下記に示された基において、括弧と交差するエテニル基の右側の２つの結合は、この部分を、このエテニル基を有する化合物の他の部分に接続している。
Figure 0007046915000026
本明細書において使用される場合、用語「ハロゲン」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、より好ましくはフッ素原子を意味する。
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味する。用語「ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルキル」は、ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。特に明記されない場合、「アルキル」は、１個から６個の炭素原子を有するアルキルを意味する。本発明に文脈において、好ましいアルキル基は、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の例としては、これらに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、異性体ペンチル、異性体ヘキシル、好ましくはメチルおよびエチル、最も好ましくはメチル、が挙げられる。
本明細書において使用される場合、「アルキレン」は、二官能性アルキル基を意味する。用語「ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルキレン」は、ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。特に明記されない場合、「アルキレン」は、１個から１２個の炭素原子を有するアルキレンを意味する。本発明の文脈において、好ましいアルキレン基は、１個から９個の炭素原子を有するアルキレン基、より好ましくは１個から６個の炭素原子を有するアルキレン基である。例としては、これらに限定されるわけではないが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンが挙げられる。特に好ましいのは、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンである。
本明細書において使用される場合、「アルケニレン」は、二官能性アルケニル基を意味する。用語「ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルケニレン」は、ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルケニレン基を意味する。特に明記されない場合、「アルケニレン」は、２個から１２個の炭素原子を有するアルケニレンを意味する。本発明の文脈において、好ましいアルケニレン基は、２個から１０個の炭素原子を有するアルケニレン基、より好ましくは２個から６個の炭素原子を有するアルケニレン基である。例としては、これらに限定されるわけではないが、エテニレン、プロペニレン、およびブテニレンが挙げられる。特に好ましいのは、エテニレンである。
本明細書において使用される場合、「アルコキシ」は、酸素原子（－Ｏ－）を介して当該化合物に結合している、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味する。用語「ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルコキシ」は、ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルコキシを意味する。特に明記されない場合、「アルコキシ」は、１個から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味する。本発明に文脈において、好ましいアルコキシ基は、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である。
本明細書において使用される場合、「アルケニル」は、炭素－炭素二重結合を有する直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を意味する。用語「ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルケニル」は、ｎ個からｍ個の炭素原子を有するアルケニルを意味する。特に明記されない場合、「アルケニル」は、任意の所望の位置の炭素－炭素二重結合と２個から１０個の炭素原子とを含む直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を意味する。本発明の文脈において、好ましいアルケニル基は、任意の所望の位置の炭素－炭素二重結合と２個から６個、より好ましくは２個から４個の炭素原子とを含む。アルケニル基の例としては、これらに限定されるわけではないが、１－プロペニル、２－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、およびイソブテニルが挙げられる。好ましい例は、１－プロペニルおよび２－プロペニルである。
本明細書において使用される場合、用語「単炭素環式基」は、「単炭素環式脂肪族基」または「単炭素環式芳香族基」を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「二炭素環式基」は、「二炭素環式脂肪族基」または「二炭素環式芳香族基」を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「単炭素環式脂肪族基」は、シクロアルキレン基を意味する。
本明細書において使用される場合、「シクロアルキル」は、単官能性炭素環式飽和環系を意味する。用語「ｎ個からｍ個の炭素原子を有するシクロアルキル」は、ｎ個からｍ個の炭素原子を有するシクロアルキルを意味する。特に明記されない場合、「シクロアルキル」は、５個から６個の炭素原子を有するシクロアルキル基を意味する。シクロアルキル基の例としては、これらに限定されるわけではないが、シクロプロパニル、シクロブタニル、シクロペンタニル、シクロヘキサニル、シクロヘプタニル、またはシクロオクタニル、好ましくはシクロペンタニル、およびシクロヘキサニルが挙げられる。
本明細書において使用される場合、「シクロアルキレン」は、二官能性炭素環式飽和環系を意味する。用語「ｎ個からｍ個の炭素原子を有するシクロアルキレン」は、ｎ個からｍ個の炭素原子を有するシクロアルキレンを意味する。特に明記されない場合、「シクロアルキレン」は、３個から８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基を意味する。本発明の文脈において、好ましいシクロアルキレン基は、５個から７個、より好ましくは５個から６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基である。例としては、これらに限定されるわけではないが、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、またはシクロオクチレン、好ましくはシクロペンチレンおよびシクロヘキシレンが挙げられる。
本明細書において使用される場合、「二炭素環式脂肪族基」は、二官能性二環式の縮合（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）、架橋、または縮合（ｆｕｓｅｄ）した飽和環系を意味する。特に明記されない場合、「二炭素環式脂肪族基」は、９個から２０個の炭素原子を有する、二官能性二環式の縮合、架橋、または縮合した飽和環系を意味する。例としては、これらに限定されるわけではないが、デカリニル、ヒドリンダニル、およびノルボルニルが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「単炭素環式または二炭素環式芳香族基」は、好ましくは６個から１２個の炭素原子を有する、二官能性単環式または二環式芳香族系、好ましくは単環式芳香族系を意味する。例としては、これらに限定されるわけではないが、トルエン、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレン、インデニレン、インダニレン、ペンタレニルエン、フルオレニレンなど、好ましくはトルエン、フェニレン、またはインダニレンが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「アリール」は、好ましくは６個から１２個の炭素原子を有する、単官能性単環式または二環式芳香族系、好ましくは単環式芳香族系を意味する。例としては、これらに限定されるわけではないが、トルイル、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニルなど、好ましくはトルイル、フェニル、またはインダニルが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「複素環基」は、「複素環式脂肪族基」または「複素環式芳香族基」を意味する。
本明細書において使用される場合、「複素環式脂肪族基」は、炭素原子に加えて、窒素、酸素、および／または硫黄から選択される１個、２個、または３個の原子を含む、二官能性飽和環を意味する。好ましい複素環式脂肪族基は、３個から５個の炭素原子と１個の窒素原子、酸素原子、または硫黄原子とを有する複素環式脂肪族基である。
本明細書において使用される場合、用語「複素環式芳香族基」は、窒素、酸素、および／または硫黄から選択される１個、２個、または３個の原子を含む５員または６員の単環式芳香族環、あるいは、一方または両方の環が窒素、酸素、または硫黄から選択される１個、２個、または３個の原子を有し得る、２つの５員環または６員環を含む二環式芳香族基を意味する。例としては、これらに限定されるわけではないが、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、オキシジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、チエニル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、インダゾリルが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「架橋された多環式基」は、単炭素環式芳香族基、二炭素環式芳香族基、シクロアルキレン基から選択される少なくとも２つの基からなる基を意味し、この場合、これらの基は、直接的な炭素－炭素結合によって、または二価の基によってお互いに連結されている。
好ましい二価の基は、オキシ基、チオ基、１個から３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、および下記の基：
Figure 0007046915000027
 ［式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基であり；ならびに
Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキレン基である］のうちの１つ、である。
一実施形態において、用語「架橋された多環式基」は、直接的な炭素－炭素結合によって、または二価の基、例えば、オキシ基、チオ基、１個から３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または下記の基：
Figure 0007046915000028
 ［式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基であり；ならびに
Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキレン基である］のうちの１つなど、によってお互いに連結された２つの単炭素環式脂肪族基からなる基を意味する。
一実施形態において、用語「架橋された多環式基」は、直接的な炭素－炭素結合によって、または二価の基、例えば、オキシ基、チオ基、１個から３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基など、によってお互いに連結された２つのシクロヘキシレン基からなる基を意味する。
一実施形態において、用語「架橋された多環式基」は、直接的な炭素－炭素結合によって、または二価の基、例えば、オキシ基、チオ基、１個から３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または下記の基：
Figure 0007046915000029
 ［式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基であり；ならびに
Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキレン基である］のうちの１つなど、によってお互いに連結された２つの単炭素環式芳香族基からなる基を意味する。
一実施形態において、用語「架橋された多環式基」は、直接的な炭素－炭素結合によって、または二価の基、例えば、オキシ基、チオ基、１個から３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基など、によってお互いに連結された２つのフェニレン基からなる基を意味する。
本明細書において使用される場合、当該用語に加えて、「非置換」または「置換された」は、それぞれの基が、非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、およびハロゲンから選択される１つから４つの置換基を有することを意味する。好ましい置換基は、メチルまたはエチルである。
本明細書において使用される場合、用語「ｘ官能性基」、「ｙ官能性基」、「ｙ’官能性基」、および、「ｙ”官能性基」は、それぞれ、ｘ、ｙ、ｙ’、またはｙ”の数の結合を介して当該化合物の残りの部分に結合している基を意味する。好ましくは、「ｘ官能性基」、「ｙ官能性基」、「ｙ’官能性基」、および、「ｙ”官能性基」は、二官能性基であり、すなわち、ｘ、ｙ、ｙ’、およびｙ”は、好ましくは２である。
本明細書において使用される場合、用語「二官能性基」は、２つの結合を介して当該化合物の残りの部分に結合している基を意味する。二官能性基としては、これらに限定されるわけではないが、二官能性脂肪族基および二官能性芳香族基が挙げられる。二官能性脂肪族基としては、これらに限定されるわけではないが、下記の基が挙げられる。
Figure 0007046915000030
二官能性芳香族基としては、これらに限定されるわけではないが、下記の基が挙げられる。
Figure 0007046915000031
さらなる二官能性基としては、これらに限定されるわけではないが、下記の基が挙げられる。
Figure 0007046915000032
本明細書において使用される場合、「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、高弾性状態とガラス質（ガラス状）状態との間の、アモルファス固体、例えば、ポリマー、の可逆的転移の温度を意味し、この場合、当該ポリマーは、冷却時に脆くなり、加熱時に軟質になる。より詳細には、それは、疑似二次相転移を定義し、過冷却された溶融物は、冷却時に、ガラス状構造、および結晶材料、例えば、等方性固体材料など、と同様の特性をもたらす。
本明細書において使用される場合、用語「非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル」は、式（Ｉ）によるジフェニルエーテル、すなわち、フェニル残基が、酸素架橋（エーテル）を介してお互いに結合し、当該２つのフェニル環のそれぞれに１つのアルケニル置換基を有し、任意選択により、さらに、当該２つのフェニル環の一方に１つのアルコキシ置換基を有する、ジフェニルエーテルを意味し、この場合、これらのジフェニルエーテルは、以下の要件（１）から（４）：
（１）当該アルケニル置換基は異なっており、ならびに対応するフェニル環でのそれらの位置は、同じであるか（すなわち、オルト、オルト’－、メタ、メタ’－、またはパラ、パラ’－）、または異なっている（すなわち、オルト、メタ’－、オルト、パラ’－、メタ、オルト’－、メタ、パラ’－、パラ、オルト’－、またはパラ、メタ’－）；
（２）当該アルケニル置換基は同じであり、ならびに対応するフェニル環でのそれらの位置は、異なっている（すなわち、オルト、メタ’－、オルト、パラ’－、またはメタ、パラ’－）；
（３）当該アルケニル置換基は同じであり、ならびに対応するフェニル環でのそれらの位置も同じであるが（すなわち、オルト、オルト’－、メタ、メタ’－、またはパラ、パラ’－）、それらの二重結合の立体配置は異なっている（すなわち、ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－）；
（４）当該アルケニル置換基は同じであり、対応するフェニル環でのそれらの位置は、同じであり（すなわち、オルト、オルト’－、メタ、メタ’－、またはパラ、パラ’－）、ならびにそれらの二重結合の立体配置も同じであるが（すなわち、ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－）、当該２つのフェニル環の一方は、アルコキシ置換基を有する
のうちの少なくとも１つを満たす。
上記の定義により、および本明細書において使用される場合、用語「対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル」は、式（Ｉ）によるジフェニルエーテル、すなわち、フェニル残基が酸素架橋（エーテル）を介してお互いに結合し、当該２つのフェニル環のそれぞれに１つのアルケニル置換基を有する、ジフェニルエーテルを意味し、この場合、当該アルケニル置換基、対応するフェニル環でのそれらの位置、および当該アルケニル置換基における二重結合の立体配置は同じであり、当該２つのフェニル環のどちらも、アルコキシ置換基を有さない。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例
Ａ．アルケニルフェノキシ置換アセトフェノン前駆体の合成
実施例１
４－［２－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンの合成
Figure 0007046915000033
 ２－アリルフェノール（１３４，１８ｇ）、４－フルオロアセトフェノン（１３８，１４ｇ）、乾燥炭酸カリウム（１３８ｇ）、および２５０ｍＬの乾燥Ｎ－メチルピロリドンを、スターラー、還流管、および温度計を備える１．５Ｌの三ツ口フラスコに装入し、窒素下において１５５℃で１７時間加熱した。その後、当該混合物を７０℃に冷却し、４００ｍＬのトルエンおよび５００ｍＬの水を加え、７０℃で３０分間激しく撹拌した。当該相を分離し、水相を破棄し、有機相を、それぞれ２００ｍＬの５０℃の１０％水酸化ナトリウム溶液で３回洗浄した。当該有機相に２５０ｍＬの水を加え、希塩酸の添加によってｐＨを４．５に調節した。水相を分離して破棄し、有機相を、塩基性酸化アルミニウム上のフィルター支援としてのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）によってろ過した。その後、溶媒をロータリーエバポレーターの使用によって蒸留除去し、最後に、残留物を、減圧下において１３０℃で脱ガス処理すると、茶色の溶解物として生成物が残った。収率：９５．１％。純度（ＨＰＬＣ）：９５．７％（２２０ｎｍ）、９６．７％（２５４ｎｍ）。
実施例２
４－［２－メトキシ－４－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンの合成
Figure 0007046915000034
 実施例１において説明したのと同様の方法において、出発材料としてオイゲノールを使用して、４－［２－メトキシ－４－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンを合成した。収率：９６．２％。純度（ＨＰＬＣ）：８８．２％（２２０ｎｍ）、８７．９％（２５４ｎｍ）。
実施例３
４－［２－エトキシ－５－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンの合成
Figure 0007046915000035
 実施例１において説明したのと同様の方法において、出発材料としてバニトロープを使用して、４－［２－エトキシ－５－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンを合成した。収率：９４，７％。純度（ＨＰＬＣ）：９７．４％（２２０ｎｍ）、９７．６％（２５４ｎｍ）。
Ｂ．非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルの合成
非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルの合成の基本的手順
０．３７モルの臭化アルキル－トリフェニルホスホニウムおよび３１０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを、スターラー、還流管、および温度計を備えた三ツ口ガラス反応器に装入し、３℃に冷却した。当該撹拌した混合物に１０分以内に０．３７モルのカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを加えた。１４０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた０．３１モルの適切なプロペニルフェノキシ－アセトフェノン（実施例１から３に従って調製した）を、温度を０℃から８℃の間に維持しながら、６０分以内に加えた。その後、当該混合物を、５℃でさらに６０分間撹拌し、室温で６０分間撹拌した。次いで、１１０ｍＬの水を加え、当該混合物を１０分撹拌した。減圧下（１００ｍｂａｒ）において、最大５０℃の温度で、テトラヒドロフランを除去した。次いで、３００ｍＬの石油エーテル（８０／１１０）を当該残留物に加え、当該混合物を５０℃で１０分間撹拌した。その後、２００ｍＬの水を加え、当該混合物を室温で２０分間撹拌した。沈殿した酸化トリフェニルホスフィン（ＴＰＯ）をろ別し、ろ液の相を分離して、有機相を、ｐＨ６に達するまで水で洗浄した。沈殿した追加のＴＰＯをろ別し、当該溶液を無水ＣａＣｌ２上において乾燥させ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）でろ過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、最後に、残留物を、減圧下において、１３０℃で２０分間脱ガス処理した。当該残留物を、２２０ｎｍおよび２５４ｎｍでのＨＰＬＣ分析を使用することによってキャラクタライズした。
実施例４
４－イソプロペニル－２’－（１－プロペン－１－イル）－ジフェニルエーテルの合成
Figure 0007046915000036
 実施例１に従って合成した４－［２－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンを出発材料として使用した。収率：８６．４％（茶色のオイル）。純度（ＨＰＬＣ）：９９．１％（２２０ｎｍ）、９９．４％（２５４ｎｍ）。当該生成物は、＜０．１％のＴＰＯを含有し、出発材料のケトンは含有しなかった。
実施例５
４－イソブテニル－２’－（１－プロペニル）－ジフェニルエーテルの合成
Figure 0007046915000037
 実施例１に従って合成した４－［２－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンを出発材料として使用した。収率：９７．３％（茶色のオイル）。純度（ＨＰＬＣ）：９４．７％（２２０ｎｍ）、９８．６％（２５４ｎｍ）。当該生成物は、＜０．１％のＴＰＯを含有し、出発材料のケトンは含有しなかった。
実施例６
４－イソヘキセニル－２’－（１－プロペニル）－ジフェニルエーテルの合成
Figure 0007046915000038
 実施例１に従って合成した４－［２－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンを出発材料として使用した。収率：７６．９％（茶色のオイル）。純度（ＨＰＬＣ）：９６．９％（２２０ｎｍ）、９７．４％（２５４ｎｍ）。当該生成物は、０．１５％のＴＰＯを含有し、出発材料のケトンは含有しなかった。
実施例７
４－イソブテニル－２’－メトキシ－４’－（１－プロペニル）－ジフェニルエーテルの合成
Figure 0007046915000039
 実施例２に従って合成した４－［２－メトキシ－４－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンを出発材料として使用した。収率：９０．６％（茶色のオイル）。純度（ＨＰＬＣ）：８６．２％（２２０ｎｍ）、９７．２％（２５４ｎｍ）。当該生成物は、０．３％のＴＰＯを含有し、出発材料のケトンは含有しなかった。
実施例８
４－イソヘキセニル－２’－メトキシ－４’－（１－プロペニル）－ジフェニルエーテルの合成
Figure 0007046915000040
 実施例２に従って合成した４－［２－メトキシ－４－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンを出発材料として使用した。収率：そのままで１０４．５％（茶色のオイル）。純度（ＨＰＬＣ）：８５．５％（２２０ｎｍ）、９５．０％（２５４ｎｍ）。当該生成物は、０．３％のＴＰＯを含有し、出発材料のケトンは含有しなかった。
実施例９
４－イソブテニル－２’－エトキシ－５’－（１－プロペニル）－ジフェニルエーテルの合成
Figure 0007046915000041
 実施例３に従って合成した４－［２－エトキシ－５－（プロパ－１－エン－１－イル）フェノキシ］－アセトフェノンを出発材料として使用した。収率：９４％（茶色のオイル）。純度（ＨＰＬＣ）：９３．０％（２２０ｎｍ）、９８．０％（２５４ｎｍ）。当該生成物は、０．１％のＴＰＯを含有し、出発材料のケトンは含有しなかった。
実施例４から９において調製した式（Ｉ）の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルの粘度を表１にまとめる。
表１．
非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルの粘度を表１にまとめる。
Figure 0007046915000042
表２は、比較目的のために、対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルの融点を提供する。
表２．
対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルの融点
Figure 0007046915000043
 ［１］Ｒ．Ｇ．Ｎｅｖｉｌｌｅ：Ｂｉｓ［１－ａｌｋｙｌ （ｏｒ ａｒｙｌ） ｖｉｎｙｌ］－ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ／／ Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．ＵＳ ３６６３６２５ Ａ，１６ Ｍａｙ １９７２ （Ｂｅｃｈｔｅｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．）
［２］Ｊ．Ｅ．Ｈａｒｒｉｓ，Ａ．Ｂｅｒｇｅｒ，Ｖ．Ｍ．Ｃｈｏｐｄｅｋａｒ，Ｍ．Ｍａｔｚｎｅｒ，Ｊ．Ｓｐａｎｓｗｉｃｋ：Ａｍｉｄｅ ａｎｄ／ｏｒ ｉｍｉｄｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ ／／ Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．ＵＳ ４７１３４３８ Ａ，１５ Ｄｅｃ １９８７ （Ａｍｏｃｏ Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡ）
［３］Ｊ．Ｔ．Ａｐｌｉｎ，Ｎ．Ｌ．Ｂａｕｌｄ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃａｔｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｐａｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ／／ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．８，２５８６－２５９０
［４］Ｒ．Ｈ．Ｗｉｌｅｙ，Ｇ．Ｌ．Ｍａｙｂｅｒｒｙ：Ｔｒａｃｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｒａｔｉｏｓ．ＩＶ．Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｄｉｖｉｎｙｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ／／ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ：Ｇｅｎ．Ｐａｐｅｒｓ，１９６３，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．１，２１７－２２６
本発明の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル（表１、実施例４から９）に対する、表２に一覧される対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルの溶融挙動（比較データ、文献値）の比較は、優れた加工性を示すレオロジー特性に関して、本発明の化合物（表１を参考のこと）の優位性を明確に実証している（例えば、当該溶融物におけるビスイミドの混合性（ｂｌｅｎｄａｂｉｌｉｔｙ））。ここで例示されるように、本発明の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルは、室温において低粘度液体であるが、その一方で、対称なビス－アルケニルジフェニルエーテルは、結晶性固体である。
Ｃ．ポリマレイミド（ＩＩ）および式（Ｉ）の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルをベースとする本発明の硬化性混合物の調製
本発明の硬化性混合物は、以下の一般的プロセスに従って得ることができる：
（ａ）溶融プロセス
式（ＩＩ）の少なくとも１種のポリマレイミドと、少なくとも１種の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル（Ｉ）と、必要に応じて少なくとも１種の追加のコモノマー成分とを、１００～１２０℃の温度範囲において、均一な混合物が得られるまで、溶融混合した。その後、そのようにして得られた溶融物を、同じ温度範囲において、安定な溶融物を得るのに十分な時間、さらに加熱する。最後に、当該溶融物を、２０ｈＰａ［１５ｍｍＨｇ］の減圧下において、２～１０分間脱ガス処理して、当該硬化性混合物を得る。
（ｂ）溶媒支援プロセス
式（ＩＩ）の少なくとも１種のポリマレイミドと、少なくとも１種の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル（Ｉ）と、必要に応じて少なくとも１種の追加のコモノマー成分と、有機溶媒、好ましくはトルエンまたは塩化メチレンとを、１：１の固体対溶媒の重量比において、透明な溶液が得られるまで、９０～１００℃に加熱する。その後、当該溶媒を、減圧下において除去し、同時に、温度を１００～１２０℃の間に上げる。最後に、当該混合物を、２０ｈＰａ［１５ｍｍＨｇ］の減圧下において、２～１０分間脱ガス処理して、当該硬化性混合物を得る。当該樹脂／溶媒比は、成分の溶解性に応じて変更してもよい。本明細書において言及されるような他の溶媒または希釈剤も使用することができる。
（ｃ）反応性測定
（ｃ．１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
２０℃から３８０℃の温度範囲において、規定された昇温速度（１０℃／分）において得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のトレースを使用して、本発明の硬化性組成物の硬化反応速度をキャラクタライズする。硬化発熱最大値ＴＭＡＸは、指定された昇温速度での最大熱放出の温度を表している。ＴＭＡＸが高いほど、樹脂の硬化は遅い。実施例１０から１８において調製した、式（ＩＩ）のポリマレイミドと式（Ｉ）の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルとによる硬化組成物のＴＭＡＸのデータを表３にまとめる。
（ｃ．２）ホットプレートゲル化時間
樹脂反応性の標準的指標であるゲル化時間は、１３０℃から２３０℃の間の温度に維持することが可能な、電気的に加熱された、研磨面を有する金属ブロックの上に１ｇの樹脂を位置し、ＩＳＯ規格８９８７およびＡＳＴＭＤ４２１７標準に記載されているように、木製のロッドで溶融された試料を連続的に撹拌し調べることによって測定される。実施例１０から１８において調製した、式（ＩＩ）のポリマレイミドと式（Ｉ）の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルとによる硬化組成物のゲル化の結果を表３にまとめる。
Ｄ．硬化性ポリマレイミド／非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル混合物
実施例１０から１８
表３．
ＢＭＩ（ＩＩ）と非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル（Ｉ）とによる硬化性組成物の反応性データ。全てのＢＭＩ（ＩＩ）／コモノマー（Ｉ）混合物のモル比は、それぞれ、１．０：０．７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。ＤＣＳ昇温速度は１０℃／分であった。
Figure 0007046915000044
 ＭＤＡＢ＝４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン；
Ｃ３５３Ａ＝ハイドロキノンで安定化された、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタンと、２，４－ビスマレイミドトルエンと、１，６－ビスマレイミド－２，２，４（４，４，２）－トリメチルヘキサンとによる共晶混合物、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な市販のビスマレイミド混合物；
Ｃ５０ＬＭ＝イオノール４６で安定化された、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタンと、ｍ－キシリレンビスマレイミドと、１，６－ビスマレイミド－２，２，４（４，４，２）－トリメチルヘキサンとによる共晶混合物、Ｅｖｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な市販のビスマレイミド。
比較例１９から２１
表４．
ＢＭＩ（ＩＩ）／市販のコモノマー混合物の比較反応性データ。全てのＢＭＩ（ＩＩ）／コモノマー比較混合物のモル比は、それぞれ、１．０：０．７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。ＤＣＳ昇温速度は１０℃／分であった。
Figure 0007046915000045
 ＴＭ１２４＝ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノール－Ａ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な市販の製品）；
ＴＭ１２３＝４，４’－ビス（ｏ－プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な市販の製品）；
ＭＤＡＢ＝４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン；
Ｃ３５３Ａ＝ハイドロキノンで安定化された、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタンと、２，４－ビスマレイミドトルエンと、１，６－ビスマレイミド－２，２，４（４，４，２）－トリメチルヘキサンとによる共晶混合物、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な市販のビスマレイミド混合物。
実施例１０から１８（表３）のゲル化時間データと、実施例１９から２１（市販のコモノマーをベースとする混合物、表４）の対応するゲル化時間データとの比較は、非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル（Ｉ）タイプの本発明のコモノマーを含む混合物では、著しくより速い硬化が得られたことを明確に示している。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた結果は、ゲル化時間の測定から得られた結果に一致している。非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル（Ｉ）タイプの本発明のコモノマーを含むより速い硬化性混合物の場合、対応する配合物のＤＳＣ最大値ＴＭＡＸはより低い温度であることが見出された。
本発明について詳細に説明してきたが、本発明の趣旨および範囲内の変更は、当業者に容易に明らかとなるであろう。当業者は、先述の説明は単なる例としてであり、本発明を制限することを意図するものではないことを理解するであろう。

Claims (19)

  1. 下記の一般式（Ｉ）：
    Figure 0007046915000046
     ［式中、
    Ｒ１は、３個から６個の炭素原子を有する１－アルケニル基または２－アルケニル基を意味し、
    Ｒ２は、水素または、２個までの炭素原子を有するアルコキシ基を意味し、
    Ｒ３は、水素または、４個までの炭素原子を有するアルキル基を意味し、ならびに
    Ｒ４は、水素または、４個までの炭素原子を有するアルキル基を意味する］の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルであって、
    ただし、（Ｉ）は、天然に存在するｏｔｔｏｍｅｎｔｏｓａ（１－メトキシ－４－（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル－２－［４－（１Ｅ）－１－プロペン－１－イルフェノキシ］－ベンゼン）ではない、
    非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル。
  2. 下記の式（Ｉａ）：
    Figure 0007046915000047
     による化合物から選択される、請求項１記載の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル。
  3. 以下：
    ４－ビニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－イソプロペニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－ビニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－イソプロペニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－ビニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－イソプロペニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
    から選択される、請求項２記載の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル。
  4. 下記の式（Ｉｂ）：
    Figure 0007046915000048
     による化合物から選択される、請求項１記載の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル。
  5. 以下：
    ４－ビニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－イソプロペニル－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
    から選択される、請求項４記載の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル。
  6. 下記の式（Ｉｃ）：
    Figure 0007046915000049
     による化合物から選択される、請求項１記載の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル。
  7. 以下：
    ４－ビニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－イソプロペニル－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－メトキシ－４’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
    から選択される、請求項６記載の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル。
  8. 下記の式（Ｉｄ）：
    Figure 0007046915000050
     による化合物から選択される、請求項１記載の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル。
  9. 以下：
    ４－ビニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－イソプロペニル－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（プロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（ペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－メチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルプロパ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルブタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル、
    ４－（１－エチルペンタ－１－エン－１－イル）－２’－エトキシ－５’－（プロパ－１－エン－１－イル）－ジフェニルエーテル
    から選択される、請求項８記載の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテル。
  10. （ａ）請求項１～９のいずれか一項記載の少なくとも１種の非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルと；
    （ｂ）下記の一般式（ＩＩ）：
    Figure 0007046915000051
     ［式中
    Ｂは、炭素－炭素二重結合を有する二官能基であり
    Ａは、ｙ官能基であり；ならびに
    ｙは、≧２の整数である］の、少なくとも１つのポリイミドと
    を含む硬化性組成物。
  11. 式（ＩＩ）による前記ポリイミドにおける基Ｂが、下記の二官能性基：
    Figure 0007046915000052
     から選択される、請求項１０記載の硬化性組成物。
  12. 式（ＩＩ）による前記ポリイミドにおけるｙ官能性基Ａが、下記の二官能性基：
    ａ）２個から１２個の炭素原子を有するアルキレン基；
    ｂ）５個から６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基；
    ｃ）４個から５個の炭素原子と、環中に少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、または硫黄原子とを有する複素環基；
    ｄ）単炭素環式基または二炭素環式基；
    ｅ）以下：単炭素環式芳香族基、二炭素環式芳香族基、シクロアルキレン基、から選択される少なくとも２つの基からなる架橋された多環式基；この場合、これらの基は、直接的な炭素－炭素結合によって、または二価の基によってお互いに連結されており；好ましくは、当該二価の基は、以下：オキシ基、チオ基、１個から３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または下記の基：
    Figure 0007046915000053
     ［式中、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基であり；ならびに
    Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、１個から６個の炭素原子を有するアルキレン基である］のうちの１つ、から選択される；
    ｆ）下記の式（ＩＩＩ）：
    Figure 0007046915000054
     ［式中、
    Ｒ１３は、以下の基：
    Figure 0007046915000055
     のうちの１つである］によって定義される基；
    から選択される、請求項１０または１１記載の硬化性組成物。
  13. 式（ＩＩ）の前記ポリイミドが、下記の式（ＸＶＩＩＩ）：
    Figure 0007046915000056
     ［式中、
    Ｒ１３は、以下の基：
    Figure 0007046915000057
     のうちの１つである］のビスイミドである、請求項１０または１１記載の硬化性組成物。
  14. 式（ＩＩ）の前記ポリイミドが、以下：
    ４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－メチル－５－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４－ビスマレイミドトルエン、２，６－ビスマレイミドトルエン、１，３－ビスマレイミドベンゼン、１，２－ビスマレイミドベンゼン、１，４－ビスマレイミドベンゼン、１，２－ビスマレイミドエタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，４，４－トリメチル）ヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，４－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン
    から選択されるビスマレイミドである、請求項１０または１１記載の硬化性組成物。
  15. 結果として固体硬化性組成物、低温溶融硬化性組成物、または粘着性硬化性組成物を生じる、粉末補助混合プロセス、溶融補助混合プロセス、または溶媒補助混合プロセスを使用して、前記組成物の成分を混合する工程を含む、請求項１０～１４のいずれか一項記載の硬化性組成物の製造方法。
  16. 前記硬化性混合物を、熱および／または圧力の適用下において依然として成形可能であるプレポリマーを得るのに十分な時間において、５０℃から２５０℃の範囲の温度に加熱する工程を含む方法によって、請求項１０～１４のいずれか一項記載の硬化性組成物から得ることができる硬化性プレポリマー。
  17. 前記硬化性組成物を、ポリマーを得るのに十分な時間において、７０℃から２８０℃の範囲の温度に加熱する工程を含む方法によって、請求項１０～１４のいずれか一項記載の硬化性組成物から得ることができる架橋ポリマー。
  18. 請求項１０～１４のいずれか一項記載の硬化性組成物または請求項１６記載の硬化性プレポリマーと、繊維状補強材または粒子状補強材とを組み合わせる工程ならびに該結果として得られる生成物を硬化させる工程を含む、複合材料の製造方法。
  19. 請求項１８記載の方法によって得ることができる複合材料。
JP2019506471A 2016-11-15 2017-10-27 非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルならびにそれらの製造および使用 Active JP7046915B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16198849.8 2016-11-15
EP16198849 2016-11-15
PCT/EP2017/077544 WO2018091253A1 (en) 2016-11-15 2017-10-27 Asymmetrically substituted bis-alkenyl diphenyl ethers, their preparation and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019535640A JP2019535640A (ja) 2019-12-12
JP7046915B2 true JP7046915B2 (ja) 2022-04-04

Family

ID=57348480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019506471A Active JP7046915B2 (ja) 2016-11-15 2017-10-27 非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルならびにそれらの製造および使用

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11104754B2 (ja)
EP (1) EP3541773B1 (ja)
JP (1) JP7046915B2 (ja)
KR (1) KR102461540B1 (ja)
CN (1) CN109982993B (ja)
AU (1) AU2017362594B2 (ja)
BR (1) BR112019009658B1 (ja)
CA (1) CA3043647A1 (ja)
PT (1) PT3541773T (ja)
WO (1) WO2018091253A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3144289A1 (en) 2015-09-16 2017-03-22 Evonik Technochemie GmbH [(2-ethoxy-5-trans-1-propen-1-yl)-phenoxyl]-terminated compounds
CN110330649B (zh) * 2019-07-30 2021-04-27 苏州大学 可重塑双马来酰亚胺树脂及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103756315A (zh) 2013-12-19 2014-04-30 华为技术有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用
WO2017045932A1 (en) 2015-09-16 2017-03-23 Evonik Technochemie Gmbh Alkenylphenoxy-substituted 1,1-diphenylethylenes, processes for their preparation, and their use

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3382212A (en) * 1959-06-17 1968-05-07 Gen Tire & Rubber Co Process for preparing polyphenylene ethers
US3663625A (en) 1970-04-23 1972-05-16 Bechtel Int Corp Bis(1-alkyl(or aryl)vinyl)p-phenylene oxide monomers
DK451175A (da) * 1974-10-24 1976-04-25 Ciba Geigy Ag Skadedyrsbekempelsesmiddel
CH615935A5 (ja) 1975-06-19 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
US4288583A (en) 1978-12-29 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Curable mixtures based on maleimides and 1-propenyl-substituted phenols
DE2938595A1 (de) * 1979-09-24 1981-04-23 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Verfahren zur herstellung von diphenylaethern
US4419123A (en) * 1981-10-19 1983-12-06 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-3'-carbon-substituted-4'-substituted diphenyl ethers
GB8518380D0 (en) * 1985-07-20 1985-08-29 Boots Co Plc Curable resins
US4713438A (en) 1985-07-23 1987-12-15 Amoco Corporation Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof
ES2058062T3 (es) 1986-01-18 1994-11-01 Technochemie Gmbh Resinas curables.
US4808717A (en) 1986-09-17 1989-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermosetting resin composition
DE3701900A1 (de) 1987-01-23 1988-08-04 Basf Ag Hitzehaertbare formmassen
US4962161A (en) 1987-08-17 1990-10-09 Hercules Incorporated Thermosettable resin compositions
US4826929A (en) 1987-09-24 1989-05-02 Basf Corporation Toughened bismaleimide resin systems
US5023310A (en) 1988-06-06 1991-06-11 Basf Aktiengesellschaft Propenylphenoxy-terminated oligomeric tougheners and their use in bismaleimide resin compositions
DE3843641A1 (de) 1988-12-23 1990-07-05 Technochemie Gmbh Mit neuen alkenylphenoxyimiden modifizierte polyimide, deren verwendung sowie die neuen alkenylphenoxyimide
KR950005314B1 (ko) 1989-09-11 1995-05-23 신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물
US5552071A (en) * 1991-01-04 1996-09-03 Mobil Oil Corporation Alkylated diphenyl ether lubricants
GB9111940D0 (en) * 1991-06-04 1991-07-24 Univ Surrey Novel propenyl-functionalized aromatic compounds
EP1951260A4 (en) * 2005-10-21 2009-11-11 Bezwada Biomedical Llc FUNCTIONALIZED PHENOLIC COMPOUNDS AND POURABLE ARTICLES THEREOF
US8043534B2 (en) 2005-10-21 2011-10-25 Designer Molecules, Inc. Maleimide compositions and methods for use thereof
CN104628544B (zh) 2015-01-13 2017-01-04 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103756315A (zh) 2013-12-19 2014-04-30 华为技术有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用
WO2017045932A1 (en) 2015-09-16 2017-03-23 Evonik Technochemie Gmbh Alkenylphenoxy-substituted 1,1-diphenylethylenes, processes for their preparation, and their use

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190086710A (ko) 2019-07-23
BR112019009658A2 (pt) 2019-09-10
WO2018091253A1 (en) 2018-05-24
BR112019009658B1 (pt) 2023-02-28
CN109982993A (zh) 2019-07-05
EP3541773B1 (en) 2020-05-13
JP2019535640A (ja) 2019-12-12
AU2017362594A1 (en) 2019-05-30
AU2017362594B2 (en) 2021-06-03
PT3541773T (pt) 2020-06-08
US20190367652A1 (en) 2019-12-05
CA3043647A1 (en) 2018-05-24
KR102461540B1 (ko) 2022-11-01
US11104754B2 (en) 2021-08-31
EP3541773A1 (en) 2019-09-25
CN109982993B (zh) 2022-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6638969B2 (ja) アルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン、それを調製する方法、およびその使用
JP7046915B2 (ja) 非対称に置換されたビス－アルケニルジフェニルエーテルならびにそれらの製造および使用
CN108137458B (zh) [(2-乙氧基-5-反式-1-丙烯-1-基)-苯氧基]封端化合物
WO2017108946A1 (en) Thermosetting resin compositions
CN117813286A (zh) 具有改善的溶解度的新颖双马来酰亚胺化合物以及它们在可固化组合物中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200122

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20200115

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201007

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210826

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210928

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211020

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220315

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220323

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7046915

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150