JP2019535640A - 非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルならびにそれらの製造および使用 - Google Patents
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Abstract
Description
R1は、3個から6個の炭素原子を有する1−アルケニル−または2−アルケニル基を意味し、
R2は、水素または、最大で2個までの炭素原子を有するアルコキシ基を意味し、
R3は、水素または、最大で4個までの炭素原子を有するアルキル基を意味し、ならびに
R4は、水素または、最大で4個までの炭素原子を有するアルキル基を意味する]の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルによって達成され、ただし、(I)は、天然に存在するottomentosa(1−メトキシ−4−(1E)−1−プロペン−1−イル−2−[4−(1E)−1−プロペン−1−イルフェノキシ]−ベンゼン)ではない。
4−ビニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−ビニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−ビニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
である。
4−ビニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
である。
4−ビニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
である。
4−ビニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
である。
別の態様において、本発明はさらに、
i)下記の式(I):
R1は、6個までの炭素原子を有する1−アルケニル基または2−アルケニル基を意味し、
R2は、水素または、2個までの炭素原子を有するアルコキシ基を意味し、
R3は、水素または、4個までの炭素原子を有するアルキル基を意味し、ならびに
R4は、4個までの炭素原子を有するアルキル基を意味する]の、少なくとも1つの非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルと、
ii)下記の式(II):
Bは、炭素−炭素二重結合を有する二官能基であり、
Aは、y官能基であり;ならびに
yは、≧2の整数である]の、少なくとも1つのポリイミドと
を含む硬化性組成物に関する。
a)2個から12個の炭素原子を有するアルキレン基;
b)5個から6個の炭素原子を有するシクロアルキレン基;
c)4個から5個の炭素原子と、環中に少なくとも1つの窒素原子、酸素原子、または硫黄原子とを有する複素環基;
d)単炭素環式基または二炭素環式基;
e)単炭素環式芳香族基、二炭素環式芳香族基、シクロアルキレン基から選択される少なくとも2つの基からなる架橋された多環式基;この場合、これらの基は、直接的な炭素−炭素結合によって、または二価の基によってお互いに連結されており;好ましくは、当該二価の基は、オキシ基、チオ基、1個から3個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または下記の基:
R5、R6、R7、R8、R9、R10は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキル基であり;ならびに
R11およびR12は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキレン基である]のうちの1つ、から選択される;
f)下記の式(III):
から選択される。
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、3,3’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、2,4−ビスマレイミドトルエン、2,6−ビスマレイミドトルエン、1,3−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドベンゼン、1,4−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,4,4−トリメチル)ヘキサン、1,4−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン、1,4−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン
から選択される。
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、3,3’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、2,4−ビスマレイミドトルエン、2,6−ビスマレイミドトルエン、1,3−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドベンゼン、1,4−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,4,4−トリメチル)ヘキサン、1,4−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン、1,4−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン
から選択される。
4−ビニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−イソプロペニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
4−ビニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−イソプロペニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
4−ビニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−イソプロペニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
から選択され;
ならびに、式(II)によるポリイミドは、以下:
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、3,3’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、2,4−ビスマレイミドトルエン、2,6−ビスマレイミドトルエン、1,3−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドベンゼン、1,4−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,4,4−トリメチル)ヘキサン、1,4−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン、1,4−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン
から選択される。
別の態様において、本発明はさらに、上記において定義される式(I)による少なくとも1種の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルおよび上記において定義される式(II)の少なくとも1種のポリイミドに加えて、アルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアン酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼンから選択される、1種のコモノマーまたは少なくとも2種のコモノマーの組み合わせからなる二次コモノマー成分であって、総組成物の1重量%から30重量%の間を占める、二次コモノマー成分、を含む硬化性組成物に関する。
(a)下記の式(IV)の化合物
R14は、二官能性基であり、
R15およびR16は、2個から6個の炭素原子を有する、同一のまたは異なる独立したアルケニル基である];
(b)下記の式(V)の化合物
R17は、二官能性基であり、
R18およびR19は、2個から6個の炭素原子を有する、同一のまたは異なる独立したアルケニル基である];
(c)下記の式(VI)の化合物
R20は、二官能性基であり、
R21およびR22は、同一であるかまたは異なり、それぞれお互いに独立して、2個から6個の炭素原子を有するアルケニル基である];
(d)下記の式(VII)の化合物
R23は、二官能性基であり、
R24およびR25は、同一または異なり、それぞれお互いに独立して、2個から6個の炭素原子を有するアルケニル基である];
(e)下記の式(VIII)の化合物
R26は、y’官能基であり、
R27は、2個から6個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
y’は、≧2の整数である];
(f)下記の式(IX)の化合物
R28は、y”官能基であり、
R29は、2個から6個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
y”は、≧2の整数である]
から選択される1種のコモノマーまたは少なくとも2種のコモノマーの組み合わせからなる。
本発明の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルは、様々な周知の方法によって、適切な出発材料、例えば、非対称に置換されたアルケニルフェノキシ、アルキルメタノンなど、および当該適切なハロゲン化アルキルマグネシウムから(スキーム1)、または当該適切なトリフェニルアルキルホスホランから(スキーム2)調製することができる。非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルの合成のための2つの方法について、以下において概説する。合成法1は、適切な非対称に置換されたアルケニルフェノキシアルキルメタノンと、適切なハロゲン化アルキル−マグネシウムとを利用するグリニャール反応、ならびにその後の脱水反応に基づいている。第二の合成法は、非対称に置換されたアルケニルフェノキシアルキルメタノンと、適切なトリフェニルアルキルホスホランとによるウィッティヒ反応に基づいている(スキーム2)。
スキーム1
スキーム3
(スキーム4)
(スキーム5)
一態様において、本発明はさらに、本発明による硬化性組成物の製造プロセスであって、結果として固体硬化性組成物、低温溶融硬化性組成物、または粘着性硬化性組成物を生じる、粉末補助混合プロセス、溶融補助混合プロセス、溶媒補助混合プロセス、または他の混合プロセスを使用して、当該組成物の成分を混合する工程を含む、プロセスに関する。
一態様において、本発明は、本発明の硬化性組成物の製造プロセスであって、以下の工程:
本発明のコモノマー成分と上記において定義されるようなポリイミド成分とを含む組成物の成分を、70℃から250℃の範囲の温度において混合することにより、低融点の低粘度塊(樹脂)として硬化性組成物を得る工程
を含むプロセスに関する。
一態様において、本発明は、本発明の硬化性組成物の製造プロセスであって、以下の工程:
本発明のコモノマー成分と、上記において定義されるようなポリイミド成分とを含む組成物の成分を、溶媒または希釈剤に溶解させ、当該溶媒または希釈剤を除去することにより、無溶媒で低融点融の低粘度塊(樹脂)として硬化性組成物を得る工程
を含むプロセスに関する。
が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の調製は、いかなる希釈剤または溶媒も用いずに実施することができ、その場合、当該成分は、粉末、ペースト、または液体として、必要であれば高温において、十分に混合され、それにより、当該温度での処理時間に応じて、モノマーまたはプレポリマーの均一な混合物が得られる。このプロセスは、BMI/コモノマー混合物の高い反応性に起因して、合理的な量へとスケールアップすることができない。必要な溶融温度を制御および設定するため、反応ゾーンにおいて予備重合に必要な温度を提供するため、ならびに当該処理能力によって温度に対して時間を設定するために、押出プロセスを使用することができる。当該押出物は、冷却後、ホットメルト生成物または固化された溶融物であり得、それらは、樹脂粉末へと微粉砕することができる。
当該硬化性組成物の多くの技術的用途にとって、使用前の加工性および貯蔵安定性を向上させるために反応抑制剤の添加によって重合を遅延させることは有利である。好適な反応抑制剤は、ハイドロキノン、1,4−ナフトキノン、およびフェノチアジンであり、これらは、当該組成物の総重量に対して0.1重量%から2.0重量%の間の濃度において使用される。当該組成物の調製の前に当該抑制剤を成分の1つに溶解させることは、有利である。
多くの場合、本発明の硬化性組成物は、溶融物から加工することができる。溶融粘度を下げ、当該樹脂のポットライフを向上させるために、二次コモノマー成分を添加してもよく、当該二次コモノマー成分は、アルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアン酸エステル、フタル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼンから選択される1種または複数種のコモノマーからなり、この場合、当該二次コモノマー成分は、総組成物の1重量%から30重量%を占める。当然のことながら、アリルタイプの二次コモノマー成分、例えば、ジアリルビスフェノール−A、ビスフェノール−Aジアリルエーテル、フタル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、およびトリアリルシアヌレートなど、は、当該硬化性組成物に添加される場合、重合反応速度を遅くし、結果として、プロセスウィンドーを広げる。スチレンまたはジビニルベンゼンのような二次コモノマー成分は、10重量%から20重量%の間の濃度において非常に効果的であるが、重合反応速度を速め、より速い樹脂硬化を提供し、それらの重合温度を低下させる。したがって、二次コモノマー成分は、本発明の硬化性組成物の硬化速度を変更するための追加のツールである。そのような二次コモノマー成分が使用される場合、最初に、化合物(I)と当該二次コモノマー成分を必要な割合において混合し、次いで、第二段階において、必要であれば高温において、当該混合物のポリイミド部分をこの混合物に溶解させることが有利である。
本発明の硬化性組成物はさらに、当該組成物の総重量に対して、0重量%から約30重量%の熱可塑性ポリマー、例えば、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアリールケトン、ポリイミド、ポリイミド−エーテル、ポリオレフィン、ABS樹脂、ポリジエン、またはジエンコポリマー、あるいはそれらの混合物を含み得る。ポリスルホンおよびフェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂は、特に、本発明の硬化性組成物と混和可能であり、樹脂粘度を調節するため、および硬化時の流動性を制御するために使用することができる。熱可塑性ポリマーは、破壊靭性を向上させるためにも加えることができる。熱可塑性ポリマーは、微細粉末として当該硬化性組成物に加えることができ、または化合物(I)または二次コモノマー成分のどちらかに溶解させてもよい。
一態様において、本発明は、プレポリマーの調製のための、上記において定義されるような硬化性組成物の使用に関する。
本発明の硬化性組成物のいくつかの用途にとって、触媒を、典型的には、当該硬化性組成物の総重量に対して0.01重量%から5重量%の量において、好ましくは0.1重量%から2重量%の量において加えることによって硬化プロセスを促進することは有利である。好適な触媒としては、イオン性触媒およびフリーラジカル重合触媒が挙げられる。フリーラジカル重合触媒の例としては、(a)有機過酸化物、例えば、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、およびt−ブチルペルベンゾエートなど、ならびに(b)アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなど、が挙げられる。イオン性触媒の例は、アルカリ金属化合物、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、アザビシクロオクタンなど、複素環式アミン、例えば、キノリン、N−メチルモルホリン、メチルイミダゾール、およびフェニルイミダゾールなど、ならびにリン化合物、例えば、トリフェニルホスフィンおよびハロゲン化第四級ホスホニウムなど、である。当該触媒は、硬化性組成物の成分と混和することができ、あるいは上記において説明されるような粉末混合プロセスまたは溶媒混合プロセスのいずれかによって、プレポリマーの製造の際に加えてもよい。
一態様において、本発明は、架橋ポリマーの調製のための、上記において定義される硬化性組成物の使用または上記において定義されるプレポリマーの使用に関する。
上記において定義される硬化性組成物または上記において定義される硬化性プレポリマーを、硬化を完了するのに十分な時間において、70℃から280℃の範囲の温度に加熱する工程
を含む、架橋ポリマーの調製方法に関する。
本発明の硬化性組成物および硬化性プレポリマーは、複合材料の調製にとって有用であることが見出された。
本発明の硬化性組成物は、成形物を製造するために粉末成形産業における既知の方法によって加工することができ、この場合、硬化工程は、加圧下において形成工程と同時に行われる。これらの用途の場合、当該硬化性組成物は、添加剤、例えば、フィラー、着色剤、および難燃化剤など、と混和される。理想的なフィラーは、例えば、ガラス短繊維、短炭素繊維またはアラミド繊維、粒子状フィラー、例えば、石英、シリカ、セラミック、金属粉末、および炭素粉末である。成形物品の技術的用途に応じて、2種以上の異なるフィラーを同時に使用してもよい。
本発明の硬化性組成物の好ましい使用の1つは、繊維複合材のためのバインダーとしてである。この用途の場合、当該補強材を含侵させるために、当該硬化性組成物の溶液を用いることにより、粗紡、織物、短繊維マット、またはフェルトの形態の、ガラス、炭素、またはアラミドなどの繊維に、当該硬化性組成物を含侵させる。溶媒を乾燥除去した後、プレプレグが残され、これは、第二フェーズにおいて、任意選択により加圧下において、180℃から350℃の間の温度において硬化され得る。
本発明の硬化性組成物の好ましい用途は、繊維強化複合材のためのホットメルト樹脂としてである。そのような繊維強化複合材を得るために、当該硬化性組成物が、ホットメルトとして、担持体ホイル上の樹脂フィルムへと加工され、その後、繊維が、粗紡または織物の形態において、当該溶融樹脂フィルム中へと圧入され、それにより、プレプレグが形成される。このプロセスの場合、低温において低粘度を有する硬化性組成物は、繊維の粗紡または織物の適切な含侵を提供するために有利である。
本発明の硬化性組成物の好適な用途の1つは、繊維ラミネートのための樹脂としてである。ガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維から、溶媒/溶液プロセスまたはホットメルトプロセスのいずれかによって製造されたプレプレグは、織物または粗紡の形態において、プレプレグラミネートを提供するために積層され、続いて、加圧下において、または真空バッグ中において、150℃から280℃、好ましくは170℃から260℃の間の温度において硬化される。
上記において定義される方法により得ることができる低粘度の溶融安定な樹脂の形態の硬化性組成物、または上記において定義されるプレポリマーを、繊維状補強材または粒子状補強材(フィラー)の上に適用する工程またはそれらと混合する工程と;それに続く硬化工程と
を含む、複合材料の調製方法に関する。
本発明による硬化性組成物または本発明による硬化性プレポリマーを、繊維状補強材または粒子状補強材と組み合わせる工程と、結果として得られる生成物を硬化させる工程とを含む、複合材料の製造プロセスを含む。
一態様において、本発明は、以下の工程:
(a)上記において定義されるような硬化性組成物またはそのプレポリマーを調製する工程、
(b)上記において定義されるような硬化性組成物またはそのプレポリマーを繊維強化材上に適用するかまたは微粒子フィラーと混合する工程、
(c)上記において定義されるような硬化性組成物またはそのプレポリマーを、硬化を完了するのに十分な時間において、70℃から280℃の範囲の温度で硬化させる工程、ならびに
(d)同時に、複合材料を得るために圧力を加える工程
を含む、複合材料の調製方法に関する。
添付の特許請求の範囲を含めて、本明細書において使用される場合、集合的に使用される用語は、以下の意味を有する。
R5、R6、R7、R8、R9、R10は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキル基であり;ならびに
R11およびR12は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキレン基である]のうちの1つ、である。
R5、R6、R7、R8、R9、R10は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキル基であり;ならびに
R11およびR12は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキレン基である]のうちの1つなど、によってお互いに連結された2つの単炭素環式脂肪族基からなる基を意味する。
R5、R6、R7、R8、R9、R10は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキル基であり;ならびに
R11およびR12は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキレン基である]のうちの1つなど、によってお互いに連結された2つの単炭素環式芳香族基からなる基を意味する。
(1)当該アルケニル置換基は異なっており、ならびに対応するフェニル環でのそれらの位置は、同じであるか(すなわち、オルト、オルト’−、メタ、メタ’−、またはパラ、パラ’−)、または異なっている(すなわち、オルト、メタ’−、オルト、パラ’−、メタ、オルト’−、メタ、パラ’−、パラ、オルト’−、またはパラ、メタ’−);
(2)当該アルケニル置換基は同じであり、ならびに対応するフェニル環でのそれらの位置は、異なっている(すなわち、オルト、メタ’−、オルト、パラ’−、またはメタ、パラ’−);
(3)当該アルケニル置換基は同じであり、ならびに対応するフェニル環でのそれらの位置も同じであるが(すなわち、オルト、オルト’−、メタ、メタ’−、またはパラ、パラ’−)、それらの二重結合の立体配置は異なっている(すなわち、cis−およびtrans−);
(4)当該アルケニル置換基は同じであり、対応するフェニル環でのそれらの位置は、同じであり(すなわち、オルト、オルト’−、メタ、メタ’−、またはパラ、パラ’−)、ならびにそれらの二重結合の立体配置も同じであるが(すなわち、cis−およびtrans−)、当該2つのフェニル環の一方は、アルコキシ置換基を有する
のうちの少なくとも1つを満たす。
A.アルケニルフェノキシ置換アセトフェノン前駆体の合成
実施例1
4−[2−(プロパ−1−エン−1−イル)フェノキシ]−アセトフェノンの合成
4−[2−メトキシ−4−(プロパ−1−エン−1−イル)フェノキシ]−アセトフェノンの合成
4−[2−エトキシ−5−(プロパ−1−エン−1−イル)フェノキシ]−アセトフェノンの合成
非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルの合成の基本的手順
0.37モルの臭化アルキル−トリフェニルホスホニウムおよび310mLの乾燥テトラヒドロフランを、スターラー、還流管、および温度計を備えた三ツ口ガラス反応器に装入し、3℃に冷却した。当該撹拌した混合物に10分以内に0.37モルのカリウムtert−ブトキシドを加えた。140mLの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた0.31モルの適切なプロペニルフェノキシ−アセトフェノン(実施例1から3に従って調製した)を、温度を0℃から8℃の間に維持しながら、60分以内に加えた。その後、当該混合物を、5℃でさらに60分間撹拌し、室温で60分間撹拌した。次いで、110mLの水を加え、当該混合物を10分撹拌した。減圧下(100mbar)において、最大50℃の温度で、テトラヒドロフランを除去した。次いで、300mLの石油エーテル(80/110)を当該残留物に加え、当該混合物を50℃で10分間撹拌した。その後、200mLの水を加え、当該混合物を室温で20分間撹拌した。沈殿した酸化トリフェニルホスフィン(TPO)をろ別し、ろ液の相を分離して、有機相を、pH6に達するまで水で洗浄した。沈殿した追加のTPOをろ別し、当該溶液を無水CaCl2上において乾燥させ、Celite(登録商標)でろ過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、最後に、残留物を、減圧下において、130℃で20分間脱ガス処理した。当該残留物を、220nmおよび254nmでのHPLC分析を使用することによってキャラクタライズした。
4−イソプロペニル−2’−(1−プロペン−1−イル)−ジフェニルエーテルの合成
4−イソブテニル−2’−(1−プロペニル)−ジフェニルエーテルの合成
4−イソヘキセニル−2’−(1−プロペニル)−ジフェニルエーテルの合成
4−イソブテニル−2’−メトキシ−4’−(1−プロペニル)−ジフェニルエーテルの合成
4−イソヘキセニル−2’−メトキシ−4’−(1−プロペニル)−ジフェニルエーテルの合成
4−イソブテニル−2’−エトキシ−5’−(1−プロペニル)−ジフェニルエーテルの合成
対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルの融点
[2]J.E.Harris,A.Berger,V.M.Chopdekar,M.Matzner,J.Spanswick:Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof // U.S.Pat.US 4713438 A,15 Dec 1987 (Amoco Corp.,USA)
[3]J.T.Aplin,N.L.Bauld:Mechanistic distinctions between cation radical and carbocation propagated polymerization // J.Org.Chem.,1998,Vol.63,No.8,2586−2590
[4]R.H.Wiley,G.L.Mayberry:Tracer techniques for the determination of monomer reactivity ratios.IV.Copolymerization characteristics of some divinyl monomers // J.Polym.Sci.,Pt.A:Gen.Papers,1963,Vol.1,No.1,217−226
本発明の硬化性混合物は、以下の一般的プロセスに従って得ることができる:
式(II)の少なくとも1種のポリマレイミドと、少なくとも1種の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテル(I)と、必要に応じて少なくとも1種の追加のコモノマー成分とを、100〜120℃の温度範囲において、均一な混合物が得られるまで、溶融混合した。その後、そのようにして得られた溶融物を、同じ温度範囲において、安定な溶融物を得るのに十分な時間、さらに加熱する。最後に、当該溶融物を、20hPa[15mmHg]の減圧下において、2〜10分間脱ガス処理して、当該硬化性混合物を得る。
式(II)の少なくとも1種のポリマレイミドと、少なくとも1種の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテル(I)と、必要に応じて少なくとも1種の追加のコモノマー成分と、有機溶媒、好ましくはトルエンまたは塩化メチレンとを、1:1の固体対溶媒の重量比において、透明な溶液が得られるまで、90〜100℃に加熱する。その後、当該溶媒を、減圧下において除去し、同時に、温度を100〜120℃の間に上げる。最後に、当該混合物を、20hPa[15mmHg]の減圧下において、2〜10分間脱ガス処理して、当該硬化性混合物を得る。当該樹脂/溶媒比は、成分の溶解性に応じて変更してもよい。本明細書において言及されるような他の溶媒または希釈剤も使用することができる。
(c.1)示差走査熱量測定(DSC)
20℃から380℃の温度範囲において、規定された昇温速度(10℃/分)において得られた示差走査熱量測定(DSC)のトレースを使用して、本発明の硬化性組成物の硬化反応速度をキャラクタライズする。硬化発熱最大値TMAXは、指定された昇温速度での最大熱放出の温度を表している。TMAXが高いほど、樹脂の硬化は遅い。実施例10から18において調製した、式(II)のポリマレイミドと式(I)の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルとによる硬化組成物のTMAXのデータを表3にまとめる。
樹脂反応性の標準的指標であるゲル化時間は、130℃から230℃の間の温度に維持することが可能な、電気的に加熱された、研磨面を有する金属ブロックの上に1gの樹脂を位置し、ISO規格8987およびASTMD4217標準に記載されているように、木製のロッドで溶融された試料を連続的に撹拌し調べることによって測定される。実施例10から18において調製した、式(II)のポリマレイミドと式(I)の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルとによる硬化組成物のゲル化の結果を表3にまとめる。
実施例10から18
表3.
BMI(II)と非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテル(I)とによる硬化性組成物の反応性データ。全てのBMI(II)/コモノマー(I)混合物のモル比は、それぞれ、1.0:0.7mol/molであった。DCS昇温速度は10℃/分であった。
C353A=ハイドロキノンで安定化された、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンと、2,4−ビスマレイミドトルエンと、1,6−ビスマレイミド−2,2,4(4,4,2)−トリメチルヘキサンとによる共晶混合物、Evonik Industriesから入手可能な市販のビスマレイミド混合物;
C50LM=イオノール46で安定化された、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンと、m−キシリレンビスマレイミドと、1,6−ビスマレイミド−2,2,4(4,4,2)−トリメチルヘキサンとによる共晶混合物、Evonic Industriesから入手可能な市販のビスマレイミド。
表4.
BMI(II)/市販のコモノマー混合物の比較反応性データ。全てのBMI(II)/コモノマー比較混合物のモル比は、それぞれ、1.0:0.7mol/molであった。DCS昇温速度は10℃/分であった。
TM123=4,4’−ビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン(Evonik Industriesから入手可能な市販の製品);
MDAB=4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン;
C353A=ハイドロキノンで安定化された、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンと、2,4−ビスマレイミドトルエンと、1,6−ビスマレイミド−2,2,4(4,4,2)−トリメチルヘキサンとによる共晶混合物、Evonik Industriesから入手可能な市販のビスマレイミド混合物。
Claims (19)
- 下記の一般式(I):
R1は、3個から6個の炭素原子を有する1−アルケニル基または2−アルケニル基を意味し、
R2は、水素または、2個までの炭素原子を有するアルコキシ基を意味し、
R3は、水素または、4個までの炭素原子を有するアルキル基を意味し、ならびに
R4は、水素または、4個までの炭素原子を有するアルキル基を意味する]の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテルであって、
ただし、(I)は、天然に存在するottomentosa(1−メトキシ−4−(1E)−1−プロペン−1−イル−2−[4−(1E)−1−プロペン−1−イルフェノキシ]−ベンゼン)ではない、
非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテル。 - 以下:
4−ビニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−ビニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−ビニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
から選択される、請求項2記載の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテル。 - 以下:
4−ビニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
から選択される、請求項4記載の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテル。 - 以下:
4−ビニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−メトキシ−4’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
から選択される、請求項6記載の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテル。 - 以下:
4−ビニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−イソプロペニル−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(プロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(ペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−メチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルプロパ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルブタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル、
4−(1−エチルペンタ−1−エン−1−イル)−2’−エトキシ−5’−(プロパ−1−エン−1−イル)−ジフェニルエーテル
から選択される、請求項8記載の非対称に置換されたビス−アルケニルジフェニルエーテル。 - 式(II)による前記ポリイミドにおけるy官能性基Aが、下記の二官能性基:
a)2個から12個の炭素原子を有するアルキレン基;
b)5個から6個の炭素原子を有するシクロアルキレン基;
c)4個から5個の炭素原子と、環中に少なくとも1つの窒素原子、酸素原子、または硫黄原子とを有する複素環基;
d)単炭素環式基または二炭素環式基;
e)以下:単炭素環式芳香族基、二炭素環式芳香族基、シクロアルキレン基、から選択される少なくとも2つの基からなる架橋された多環式基;この場合、これらの基は、直接的な炭素−炭素結合によって、または二価の基によってお互いに連結されており;好ましくは、当該二価の基は、以下:オキシ基、チオ基、1個から3個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または下記の基:
R5、R6、R7、R8、R9、R10は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキル基であり;ならびに
R11およびR12は、独立して、1個から6個の炭素原子を有するアルキレン基である]のうちの1つ、から選択される;
f)下記の式(III):
R13は、以下の基:
から選択される、請求項10または11記載の硬化性組成物。 - 式(II)の前記ポリイミドが、以下:
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、3,3’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、2,4−ビスマレイミドトルエン、2,6−ビスマレイミドトルエン、1,3−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドベンゼン、1,4−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,4,4−トリメチル)ヘキサン、1,4−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン、1,4−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン
から選択されるビスマレイミドである、請求項10または11記載の硬化性組成物。 - 結果として固体硬化性組成物、低温溶融硬化性組成物、または粘着性硬化性組成物を生じる、粉末補助混合プロセス、溶融補助混合プロセス、または溶媒補助混合プロセスを使用して、前記組成物の成分を混合する工程を含む、請求項10〜14のいずれか一項記載の硬化性組成物の製造方法。
- 前記硬化性混合物を、熱および/または圧力の適用下において依然として成形可能であるプレポリマーを得るのに十分な時間において、50℃から250℃、好ましくは70℃から170℃の範囲の温度に加熱する工程を含む方法によって、請求項10〜14のいずれか一項記載の硬化性組成物から得ることができる硬化性プレポリマー。
- 前記硬化性組成物を、ポリマーを得るのに十分な時間において、70℃から280℃の範囲の温度に加熱する工程を含む方法によって、請求項10〜14のいずれか一項記載の硬化性組成物から得ることができる架橋ポリマー。
- 請求項10〜14のいずれか一項記載の硬化性組成物または請求項16記載の硬化性プレポリマーと、繊維状補強材または粒子状補強材とを組み合わせる工程ならびに該結果として得られる生成物を硬化させる工程を含む、複合材料の製造方法。
- 請求項18記載の方法によって得ることができる複合材料。
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