CN103756315A - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热固性树脂组合物，包含二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物，所述二烯丙基化合物的结构式如式（1）所示：
Figure DDA0000441399070000011
其中，R1为-C(CH3)2、-C(CF3)2、-SO2、-CH(CH3)、-CH2或氧原子；R2和R3为相同或不同的碳原子数10以下的脂肪烃基或碳原子数30以下的芳香烃基，且所述R2和R3不包含烯丙基基团。该热固性树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、而且具有优良的工艺加工性。本发明实施例还提供了该热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

Description

一种热固性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，特别是涉及一种热固性树脂组合物及其在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
背景技术
近年来，随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，同时，为了满足各类电子产品的发展趋势要求，电路板向着高多层、高布线密度的方向发展，这就要求基板材料不仅具有良好的介电性能（低介电常数和低介质损耗角正切）来满足信号高频传输的需要，而且要求具有良好的耐热性和机械加工性来满足多层印制电路板可靠性和加工性的需求。
然而现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用以环氧树脂为主体的粘结剂。普通的环氧树脂电路基板（FR-4覆铜板）一般介电常数和介质损耗角正切较高（介电常数4.4，介质损耗角正切0.02左右），高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。
另一类作为基板材料的热塑性氟类树脂（聚四氟乙烯），虽然介电常数及介质损耗角正切低，但是，氟类树脂一般其熔融温度及熔融粘度高，因其流动性较低，有在压制成形时必须设定在高温高压的条件的问题。且在制作高多层的印刷电路板时，有加工性、尺寸稳定性及与金属镀膜的粘接性不足等问题点。
于是代替氟类树脂，研究适合高频用途的印刷电路板用的树脂材料。其中，耐热性聚合物中以介电特性优良的聚苯醚树脂的使用受到注目。但是，聚苯醚同样为熔融温度及熔融粘度高的热塑性树脂，因分子量大，溶液黏度大，熔融黏度大等问题，存在很多的挑战，如在满足电子组件所需的的低介质损耗因素的同时难以达成所有电性质、阻燃性及机械性质(例如耐热性、耐化学性、高铜箔剥离强度、低介电损耗角正切及低吸湿性)。另外在制造加工过程的可制造性差以及加工困难，会造成报废率增大、可靠性变差。
为获得满足现代电子信息技术发展需要的电路板，本领域的技术人员进行了大量的研究工作，以期望在各种性能、可靠性、制造加工性等各方面达到最优，但效果均不是很理想。或者是获得了良好的介电性能或耐热性，然而工艺成型性或加工性差；或者是工艺性能改善了，然而本身的性能却变差了。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种热固性树脂组合物，用以解决现有技术中热固性树脂组合物介电性能差、热稳定性和耐湿热性能差、固化效率低、工艺加工性差等问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种热固性树脂组合物，包含二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物，所述二烯丙基化合物的结构式如式（1）所示：
Figure BDA0000441399050000021
其中，R1为-C(CH3)2、-C(CF3)2、-SO2、-CH(CH3)、-CH2或氧原子；R2和R3为相同或不同的碳原子数10以下的脂肪烃基或碳原子数30以下的芳香烃基，且所述R2和R3不包含烯丙基基团；
所述马来酰亚胺化合物的分子结构通式如式（2）所示：
Figure BDA0000441399050000031
式中，R为脂肪族基团或芳香族基团，Xa、Xb代表相同或不同的氢原子、卤原子和脂肪族基团中的一种，m表示1及1以上的整数。
本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物，所述的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物通过反应得到。如式（2）所示的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物具有不易挥发的特性，可以保证热固性树脂组合物中组分比例的稳定性，即保证了热固性树脂组合物的介电性能的稳定，这是因为热固性树脂组合物中任何组分比例的偏差都会造成热固性树脂组合物的介电性能的差异。另外，所述的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物分子结构极性小，因此具有非常优异的介电性能，当作为树脂的交联剂使用时，可以赋予热固性树脂组合物优异的介电性能、高耐热性、低吸水性等良好的性能。第三，所述的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物具有良好的溶解性能，在溶液中不易析出，而且具有非常低的熔融黏度，可以赋予热固性树脂组合物良好的浸渍、层压等制造加工性能。第四，所述的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物因含有马来酰亚胺结构单元，可以赋予含有该组分的热固性树脂组合物制作的电路基板良好的阻燃性能、低热膨胀系数（x、y、z向）、良好尺寸稳定性、高的弹性模量，很容易制作成无卤覆铜板、IC载板，满足精细线路、高密线路的加工。
优选地，所述R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、萘基、双环戊二烯基、环己基、苯乙基、苯甲基和对乙烯苯甲基中的一种。
优选地，所述R2和R3独立地选自乙基和对乙烯苯甲基中的一种。
优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物在预聚温度为90℃～170℃，预聚时间为10min～1080min的条件下预聚得到。
优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物按摩尔比1：（0.05～5）预聚而成。
优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物按摩尔比1：（0.4～2.5）预聚而成。
优选地，所述马来酰亚胺化合物可选自苯甲烷单马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、二苯砜双马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的至少一种。
优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物占所述热固性树脂组合物总重量的5%～70%。
优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物占所述热固性树脂组合物总重量的15%～55%。
优选地，所述热固性树脂组合物包含聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、1，2-聚丁二烯树脂、丁苯树脂和双马来酰亚胺中的至少一种热固性树脂,所述热固性树脂占热固性树脂组合物总重量的0%～95%。
优选地，所述聚苯醚树脂为分子结构中含有不饱和基团的聚苯醚树脂，所述不饱和基团为乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基或炔基。
优选地，所述分子结构中含有不饱和基团的聚苯醚树脂占热固性树脂组合物总重量的10%～60%。
优选地，所述热固性树脂组合物进一步包含有机添加型阻燃剂，所述有机添加型阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。
优选地，所述热固性树脂组合物进一步包含填料和/或固化引发剂。
本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物，具有良好的热稳定性和耐湿热性、良好的韧性、介电常数和介质损耗角正切低、具有200℃以下的固化温度和较短的固化时间，而且具有优良的工艺加工性。
第二方面，本发明实施例提供了本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物的红外光谱图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
本发明实施例第一方面提供了一种热固性树脂组合物，用以解决现有技术中热固性树脂组合物介电性能差、热稳定性和耐湿热性能差、固化效率低、工艺加工性差等问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种热固性树脂组合物，包含二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物，所述二烯丙基化合物的结构式如式（1）所示：
其中，R1为-C(CH3)2、-C(CF3)2、-SO2、-CH(CH3)、-CH2或氧原子；R2和R3为相同或不同的碳原子数10以下的脂肪烃基或碳原子数30以下的芳香烃基，且所述R2和R3不包含烯丙基基团；
所述马来酰亚胺化合物的分子结构通式如式（2）所示：
Figure BDA0000441399050000062
式中，R为脂肪族基团或芳香族基团，Xa、Xb代表相同或不同的氢原子、卤原子和脂肪族基团中的一种，m表示1及1以上的整数。
本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物，所述的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物通过反应得到。如式（2）所示的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物具有不易挥发的特性，可以保证热固性树脂组合物中组分比例的稳定性，即保证了热固性树脂组合物的介电性能的稳定，这是因为热固性树脂组合物中任何组分比例的偏差都会造成热固性树脂组合物的介电性能的差异。另外，所述的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物分子结构极性小，因此具有非常优异的介电性能，当作为树脂的交联剂使用时，可以赋予热固性树脂组合物优异的介电性能、高耐热性、低吸水性等良好的性能。第三，所述的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物具有良好的溶解性能，在溶液中不易析出，而且具有非常低的熔融黏度，可以赋予热固性树脂组合物良好的浸渍、层压等制造加工性能。第四，所述的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物因含有马来酰亚胺结构单元，可以赋予含有该组分的热固性树脂组合物制作的电路基板良好的阻燃性能、低热膨胀系数（x、y、z向）、良好尺寸稳定性、高的弹性模量，很容易制作成无卤覆铜板、IC载板，满足精细线路、高密线路的加工。
所述二烯丙基化合物中的R2和R3不包含烯丙基基团，因为烯丙基芳基醚在高温下会发生Claisen重排，生成烯丙基酚。
优选地，所述R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、萘基、双环戊二烯基、环己基、苯乙基、苯甲基和对乙烯苯甲基中的一种。
所述R2和R3选自上述基团中的一种不仅不会产生Claisen重排,而且可获得好的介电性能和反应性。
更优选地，所述R2和R3独立地选自乙基和对乙烯苯甲基中的一种。
具体地，所述二烯丙基化合物可以为二乙基醚化二烯丙基双酚A、二乙基醚化二烯丙基双酚F、二乙基醚化二烯丙基双酚S、二乙烯苯甲基醚化二烯丙基双酚A、二乙烯苯甲基醚化二烯丙基双酚F或二乙烯苯甲基醚化二烯丙基双酚S等。
优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物在预聚温度为90℃～170℃，预聚时间为10min～1080min的条件下预聚得到。
更优选地，预聚温度为120℃～160℃，进一步优选地，预聚温度为130℃～155℃。
优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物按摩尔比1∶（0.05～5）预聚而成。当摩尔比值大于1∶0.05时，反应预聚物组成的热固性树脂耐热性不好，阻燃性差；当摩尔比值小于1∶5时，反应预聚物的储存性不好，马来酰亚胺化合物容易析出，而且组成的热固性树脂韧性差。
更优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物按摩尔比1：（0.4～2.5）预聚而成；进一步优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物按摩尔比1：（0.5～2）预聚而成；更进一步优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物按摩尔比1：（0.7～1.5）预聚而成。
优选地，所述马来酰亚胺化合物可选自苯甲烷单马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、二苯砜双马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的至少一种。
优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物占所述热固性树脂组合物总重量的5%～70%。当重量含量小于5%时，达不到良好交联的效果，会使热固性树脂组合物的热性能变差；当大于70%时，又因为热固性树脂组合物的熔融粘度低而使工艺性能变差。更优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物占所述热固性树脂组合物总重量的15%～55%。进一步优选地，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物占所述热固性树脂组合物总重量的15%～50%。
优选地，所述热固性树脂组合物包含聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、1，2-聚丁二烯树脂、丁苯树脂和双马来酰亚胺中的至少一种热固性树脂,所述热固性树脂占热固性树脂组合物总重量的0%～95%。
所述热固性树脂以结构式如式（1）所示的二烯丙基化合物作交联剂。
优选地，所述聚苯醚树脂为分子结构中含有不饱和基团的聚苯醚树脂，所述不饱和基团为乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基或炔基。
进一步优选地，所述聚苯醚树脂为数均分子量为700～8000，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂。所述聚苯醚树脂的数均分子量进一步优选为900～5000，更进一步优选为1000～3500。分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂具有良好的反应性。控制适合的数均分子量可以提供良好的溶解性及低的熔融粘度，有利于后续的浸渍工艺操作及层压流动性，更可以在多层电路板的加工过程提高填胶能力。本发明优选实施方式中使用溶解性好，熔融黏度低的低分子量末端带有不饱和双键的聚苯醚，并使用低分子量的、不易挥发的二烯丙基化合物做交联剂，具有优良的工艺加工性能，可以获得表观良好均匀的、熔融流动性好的半固化片及电路基板材料。
所述分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂可以为SA9000(SABIC公司)，其结构式如式（4）所示；
Figure BDA0000441399050000101
或结构式如式（5）所示的聚苯醚树脂。
Figure BDA0000441399050000102
优选地，所述分子结构中含有不饱和基团的聚苯醚树脂占热固性树脂组合物总重量的10%～60%。
更优选地，所述分子结构中含有不饱和基团的聚苯醚树脂占热固性树脂组合物总重量的15%～50%。
进一步优选地，所述分子结构中含有不饱和基团的聚苯醚树脂占热固性树脂组合物总重量的20%～40%。
优选地，所述氰酸酯树脂可以选自双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯和苯酚型氰酸酯的一种或多种。
优选地，所述热固性树脂组合物进一步包含有机添加型阻燃剂，所述有机添加型阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。
优选地，所述有机添加型阻燃剂占热固性树脂组合物总重量的5～30%，更优选为10～30%，进一步优选为10～25%。
更优选地，所述热固性树脂组合物进一步包含5%重量份的热分解温度大于等于250℃的溴系阻燃剂或/和磷系阻燃剂，进一步优选地，包含5%重量份的热分解温度大于等于300℃的溴系阻燃剂或/和磷系阻燃剂。
以上有机添加型阻燃剂还可以和无机阻燃剂配合使用。阻然剂提供了热固性树脂体系良好的阻燃性和耐热性。
优选地，所述卤系阻燃剂选自十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和十溴二苯乙烷的混合物，溴化聚碳酸酯和溴化聚苯乙烯的混合物，十溴二苯醚和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物，十溴二苯乙烷、溴化聚碳酸酯和溴化聚苯乙烯的混合物。所述溴系阻燃剂可单独使用，也可混合使用，混合使用可以获得明显的协同效果。
优选地，磷系阻燃剂选自三（2，6-二甲基苯基）膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、磷腈阻燃剂、以及如下结构式所示的阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物：
Figure BDA0000441399050000111
当热固性树脂组合物包含磷系阻燃剂和不含酚羟基基团的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物时，可以获得阻燃性良好的无卤覆铜板，特别是当磷系阻燃剂选用上述分子结构式（6）～（11）的六种阻燃剂时，可以获得较佳的介电性能（低介电常数和低的介质损耗角正切）。为了获得更佳的介电性能，优选分子结构式（8）、（9）的阻燃剂。
与有机添加型阻燃剂配合使用的无机阻燃剂选自红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如三氧化锑和氢氧化镁的混合物，氢氧化铝和红磷的混合物，三氧化锑和氢氧化铝的混合物，氢氧化镁和红磷的混合物，三氧化锑、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，红磷、三氧化锑、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物。
优选地，所述热固性树脂组合物进一步包含填料和/或固化引发剂。
通过填料的使用可以降低热固性树脂组合物的热膨胀系数以减少热固性树脂组合物制作的层压板和印制线路板的分层爆板的几率，同时与阻燃剂配合还能够保持热固性树脂组合物的介电性能不受劣化。
优选地，所述填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、滑石粉、水滑石、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、熔融硅微粉、球形硅微粉、硼酸锌、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铝、莫来石、钛酸钡、钛酸锶钡、金红石型二氧化钛、中空玻璃微珠、钛酸钾纤维、碳化硅单晶纤维、氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维、玻璃短纤维、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末和聚苯乙烯粉体中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，高岭土和水滑石的混合物，硅酸钙和氧化铍的混合物，氮化硼和玻璃粉的混合物，硅微粉和硼酸锌的混合物，氮化铝和氮化硅的混合物，碳化硅和氧化镁的混合物，氧化锆和莫来石的混合物，二氧化钛和钛酸钾的混合物，中空玻璃微珠和钛酸钾单晶纤维的混合物，碳化硅单晶纤维和氮化硅单晶纤维的混合物，氧化铝单晶纤维和玻璃短纤维的混合物，聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚粉末的混合物。所述填料可单独使用，也可混合使用，混合使用可以获得明显的协同效果。
优选地，以重量含量计，所述填料在热固性树脂组合物中的含量为5～60%；更优选地，所述填料在热固性树脂组合物中的含量为15～55%；进一步优选地，所述填料在热固性树脂组合物中的含量为20～40%。
优选地，本发明的热固性树脂组合物中，还包括固化引发剂。
在本发明的热固性树脂组合物中，固化引发剂起到加速反应的作用，当本发明的热固性树脂组合物被加热时，固化引发剂分解产生自由基，引发树脂和交联剂的分子链发生交联。以重量含量计，固化引发剂在热固性树脂组合物中的含量为1～6％。固化引发剂选自能够产生自由基的材料，较佳的固化引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二-（叔丁基过氧异丙基）苯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔等中的一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括染料、颜料、表面活性剂、流平剂和紫外线吸收剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
为改善耐热性、粘结性等，优选地，所述热固性树脂组合物还包括聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物、1，2-聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、丙烯酸酯改性聚丁二烯、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或者至少两种的混合物。
不管本发明所述热固性树脂组合物包括上述何种成分，所述热固性树脂组合物各组分的重量百分比之和为100%。
本发明的热固性树脂组合物中可以添加溶剂调制成胶水。优选地，所述溶剂选自酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用，混合使用可以获得明显的协同效果。溶剂的添加量可根据所选用树脂的粘度来确定，使得到的热固性树脂组合物胶水的粘度适中，便于涂覆及浸渍，具体的添加量本发明对此不作限定。
本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物，具有良好的热稳定性和耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、而且具有优良的工艺加工性。
第二方面，本发明实施例提供了本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
本发明热固性树脂组合物制备树脂片材的方法列举如下，但制备树脂片的方法不限于此。将上述热固性树脂组合物涂覆于载体膜上，该载体膜可为聚酯膜或聚酰亚胺膜，所述载体膜的厚度为5～150μm。然后将涂敷有热固性树脂组合物的载体膜在100～250℃下加热10秒～30分钟，形成片材。所形成的树脂片材厚度在5～100μm。
本发明热固性树脂组合物制备树脂复合金属箔的方法列举如下，然而制备树脂复合金属箔的方法不仅限于此。作为金属箔，可以使用铜、黄铜、铝或镍中的一种或者至少两种的混合物，所述金属箔也可以使用含有上述金属的合金。金属箔的厚度在5～150μm。通过手工或机械滚涂装置将所述的热固性树脂组合物涂覆到上述金属箔上。然后将此涂覆有热固性树脂组合物的金属箔进行加热干燥，使得热固性树脂组合物处于半固化状态（B-Stage）。然后在温度为100～250℃下加热时间为10秒～30分钟，固化，最后形成的树脂复合金属的树脂层厚度在1～150μm。通过此方法得到的树脂复合物金属铜箔（RCC）可作为印制线路板的内层或外层而对印制线路板进行增层。
本发明的热固性树脂组合物制造预浸料（半固化片，prepreg）的方法列举如下，然而制作预浸料的方法不仅限于此。将热固性树脂组合物胶水浸渍在增强材料上，并对浸渍有热固性树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的热固性树脂组合物处于半固化阶段（B-Stage），即可获得预浸料。所述加热温度为80～250℃，所述加热的时间为1～30min。其中使用到的增强材料可为无机或有机材料。无机材料可列举的有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中的玻璃纤维布或无纺布可以使E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。然而增强材料不限于此，其它的可用于树脂增强的增强材料同样可以实现本发明。所述预浸料中树脂含量在25～70%之间。
层压板、覆铜箔层压板、印制线路板可以使用上述的树脂片材、树脂复合金属箔和预浸料制备。
使用本发明上述的预浸料制备层压板的方法如下所示：将至少两层的预浸料叠置，并在130～250℃，3～50kgf/cm2压力下，热压60～240min的条件下进行热压以形成层合体，得到层压板。
使用本发明上述的预浸料制备覆金属箔层压板的方法如下所示：将一个或多个预浸料裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压。同时将金属箔放置在预浸料的一侧或两侧，通过热压成型将预浸料压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔，可以使用铜、黄铜、铝或镍中的一种或者至少两种的混合物，所述金属箔也可以使用含有上述金属的合金。作为层压板的压制条件，应根据热固性树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130～250℃，压力3～50kgf/cm2，热压时间60～240min。
可以使用本发明上述树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料和覆金属箔层压板通过加成或减成法制备印制线路板或复杂的多层电路板。
使用本发明所述的预浸料制备印制线路板的方法如下所示：采用如上所述的方法制备得到覆金属箔层压板，通过加成法或减成法制备制作印制线路板或复杂的多层电路板。
所述热固性树脂组合物胶水即所述组合物中添加有溶剂，进行了溶剂调节之后所得到的液体胶水。
本发明实施例提供的热固性树脂组合物溶解性好，熔融黏度低，储存性好,具有优良的工艺加工性能，可以获得表观良好均匀的、熔融流动性好的半固化片及电路基板材料；本发明实施例提供的热固性树脂组合物使用了介电性能优异的不含酚羟基的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物，可以提供电路基板具有更低的介电常数和介质损耗角正切；本发明实施例提供的热固性树脂组合物使用耐热性良好和阻燃性优异的马来酰亚胺化合物的预聚物，可以提供电路基板良好的耐热性和阻燃性，具有高Tg、高Td、低热膨胀系数（CTE）；本发明实施例提供的热固性树脂组合物可以使用介电性能和加工性能优异的不含酚羟基的二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物，和聚苯醚、聚烯烃、氰酸酯等树脂配合使用，使电路基板获得更加良好的低介电常数和低介质损耗角正切值，高弹性模量、低的吸水率，更加良好的阻燃性。
本发明所述热固性树脂组合物除了可以用作制备树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制备胶黏剂、涂料，也可用于建筑、航空、船舶、汽车工业。
实施例1
在四口烧瓶中加入水3000g，氢氧化钠30g，温度降为室温后加入二烯丙基双酚A95g，将此溶液置于冰盐浴中，待温度降至20℃以下，开始滴加溴代乙烷150g，控制温度低于20℃，滴加结束后低温反应30min，升高温度至50℃反应2h，停止反应，降温，分相，水洗得到乙基醚化二烯丙基双酚A。
取以上合成的乙基醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺1mol份放入烧瓶中，加热到145℃，搅拌30分钟，倒出冷却，即得到乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
图1为以上合成的乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物的红外光谱图。
取以上合成的乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷马来酰亚胺的预聚物50份，15份十溴二苯乙烷，33份熔融硅微粉，2份过氧化二异丙苯，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片上述制备的预浸料和两片半盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：层压条件如下:1、料温在80～120℃时，升温速度控制在1.0～3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度190℃，并保持此温度90分钟。将所得双面覆铜箔层压板进行物性测试，相应性能见表1。
实施例2
取实施例1合成的乙基醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯砜双马来酰亚胺0.5mol放入烧瓶中，加热到140℃，搅拌90分钟，倒出冷却，即得到乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯砜双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯砜双马来酰亚胺的预聚物30份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）30份，双酚A型氰酸酯16份，12份十溴二苯乙烷，25份熔融硅微粉，2份2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片上述制备的预浸料和两片半盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。
实施例3
取实施例1合成的乙基醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯砜双马来酰亚胺0.5mol放入烧瓶中，加热到140℃，搅拌90分钟，倒出冷却，即得到乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯砜双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯砜双马来酰亚胺的预聚物30份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）30，12份十溴二苯乙烷，25份熔融硅微粉，2份2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片半盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。
实施例4
取实施例1合成的乙基醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺1.2mol份放入烧瓶中，加热到155℃，搅拌60分钟，倒出冷却，即得到乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物30份，丁苯树脂30份(沙多玛公司ricon100,下同)，25份乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，23份熔融硅微粉，2份二-（叔丁基过氧异丙基）苯，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。
实施例5
取实施例1合成的乙基醚化二烯丙基双酚A1mol，苯甲烷单马来酰亚胺1mol份放入烧瓶中，加热到140℃，搅拌90分钟，倒出冷却，即得到乙基醚化二烯丙基双酚A与苯甲烷单马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的乙基醚化二烯丙基双酚A与苯甲烷单马来酰亚胺的预聚物17份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）30，25份结构式（8）所示的磷酸酯，25份熔融硅微粉，2份2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。
比较例1
取二烯丙基双酚A100份，二苯甲烷双马来酰亚胺105份放入烧瓶中，加热到155℃，搅拌30分钟，倒出冷却，即得到二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物50份，15份十溴二苯乙烷，33份熔融硅微粉，2份过氧化二异丙苯，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。
比较例2
取二烯丙基双酚A100份，二苯砜双马来酰亚胺45份放入烧瓶中，加热到140℃，搅拌90分钟，倒出冷却，即得到二烯丙基双酚A与二苯砜双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的二烯丙基双酚A与二苯砜双马来酰亚胺的预聚物17份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）30，25份结构式（8）所示的磷酸酯，25份熔融硅微粉，2份2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。
表1
Figure BDA0000441399050000211
Figure BDA0000441399050000221
注1：
1.表一中各组分含量均以重量份记；
2.SA9000为sabic公司的聚苯醚树脂；
3.CE为双酚A型氰酸酯；
4.SC2050MB为admatechs公司的二氧化硅。
注2：
1.玻璃化转变温度（Tg）：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。
2.剥离强度按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件测试。
3.介电常数（DK）和介电损耗因子（DF）：按照IPC-TM-6502.5.5.13所规定的方法测试。
4.耐浸焊性的评价：将覆铜箔层压板浸渍在温度为288℃的锡炉中20秒后取出冷却至室温，然后再浸渍到锡炉中反复5次，通过观察外观评价耐浸焊性。
5.PCT后耐浸焊性评价：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在蒸汽压力锅中，在121℃，2atm下处理2小时后，浸渍在温度为288℃的锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应的时间。当基材在锡炉中超过5分钟还没有出现起泡或分层可结束评价。
6.Td：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板使用热失重分析仪（TGA）测试，氮气氛中，以10℃/min升温，达到5%重量损失时的温度值。
7.CTE：使用TMA测试，升温速度10℃/min。
从实施例1～5和对比例1～2可以看出,实施例1～5所得双面覆铜箔层压板相对对比例1～2具有更低的介质损耗角正切和更低的吸水率，这是由于对比例1～2使用的二烯丙基酚类化合物含有极性大的酚羟基，因此制作的覆铜板介电常数和介质损耗角正切较大。且酚羟基的存在，树脂混合物的固化效率低下，完成固化需要220℃以上的高温，和较长的固化时间，而实施例1～5采用的二烯丙基酚类化合物，其酚羟基都已经被醚化，可有效改善对比例中存在的问题。另外，从实施例5可以看出,当整个体系中不含卤素时,也可以获得良好的介电性能等综合性能,适合于制作无卤覆铜板；而实施例2适合于用作IC封装基板。
实施例6
在四口烧瓶中加入水3000g，氢氧化钠30g，温度降为室温后加入二烯丙基双酚A95g，将此溶液置于冰盐浴中，待温度降至20℃以下，开始滴加对氯甲基苯乙烯180g，控制温度低于20℃，滴加结束后低温反应30min，升高温度至50℃反应2h，停止反应，降温，分相，水洗得到对甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A。
取以上合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺1mol放入烧瓶中，加热到145℃，搅拌30分钟，倒出冷却，即得到甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物50份，15份十溴二苯乙烷，33份熔融硅微粉，2份过氧化二异丙苯，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表2。
实施例7
取实施例6合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺4mol放入烧瓶中，加热到135℃，搅拌120分钟，倒出冷却，即得到甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物45份，双酚A型氰酸酯16份，14份十溴二苯乙烷，25份球形硅微粉，适量的辛酸锌，使用丁酮将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表2。
实施例8
取实施例6合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺0.5mol放入烧瓶中，加热到140℃，搅拌90分钟，倒出冷却，即得到甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物30份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）30，13份十溴二苯乙烷，25份熔融硅微粉，2份2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表2。
实施例9
取实施例6合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺2mol放入烧瓶中，加热到155℃，搅拌60分钟，倒出冷却，即得到甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物30份，丁苯树脂30份，25份乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，23份熔融硅微粉，2份二-（叔丁基过氧异丙基）苯，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表2。
实施例10
取实施例6合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺0.5mol放入烧瓶中，加热到140℃，搅拌90分钟，倒出冷却，即得到甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物18份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）30，25份结构式（8）所示的磷酸酯，25份熔融硅微粉，2份2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表2。
表2
Figure BDA0000441399050000271
实施例11
取实施例1合成的乙基醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺3.5mol份放入烧瓶中，加热到135℃，搅拌120分钟，倒出冷却，即得到乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物25份，双酚A型氰酸酯16份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）20份，14份十溴二苯乙烷，25份球形硅微粉，适量的辛酸锌，使用丁酮将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表3。
实施例12
取实施例1合成的乙基醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺0.5mol放入烧瓶中，加热到140℃，搅拌90分钟，倒出冷却，即得到乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的乙基醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物20份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）30份，丁苯树脂10份，13份十溴二苯乙烷，25份熔融硅微粉，2份2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表3。
实施例13
取实施例6合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺1.5mol份放入烧瓶中，加热到155℃，搅拌60分钟，倒出冷却，即得到甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物22份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）15，双酚A型氰酸酯16份，20份结构式（8）所示的磷酸酯，25份球形硅微粉，2份2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表3。
实施例14
取实施例6合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A1mol，二苯甲烷双马来酰亚胺0.05mol放入烧瓶中，加热到140℃，搅拌90分钟，倒出冷却，即得到甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物。
取以上合成的甲基苯乙烯醚化二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的预聚物18份，分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂（SA9000）30份，丁苯树脂10份，25份结构式（12）所示的磷酸酯，15份球形硅微粉，2份2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在135℃烘箱中，除去溶剂，获得树脂含量为54%的B-stage预浸料试样。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表3。
表3
Figure BDA0000441399050000291
Figure BDA0000441399050000301

Claims (15)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物，所述二烯丙基化合物的结构式如式（1）所示：
其中，R1为-C(CH3)2、-C(CF3)2、-SO2、-CH(CH3)、-CH2或氧原子；R2和R3为相同或不同的碳原子数10以下的脂肪烃基或碳原子数30以下的芳香烃基，且所述R2和R3不包含烯丙基基团；
所述马来酰亚胺化合物的分子结构通式如式（2）所示：
Figure FDA0000441399040000012
式中，R为脂肪族基团或芳香族基团，Xa、Xb代表相同或不同的氢原子、卤原子和脂肪族基团中的一种，m表示1及1以上的整数。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、萘基、双环戊二烯基、环己基、苯乙基、苯甲基和对乙烯苯甲基中的一种。
3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述R2和R3独立地选自乙基和对乙烯苯甲基中的一种。
4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物在预聚温度为90℃～170℃，预聚时间为10min～1080min的条件下预聚得到。
5.如权利要求1或4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物按摩尔比1：（0.05～5）预聚而成。
6.如权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基化合物与所述马来酰亚胺化合物按摩尔比1：（0.4～2.5）预聚而成。
7.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物可选自苯甲烷单马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、二苯砜双马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的至少一种。
8.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物占所述热固性树脂组合物总重量的5%～70%。
9.如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物占所述热固性树脂组合物总重量的15%～55%。
10.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物进一步包含聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、1，2-聚丁二烯树脂、丁苯树脂和双马来酰亚胺中的至少一种热固性树脂,所述热固性树脂占热固性树脂组合物总重量的0%～95%。
11.如权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂为分子结构中含有不饱和基团的聚苯醚树脂，所述不饱和基团为乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基或炔基。
12.如权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述分子结构中含有不饱和基团的聚苯醚树脂占热固性树脂组合物总重量的10%～60%。
13.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含有机添加型阻燃剂，所述有机添加型阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。
14.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含填料和/或固化引发剂。
15.如权利要求1～14任一项所述的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
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