TW202022042A - 無鹵素低介電樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

一種無鹵素低介電樹脂組合物，其包含： （A）樹脂系統，其包括： （a1）具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂；及 （a2）多官能乙烯基芳香族共聚物；以及 （B）烯丙基環磷腈化合物，其由下式（I）表示：

Description

無鹵素低介電樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
本發明係關於一種無鹵素低介電樹脂組合物，特別是關於一種可提供具以下優點之無鹵素電子材料的聚苯醚樹脂系樹脂組合物：低介電常數（dielectric constant，Dk）、低介電耗損因子（dissipation factor，Df）、高銅箔接著力（copper-clad peeling）及優異的成型性（moldability）。本發明無鹵素低介電樹脂組合物可與補強材料構成複合材料或預浸漬片（prepreg），或可進一步作為金屬箔的接著劑，以製備背膠銅箔（resin-coated copper，RCC）、金屬箔積層板（metal-clad laminate）、及印刷電路板（printed circuit board，PCB）等。
近來，在電子通訊技術領域中對於資料傳輸量的需求不斷增加，使得電子產品的應用進入高頻及高速傳輸領域，因此對於相關電子材料的介電性質的要求亦不斷提高。在信號傳輸高頻化與高速化、電子元件小型化、及電路板線路高密度化之趨勢下，尤其要求電子材料的低介電性質，傳統以環氧樹脂為主要成分的樹脂組合物所製備的電子材料已難以滿足需求，取而代之的是以聚苯醚樹脂為主要成分的樹脂組合物所製備的電子材料。
此外，隨著環保意識抬頭，含鹵素之阻燃劑逐漸被淘汰，取而代之的是無鹵素阻燃劑，例如金屬氫氧化物、含氮化合物、含磷化合物等。然而，現有無鹵素阻燃劑往往會使得所製電子材料的介電特性變差，例如，電子材料往往因此具有較高的Dk值或Df值。雖然可透過調整樹脂組合物之配方來優化電子材料的介電特性，但如此往往需犧牲電子材料之物化性質及機械性質，例如往往使得銅箔接著力、尺寸安定性、耐熱性、成型性（流動性）等性質變差。
US 6,352,782 B2揭露一種熱固性樹脂組合物，其包含末端經不飽和官能基改質之聚苯醚樹脂以及可交聯之不飽和單體化合物。US 6,352,782 B2使用三烯丙基異氰尿酸酯（triallyl isocyanurate，TAIC）作為可交聯之不飽和單體化合物，由此與經丙烯酸酯基改質之聚苯醚樹脂組合而形成熱固性樹脂組合物，可製得高頻電性良好且耐熱性佳的電子材料。然而，TAIC所含有的烯丙基官能基（allyl group）的反應性不佳，因此需在熱固性樹脂組合物中添加多量的自由基起始劑以獲得理想的反應性。此外，TAIC在極高頻下的Df值較高，使得由該熱固性樹脂組合物所製得之電子材料難以應用於極高頻領域。
CN 105358595 B揭露一種熱固性樹脂組合物，其可用於製備供應用於百萬赫（MHz）至吉赫（GHz）之高頻範圍的電子材料。該熱固性樹脂組合物包含末端經不飽和官能基改質之聚苯醚樹脂以及具有不飽和官能基之交聯劑，其中所述具有不飽和官能基之交聯劑包含二乙烯基苯（divinyl benzene，DVB）與聚丁二烯（polybutadiene）。CN 105358595 B係以DVB取代常用之TAIC作為交聯劑，由此可改善熱固性樹脂組合物的反應性及生膠水保存性（varnish shelf life）。然而，DVB具有高揮發性及刺激性味道，當使用熱固性樹脂組合物製備預浸漬片時，在烘烤製程中易有部分DVB自熱固性樹脂組合物中揮發而散逸，使得熱固性樹脂組合物中各成分的配比失去平衡，進而不利地影響所製得電子材料的物化性質。
TW 201736413 A揭露一種多官能乙烯基芳香族共聚物以及包含彼之硬化性組合物，其中係透過將DVB形成共聚物或寡聚物的方式提高分子量從而提高其沸點，藉此改善DVB於高溫下容易揮發以及產生刺激性味道的問題，獲得具有低介電特性的電子材料。然而，TW 201736413 A僅記載可於硬化性組合物中使用含溴阻燃劑，例如十溴二苯基乙烷或溴化聚苯乙烯，以提供阻燃性，但從未探討如何在無鹵素的前提下提供具備阻燃性同時兼具低Dk值與Df值、高銅箔接著力、高耐熱性及良好成型性的電子材料。
有鑑於此，仍需開發一種具有低Dk值與Df值、同時亦具有令人滿意之銅箔接著力、耐熱性及成型性等特性的高頻用無鹵素電子材料。
本發明所欲解決的問題在於，習知含有DVB的聚苯醚樹脂系樹脂組合物難以同時滿足無鹵需求及難燃性。為此，本發明提供一種無鹵素低介電樹脂組合物，利用其製得之無鹵素電子材料不僅可具有良好的高頻介電特性（例如在10 GHz下所測得之Dk不高於4.0且Df不高於0.005）及良好的耐熱性，同時亦具有令人滿意之銅箔接著力及成型性。
如以下發明目的說明，本發明解決問題的技術手段在於，在聚苯醚樹脂系樹脂組合物中組合使用多官能乙烯基芳香族共聚物（例如DVB共聚物）以及具特定結構之烯丙基環磷腈化合物。由本發明無鹵素低介電樹脂組合物（本文亦稱『本發明樹脂組合物』）所製得之無鹵素電子材料不僅具備低Dk與低Df，同時亦具備良好的銅箔接著力、成型性及耐熱性。因此，由本發明樹脂組合物所製得之電子材料係特別適合用於高頻應用，且可滿足先進通訊應用的高階材料需求。所述高頻應用的實例包括但不限於第五代行動通訊（5th generation mobile network，通常被簡稱為5G）、進階駕駛人輔助系統（advanced driver assistance system，ADAS）、及人工智慧（artificial intelligence，AI）。
本發明之一目的在於提供一種無鹵素低介電樹脂組合物，其包含以下成分： （A）樹脂系統，其包括： （a1）具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂；及 （a2）多官能乙烯基芳香族共聚物；以及 （B）烯丙基環磷腈化合物，其由下式（I）表示：
Figure 02_image001
式（I）， 於式（I）中，t 為 1 至 6 之整數， 其中該多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）係藉由使一或多種二乙烯基芳香族化合物與一或多種單乙烯基芳香族化合物共聚合而製得。
於本發明之部分實施態樣中，多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）係包含以下結構單元：
Figure 02_image006
、
Figure 02_image008
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image012
、
Figure 02_image014
、及
Figure 02_image016
， 其中，R1 與R2 係各自獨立為C6至C12的芳香族烴基，R3 為H或C1至C12的烴基。
於本發明之部分實施態樣中，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）係包含一或多種由下式（II）表示的聚苯醚樹脂：
Figure 02_image018
式（II）， 於式（II）中， R31 、R32 、R33 、及R34 係各自獨立為H、或經或未經取代之C1至C5烷基； m與n各自獨立為0至100的整數，條件為m與n不同時為0； X與Y係各自獨立為不存在、羰基（carbonyl  group）、或具有烯基之 基團； A1 與A2 係各自獨立為
Figure 02_image020
、、
Figure 02_image024
、
Figure 02_image026
、
Figure 02_image028
或
Figure 02_image030
；以及 Z為不存在、-O-、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image036
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
、或芳基（aryl），其中R35 與R36 係各自獨立為H或C1至C12烷基。
於本發明之部分實施態樣中，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）係包含至少二種由上式（II）表示的聚苯醚樹脂，其中A1 與A2 係各自獨立為
Figure 02_image020
或
Figure 02_image030
，Z為芳基或
Figure 02_image044
，X與Y不存在，R31 、R32 、R33 、及R34 為甲基，且20 ≤ (m+n) ≤ 25。
於本發明之部分實施態樣中，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）對多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）之重量比（a1：a2）為9：1至3：7。
於本發明之部分實施態樣中，二乙烯基芳香族化合物係選自以下群組：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、及前述之異構物。
於本發明之部分實施態樣中，單乙烯基芳香族化合物係選自以下群組：經核烷基取代之乙烯基芳香族化合物（nuclear-alkyl-substituted vinyl aromatic compound）、經α-烷基取代之乙烯基芳香族化合物（α-alkyl-substituted vinyl aromatic compound）、經β-烷基取代之乙烯基芳香族化合物（β-alkyl-substituted vinyl aromatic compound）、及經烷氧基取代之乙烯基芳香族化合物（alkoxyl-substituted vinyl aromatic compound）。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂系統（A）更包含（a3）含不飽和官能基之交聯劑，且該含不飽和官能基之交聯劑（a3）係選自以下群組：多官能型烯丙基化合物（polyfunctional allylic compound）、多官能型丙烯酸酯（polyfunctional acrylates）、多官能型丙烯醯胺 （polyfunctional acrylamides）、多官能型苯乙烯化合物（polyfunctional styrenic compound）、雙馬來醯亞胺化合物（bismaleimide compound）、及前述之組合。
於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之樹脂系統（A）計，含不飽和官能基之交聯劑（a3）的含量為1重量份至20重量份。
於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之樹脂系統（A）計，烯丙基環磷腈化合物（B）的含量為5重量份至60重量份。
於本發明之部分實施態樣中，烯丙基環磷腈化合物（B）係由下式（I-1）表示：
Figure 02_image046
式（I-1）。
於本發明之部分實施態樣中，無鹵素低介電樹脂組合物更包含選自以下群組之填料：二氧化矽（包括球型二氧化矽、熔融態二氧化矽、非熔融態二氧化矽、多孔質二氧化矽、中空型二氧化矽、及奈米二氧化矽）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、石墨烯、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鋇、陶瓷纖維、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）粉體、中空玻璃珠、奈米級無機粉體、及前述之組合。
本發明之另一目的在於提供一種預浸漬片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如上所述之無鹵素低介電樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
本發明之又一目的在於提供一種金屬箔積層板，其係藉由將如上所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將如上所述之無鹵素低介電樹脂組合物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。
本發明之再一目的在於提供一種印刷電路板，其係由如上所述之金屬箔積層板所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非文中有另外說明，於本說明書中（尤其是在後附專利申請範圍中）所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量（dry weight）計算，即，未納入溶劑之重量。
本文中，用詞「樹脂固體成分」係指在樹脂組合物中排除填料以外的其他所有固體成分，亦即包括具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）、多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）及烯丙基環磷腈化合物（B）等必要成分以及視需要之選用成分（例如含不飽和官能基之交聯劑（a3）及聚合引發劑）。
本文中，用詞「無鹵素」係指樹脂組合物中實質上不包含鹵素元素，特別是氯（Cl）及溴（Br），而符合國際電工委員會（International Electrotechnical Commission，IEC）所頒布有關電子產品之無鹵素規範。根據IEC所頒布的IEC-61249-2-21，電子產品的無鹵素規範為Br ＜ 900 ppm、Cl ＜ 900 ppm、且(Cl + Br) ＜ 1500 ppm。
本發明對照現有技術的功效在於，本發明無鹵素低介電樹脂組合物係組合使用聚苯醚樹脂、多官能乙烯基芳香族共聚物以及具有特定結構之烯丙基環磷腈化合物，藉此使得所製得之電子材料在符合無鹵素要求的前提下具備低Dk與低Df，同時並具備良好的銅箔接著力、成型性及耐熱性。相較於聚苯醚樹脂、多官能乙烯基芳香族共聚物與其他含磷化合物（例如金屬次磷酸鹽）之組合，本發明樹脂組合物所製得之電子材料尤其在銅箔接著力及成型性上有顯著的改善。以下就本發明無鹵素低介電樹脂組合物之各成分及製備方式提供詳細說明。
1. 樹脂組合物
本發明樹脂組合物包含樹脂系統（A）及由式（I）表示之烯丙基環磷腈化合物（B）等必要成分，以及其他視需要之選用成分。
1.1. 樹脂系統（ A ）
樹脂系統（A）包含具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）及多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）等必要成分，以及其他視需要之選用成分。
1.1.1. 具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（ a1 ）
本文中，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂係指在分子主鏈中至少具有重複單元
Figure 02_image048
且在末端具有不飽和官能基的樹脂，其中R各自獨立為H或C1至C5的烷基，且v為1至100之整數。所述不飽和官能基係指能夠與其他具有不飽和官能基之成分發生加成聚合反應之基團，而所述加成聚合反應可於存在有聚合引發劑之情況下藉由光或熱而引發。不飽和官能基的實例包括但不限於乙烯基（vinyl）、乙烯苄基（vinyl benzyl）、烯丙基（allyl）、丙烯酸酯基（acrylic）、及甲基丙烯酸酯基（methacrylic）。具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂的實例包括但不限於含乙烯基之聚苯醚樹脂、含烯丙基之聚苯醚樹脂、含乙烯苄基之聚苯醚樹脂、含丙烯酸酯基之聚苯醚樹脂、及含甲基丙烯酸酯基之聚苯醚樹脂。各該聚苯醚樹脂可單獨使用或任意組合使用。
具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂的製備方式並非本發明之技術重點，且乃本發明所屬技術領域中具通常知識者可基於本說明書之揭露與所具備之通常知識而進行者，於此不加贅述。有關具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂的相關製備方式之文獻可列舉US 6,995,195 B2（含乙烯苄基之聚苯醚樹脂）、US 5,218,030 A（含烯丙基之聚苯醚樹脂）、US 5,352,745 A（含甲基丙烯酸酯基之聚苯醚樹脂）、US 6,352,782 B2、及US 2016/0280913 A1，該等文獻全文在此引入作為參考。
於本發明之部分實施態樣中，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）包含一或多種由下式（II）表示的聚苯醚樹脂：
Figure 02_image018
式（II）。
於式（II）中，R31 、R32 、R33 、及R34 各自獨立為H、或經或未經取代之C1至C5烷基，且較佳各自獨立為-CH3 ；A1 與A2 各自獨立為
Figure 02_image020
、、
Figure 02_image024
、
Figure 02_image026
、
Figure 02_image028
或
Figure 02_image030
，且較佳各自獨立為
Figure 02_image020
或
Figure 02_image030
；X與Y各自獨立為不存在、羰基（carbonyl group）、或具有烯基之基團，且較佳為不存在；m與n各自獨立為0至100的整數，條件為m與n不同時為0；以及Z為不存在、-O-、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image036
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
、或芳基（aryl），其中R35 與R36 各自獨立為H或C1至C12烷基，且Z較佳為芳基或
Figure 02_image044
。
於本發明之較佳實施態樣中，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）可包含至少二種由上式（II）表示的聚苯醚樹脂，其中A1 與A2 係各自獨立為
Figure 02_image020
或
Figure 02_image030
，Z為芳基或
Figure 02_image044
，X與Y不存在，R31 、R32 、R33 、及R34 為甲基，且20 ≤ (m+n) ≤ 25。經發現，組合使用二種具有不同末端官能基的聚苯醚樹脂可增益樹脂組合物的交聯程度，進一步改善所製得之電子材料的耐熱性，例如可顯著提高所製得之電子材料的玻璃轉移溫度（glass transition temperature，Tg）。
商業上可購得之具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）的實例包括可購自三菱瓦斯化學（MITSUBISHI GAS CHEMICAL）之型號為OPE-2st及OPE-2EA的產品，可購自沙特基礎工業（SABIC）之型號為SA-9000的產品，可購自晉一化工之型號為PP807的產品，以及可購自旭化成（ASAHI KASEI）的聚苯醚樹脂。
於本發明樹脂組合物中，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）的重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw）可為1000至50,000，較佳為1000至10,000，更佳為1000至5000。若聚苯醚樹脂之Mw高於上述範圍，則樹脂組合物的成型性（流動性）、溶解度等可能變差，造成後續加工困難。反之，若聚苯醚樹脂之Mw低於上述範圍，則樹脂組合物的介電性質及熱安定性可能變差。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之樹脂系統（A）計，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）的含量可為30重量份至90重量份，更特定而言為35重量份至85重量份，例如37重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、63重量份、65重量份、67重量份、70重量份、72重量份、75重量份、77重量份、78重量份、80重量份、或82重量份。
此外，當具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）包含二種具有不同末端官能基的聚苯醚樹脂時，第一種聚苯醚樹脂對第二種聚苯醚樹脂的含量比可為3：1至1：3，較佳為2：1至1：2，例如1.67：1、1.5：1、1.33：1、1.25：1、1：1、1：1.25、1：1.33、1：1.5、或1：1.67。
1.1.2. 多官能乙烯基芳香族共聚物（ a2 ）
本文中，多官能乙烯基芳香族共聚物係指具有至少三個反應性乙烯基的芳香族共聚物。於本發明樹脂組合物中，多官能乙烯基芳香族共聚物可藉由反應性乙烯基而與具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂發生交聯反應以形成立體網狀結構。本文中，反應性乙烯基包括−CH=CH2 及伸乙烯基（−CH=CH−）。
多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）可藉由使一或多種二乙烯基芳香族化合物、一或多種單乙烯基芳香族化合物及視需要之其他單體共聚合而製得。由此所製得之多官能乙烯基芳香族共聚物不僅在末端具有一或多個反應性乙烯基，更在主鏈上具有一或多個反應性伸乙烯基，從而可與其他具有不飽和官能基的成分發生交聯反應。
於本發明之部分實施態樣中，多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）可包含以下結構單元：
Figure 02_image006
、
Figure 02_image008
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image012
、
Figure 02_image014
、及
Figure 02_image016
， 其中，R1 與R2 係各自獨立為C6至C12的芳香族烴基，R3 為H或C1至C12的烴基。
本文中，二乙烯基芳香族化合物係指具有二個乙烯基之芳香族化合物。二乙烯基芳香族化合物的實例包括但不限於二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、及前述之異構物。各二乙烯基芳香族化合物可單獨使用或任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，二乙烯基芳香族化合物為二乙烯基苯（包含但不限於間二乙烯基苯及對二乙烯基苯）。
本文中，單乙烯基芳香族化合物係指具有單個乙烯基之芳香族化合物。單乙烯基芳香族化合物的實例包括但不限於經核烷基取代之乙烯基芳香族化合物、經α-烷基取代之乙烯基芳香族化合物、經β-烷基取代之乙烯基芳香族化合物、及經烷氧基取代之乙烯基芳香族化合物。各該單乙烯基芳香族化合物可單獨使用或任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，單乙烯基芳香族化合物係選自乙基乙烯基苯（包含但不限於間乙基乙烯基苯及對乙基乙烯基苯）、乙基乙烯基萘、及乙基乙烯基聯苯之一或多者，且較佳為乙基乙烯基苯。
可用於製備多官能乙烯基芳香族共聚物之視需要之其他單體的實例包括但不限於三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物、及單乙烯基脂肪族化合物。應注意的是，以二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及視需要之其他單體的總莫耳數計，視需要之其他單體的含量較佳不超過50莫耳%，更佳不超過30莫耳%。換言之，於多官能乙烯基芳香族共聚物中，衍生自二乙烯基芳香族化合物與單乙烯基芳香族化合物的聚合單元較佳佔有多數。
於本發明樹脂組合物中，多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）之Mw可為500至10,000，較佳為1000至5000。若多官能乙烯基芳香族共聚物之Mw過高（例如高於10,000），則樹脂組合物的流動性可能變差，造成後續加工困難。反之，若多官能乙烯基芳香族共聚物之Mw過低（例如低於500），則所製得的樹脂組合物固化後，耐熱性可能變差。
多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）之製備方式可例舉如下：在路易士鹼性化合物之存在下，透過觸媒使二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及視需要之其他單體共聚合，其中觸媒係選自無機酸、有機磺酸、及過氯酸酯類之至少一者。路易士鹼性化合物係作為促進劑，其於聚合反應時可控制觸媒與碳陽離子種的β位的氫之間的相互作用，以調節β-氫脫離反應與乙烯基的1,2-加成反應之間的相對反應頻率。有關多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）之詳細製備方式可進一步參考TW 201736413 A，該文獻全文在此引入作為參考。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之樹脂系統（A）計，多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）的含量可為10重量份至70重量份，更特定而言可為15重量份至65重量份，例如20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、37重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、或60重量份。
經發現，於本發明樹脂組合物中，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）對多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）之重量比（a1：a2）較佳為9：1至3：7，例如8：1、7.5：1、7：1、6.5：1、6：1、5.5：1、5：1、4.5：1、4：1、3.5：1、3：1、2.5：1、2：1、1.5：1、1：1、1：1.5、或1：2。若多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）的含量高於所述範圍，則所製得之電子材料的耐熱性及接著力較差。反之，若多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）的含量低於所述範圍，則所製得之電子材料的物化性質較差。
1.1.3. 含不飽和官能基之交聯劑（ a3 ）（選用成分）
於本發明樹脂組合物中，樹脂系統（A）可視需要進一步包括含不飽和官能基之交聯劑（a3），以進一步增益所製得之電子材料的特性。含不飽和官能基之交聯劑係指具有不飽和官能基而能夠與聚苯醚樹脂及多官能乙烯基芳香族共聚物發生交聯反應以形成立體網狀結構的成分，其中不飽和官能基之定義同前文所述。含不飽和官能基之交聯劑係較佳與聚苯醚樹脂及多官能乙烯基芳香族共聚物具有良好的相容性，使得所形成之樹脂組合物於固化後可具有良好的外觀。含不飽和官能基之交聯劑依所含有之不飽和官能基的數量可分為單官能型（monofunctional）交聯劑及多官能型交聯劑，其中單官能型交聯劑僅具有一個不飽和官能基，而多官能型交聯劑則具有至少二個不飽和官能基。於本發明中，為使樹脂組合物於固化後具有較高的交聯密度，較佳係使用多官能型交聯劑。
多官能型交聯劑的實例包括但不限於多官能型烯丙基系化合物（polyfunctional allylic compounds）、多官能型丙烯酸酯（polyfunctional acrylates）、多官能型丙烯醯胺（polyfunctional  acrylamides）、多官能型苯乙烯系化合物（ polyfunctional  styrenic  compounds）、及雙馬來醯亞胺化合物（bismaleimide compounds）。前述各多官能型交聯劑可單獨使用或任意組合使用。
多官能型烯丙基系化合物係指含有至少二個烯丙基的化合物。多官能型烯丙基系化合物的實例包括但不限於二烯丙基鄰苯二甲酸酯（diallyl phthalate）、二烯丙基間苯二甲酸酯（diallyl isophthalate）、三烯丙基偏苯三甲酸酯（triallyl trimellitate）、三烯丙基均苯三甲酸酯（triallyl mesate）、三烯丙基異氰尿酸酯（triallyl isocyanurate，TAIC）、三烯丙基氰尿酸酯（triallyl cyanurate，TAC）、及前述化合物之預聚物。
多官能型丙烯酸酯係指含有至少二個丙烯酸酯基的化合物。多官能型丙烯酸酯的實例包括但不限於三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（trimethylolpropane tri(meth)acrylate）、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯（1,6-hexanediol di(meth)acrylate）、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（ethyleneglycol di(meth)acrylate）、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（propyleneglycol di(meth)acrylate）、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯（1,3-butanediol di(meth)acrylate）、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯（1,4-butanediol di(meth)acrylate）、環己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯（cyclohexane dimethanol di(methyl)acrylate）、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（diethylene glycol di(meth)acrylate）、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（triethylene glycol di(meth)acrylate）、及含有前述化合物之預聚物。
多官能型苯乙烯系化合物係指在芳香環上連接有至少二個烯基（alkenyl）的化合物。多官能型苯乙烯系化合物的實例包括但不限於1,3-二乙烯基苯（1,3-divinylbenzene）、1,4-二乙烯基苯（1,4-divinylbenzene）、三乙烯基苯（trivinylbenzene）、1,3-二異丙烯基苯（1,3-diisopropenylbenzene）、1,4-二異丙烯基苯（1,4-diisopropenylbenzene）、1,2-雙（對乙烯基苯基）乙烷（1,2-bis(p-vinylphenyl)ethane）、1,2-雙（間乙烯基苯基）乙烷（1,2-bis(m-vinylphenyl)ethane）、1-（對乙烯基苯基）-2-（間乙烯基苯基）乙烷（1-(p-vinylphenyl)-2-(m-vinylphenyl)-ethane）、1,4-雙（對乙烯基苯基乙基）苯（1,4-bis(p-vinylphenylethyl)benzene）、1,4-雙（間乙烯基苯基乙基）苯（1,4-bis(m-vinylphenylethyl)benzene）、1,3-雙（對乙烯基苯基乙基）苯（1,3-bis(p-vinylphenylethyl)benzene）、1,3-雙（間乙烯基苯基乙基）苯（1,3-bis(m-vinylphenylethyl)benzene）、1-（對乙烯基苯基乙基）-4-（間乙烯基苯基乙基）苯（1-(p-vinylphenylethyl)-4-(m-vinylphenylethyl) benzene）、1-（對乙烯基苯基乙基）-3-（間乙烯基苯基乙基）苯（1-(p-vinylphenylethyl)-3-(m-vinylphenylethyl)benzene）、及含有前述化合物的預聚物。
雙馬來醯亞胺化合物係指具有至少二個馬來醯亞胺官能基（maleimide functional group）的化合物。馬來醯亞胺官能基具有反應性雙鍵，可與其他具有不飽和官能基的成分發生反應。於本發明部分實施態樣中，雙馬來醯亞胺化合物具有下式（III）之結構：
Figure 02_image073
式（III）。
於式（III）中，R51 為一有機基團，且較佳係選自以下群組：亞甲基（-CH2 -）、4,4'-二苯甲烷基（
Figure 02_image075
）、間伸苯基（
Figure 02_image077
）、雙酚A二苯醚基（
Figure 02_image079
）、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（
Figure 02_image081
）、4-甲基-1,3-伸苯基（
Figure 02_image083
）、及（2,2,4-三甲基）-1,6-伸己基（
Figure 02_image085
）。
雙馬來醯亞胺化合物的具體實例包括但不限於1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基醚、3,3'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二環己基甲烷、3,5-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）吡啶、2,6-雙馬來醯亞胺基吡啶、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）環己烷、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）苯、1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）環己烷、1,3-雙（二氯馬來醯亞胺基）苯、4,4'-雙檸康醯亞胺基二苯基甲烷（4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane）、2,2-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）丙烷、1-苯基-1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）乙烷、α,α-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）甲苯、3,5-雙馬來醯亞胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、及N,N'-亞甲基雙（3-氯-對-伸苯基）雙馬來醯亞胺。商業上可購得之雙馬來醯亞胺樹脂包括購自KI化學（KI Chemical）之型號為BMI-70及BMI-80的產品，以及購自大和化成工業之型號為BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-2000、及BMI-2300（CAS號碼為67784-74-1）的產品。前述各雙馬來醯亞胺可單獨使用或混合使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。於後附實施例中，係使用3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基雙馬來醯亞胺（即，式（III）之R51 為3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（
Figure 02_image087
））。
考量到樹脂組合物各成分間的相容性，含不飽和官能基之交聯劑（a3）較佳係選自以下群組：TAIC、TAC、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-雙（對乙烯基苯基）乙烷、1,2-雙（間乙烯基苯基）乙烷、1-（對乙烯基苯基）-2-（間乙烯基苯基）乙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基雙馬來醯亞胺、及前述之組合。
於本發明樹脂組合物中，含不飽和官能基之交聯劑（a3）之Mw可為100至5000，較佳為100至4000，更佳為100至3000。若含不飽和官能基之交聯劑之Mw高於上述範圍（如高於5000），則樹脂組合物的黏度可能太高，不利於後續加工；反之，若含不飽和官能基之交聯劑之Mw低於上述範圍（如低於100），則含不飽和官能基之交聯劑在固化過程中容易揮發，使得固化後樹脂組合物中的成分比例改變，而無法獲致所欲性質。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之樹脂系統（A）計，含不飽和官能基之交聯劑（a3）的含量可為1重量份至20重量份，更特定而言為5重量份至15重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、或14重量份。若含不飽和官能基之交聯劑的含量高於所述範圍（如高於20重量份），則所製得之電子材料可能無法具備良好的介電性質，例如Df過高；反之，若含不飽和官能基之交聯劑的含量低於所述範圍（如低於1重量份），則無法增強樹脂組合物固化後的交聯密度，從而可能不利地影響所製得之電子材料的耐熱性及尺寸安定性。
1.1.4. 其他視需要之選用成分
於本發明樹脂組合物中，樹脂系統（A）可視需要進一步包含其他選用成分，例如下文將例舉說明之聚合引發劑、含乙烯基的彈性體、環氧樹脂及本領域所習知之添加劑，以適應性改良樹脂組合物在製造過程中的可加工性，或改良樹脂組合物所製電子材料之物化性質。本領域所習知之添加劑包括但不限於固化劑及固化促進劑。
[聚合引發劑]
本發明樹脂組合物之樹脂系統（A）可視需要進一步包含聚合引發劑以幫助聚合反應之進行。聚合引發劑的實例包括但不限於偶氮二異丁腈、偶氮二（2-異丙基）丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲醯、過氧化乙醯異丁醯、過氧化二乙醯、過氧化（2,4-二氯苯甲醯）、過氧化（2-二甲基苯甲醯）、過氧化十二醯、過氧化二碳酸二異丙酯（diisopropyl peroxydicarbonate）、過氧化雙（3,5,5-三甲基己醯）、過氧化環己酮、過氧化甲乙酮、過氧化二碳酸二環己丙酯（dicyclohexylpropyl peroxydicarbonate）、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二（4-三級丁基環己酯）、過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、過氧化二碳酸雙（2-苯基乙氧基）酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化苯乙酸三級丁酯、過氧乙酸、過氧化三甲基乙酸三級丁酯（tert-butyl peroxypivalate）、過氧化三甲基乙酸三級己酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫（p-menthane hydroperoxide）、過氧化二異丙苯、過氧化二三級丁基、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化物-烷基金屬、及氧-烷基金屬。
商業上可購得之聚合引發劑包括可購自日本油脂（Nippon Oil & Fats，NOF）之型號為PERBUTYL P、PERHEXA 25B、PERHEXYNE 25B的產品。聚合引發劑的含量並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者於觀得本案說明書之揭露內容後，可視情況調整。一般而言，聚合引發劑的含量可佔樹脂固體成分之0.01重量%至3重量%，但本發明並不限於此。
[含乙烯基的彈性體]
本文中，彈性體係指具有黏彈性而可賦予電子材料韌性（toughness）的聚合物。於本發明樹脂組合物中，樹脂系統（A）可視需要進一步包括含乙烯基的彈性體，含乙烯基的彈性體可與其他具有不飽和官能基之成分發生交聯反應，使所製電子材料具有較佳的韌性及較低的Dk值與Df值。
一般而言，含乙烯基的彈性體係藉由使具有碳-碳不飽和鍵之單體的重複單元聚合而形成，且聚合物之分子主鏈上、支鏈上或末端基團存在有懸掛乙烯基（pendent vinyl），其中懸掛乙烯基的含量（pendent vinyl content）通常以百分比表示，較佳為大於10%，更佳為大於50%。
含乙烯基的彈性體可例舉由共軛二烯類單體化合物（conjugated-diene monomer compound）所聚合而成之同元聚合物（homopolymer）以及由共軛二烯類單體化合物與其他單體共聚而成之共聚物，其Mw可為200至100000，較佳為1000至5000，更佳為1000至3000。共軛二烯類單體化合物之實例包括丁二烯（butadiene）及異戊二烯（isoporene），且所述其他單體之實例包括苯乙烯及馬來酸酐。
含乙烯基的彈性體的實例包括但不限於聚丁二烯（polybutadiene）、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（styrene-butadiene-styrene (SBS) di/tri block copolymer）、聚異戊二烯 （polyisoprene）、苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物（ styrene-isoprene-styrene (SIS) di/tri block copolymer）、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、及前述之組合。商業上可購得之含乙烯基的彈性體包括可購自克雷威利（Cray Valley）之型號為Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 104H、Ricon 250、Ricon 257、Ricon 157、Ricon 130、Ricon 130MA、Ricon 184MA的產品，可購自日本曹達（Nippon Soda）之型號為B3000產品，以及可購自殼牌石油（Shell Oil）之型號為Kraton DX1300產品。
於本發明樹脂組合物中，具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）對含乙烯基的彈性體的重量比例較佳為9：1至1：1，更佳為7：3至3：2。若含乙烯基的彈性體的重量比例過高（例如高於所述較佳比例範圍），可能導致所製電子材料的耐熱性及尺寸安定性變差；反之，若含乙烯基之彈性體的重量比例過低（例如低於所述較佳比例範圍），則含乙烯基之彈性體可能無法提供所欲之增韌功效，導致所製電子材料的物理性質變差。
[環氧樹脂]
在不會對樹脂組合物整體之特性產生負面影響的情況下，本發明樹脂組合物之樹脂系統（A）可視需要進一步包含環氧樹脂，以增益所製電子材料之物化性質。本文中，環氧樹脂係指在一分子中具有至少二個環氧官能基的熱固化型樹脂，其包括但不限於雙官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、八官能基環氧樹脂，或線性酚醛環氧樹脂。於本發明樹脂組合物中，環氧樹脂之種類並無特殊限制，本發明所屬技術領域中具通常知識者於觀得本案說明書後可視需要選用。然而，為符合本發明樹脂組合物之無鹵素需求，環氧樹脂應為不含鹵素之環氧樹脂，尤其應為不含溴之環氧樹脂。
此外，為避免對所製得電子材料之介電性質及耐熱性有不利影響，較佳係使用具有高Tg、低Dk與低Df的環氧樹脂，例如二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）型環氧樹脂。
[固化劑及固化促進劑]
在樹脂組合物包含有環氧樹脂的情況下，可進一步添加適合於環氧樹脂的固化劑及固化促進劑，以促進環氧官能基開環反應，並降低樹脂組合物之固化反應溫度。固化劑及固化促進劑的種類並無特殊限制，只要其能促進環氧官能基開環並降低固化反應溫度即可。合適的固化劑包括但不限於含-OH基化合物、含胺基化合物、酸酐化合物、及活性酯化合物，且各該固化劑可單獨使用或混合使用。固化劑的實例包括但不限於酚醛樹脂（phenolic resin）、苯乙烯馬來酸酐樹脂（styrene maleic anhydride，SMA）、二氰二胺、二（苯胺基）碸、二（苯胺基）甲烷、酚醛樹脂、芳香族二胺、芳香族二酸酐、脂肪族二酸酐、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、三氮雜苯酚醛樹脂、及苯乙烯與乙烯基酚共聚物。固化劑的含量並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者於觀得本案說明書之揭露內容後，可視情況調整。一般而言，固化劑的含量可佔樹脂固體成分之5重量%至25重量%，但本發明並不限於此。
合適的固化促進劑包括但不限於三級胺、四級銨、咪唑化合物、及吡啶化合物，且各固化促進劑可單獨使用或混合使用。吡啶化合物之實例包括但不限於2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、或2-胺基-3-硝基吡啶。固化促進劑的含量並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者於觀得本案說明書之揭露內容後，可視情況調整。一般而言，固化促進劑的含量可佔樹脂固體成分之0.5重量%至5重量%，但本發明並不限於此。
1.2. 烯丙基環磷腈化合物（ B ）
本發明樹脂組合物包含一由下式（I）表示之烯丙基環磷腈化合物（B）：
Figure 02_image089
式（I）。
於式（I）中，t為1至6之整數。於後附實施例中，t為3。
由式（I）表示之烯丙基環磷腈化合物係一種磷腈化合物的衍生物，其具有一或多個烯丙基，因此可與其他具有不飽和官能基之成分發生反應。因此，由式（I）表示之烯丙基環磷腈化合物為一種反應型含磷化合物。經發現，相較於習知非反應型含磷化合物（例如六苯氧基環三磷腈，如可購自大塚化學之型號為SPB-100的產品），由式（I）表示之烯丙基環磷腈化合物可與其他具有不飽和官能基之成分發生反應而共同構成立體網狀結構。換言之，由式（I）表示之烯丙基環磷腈化合物可形成為樹脂組合物的固化產物的一部分，藉此可避免習知非反應型含磷化合物之高溫析出或與固化產物分層等相容性問題。此外，經發現，將聚苯醚樹脂、多官能乙烯基芳香族共聚物以及由式（I）表示之烯丙基環磷腈化合物組合使用時，意外地可使所製得之電子材料具有優異的成型性、耐熱性及銅箔接著力。
由式（I）表示之烯丙基環磷腈化合物的製備方式並無特殊限制且非本發明之技術重點所在，相關文獻例如可參考US 2011/0130497 A1、TW 445276 B、US 6,518,336 B1、及US 6,743,841 B2，該等文獻全文在此引入作為參考。
於本發明之部分實施態樣中，烯丙基環磷腈化合物（B）係如下式（I-1）所示：
Figure 02_image046
式（I-1）。
由式（I-1）表示之烯丙基環磷腈化合物可藉由將六氯環磷腈（hexachloro cyclophosphazene，）、鄰-烯丙基苯酚（o-allyl phenol，
Figure 02_image094
）與苯酚（phenol，
Figure 02_image096
）在適當的比例下反應，並進一步純化而製得。商業上可購得之由式（I-1）表示之烯丙基環磷腈化合物包括可購自大塚化學之型號為SPV-100的產品。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之樹脂系統（A）計，烯丙基環磷腈化合物（B）的含量可為5重量份至60重量份，更特定而言為10重量份至55重量份，例如12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、或52重量份。若烯丙基環磷腈化合物（B）的含量高於所述範圍（例如高於60重量份），則過量的磷原子會使得所製得之電子材料的耐濕性及介電性質變差；反之，若烯丙基環磷腈化合物（B）的含量低於所述範圍（例如低於5重量份），則會使得所製得之電子材料的難燃性、成型性及銅箔接著力變差。
此外，於本發明樹脂組合物中，烯丙基環磷腈化合物（B）及下文將描述之視需要之含磷阻燃劑的總含量，較佳使得樹脂組合物中的磷原子總含量以樹脂固體成分之總重量計係至少1重量%，更佳為1重量%至6重量%，以在所製電子材料可具備良好難燃性之同時，亦兼顧耐濕性、介電性質及銅箔接著力。
1.3. 填料（選用成分）
本發明樹脂組合物可視需要進一步包含填料以改善所製得電子材料之機械強度、導熱性及尺寸安定性。合適的填料的實例包括但不限於選自以下群組之填料：二氧化矽（例如球型二氧化矽、熔融態二氧化矽、非熔融態二氧化矽、多孔質二氧化矽、中空二氧化矽、或奈米二氧化矽）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、石墨烯、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鋇、陶瓷纖維、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、PTFE粉體、中空玻璃珠、奈米級無機粉體、及前述之組合。對於本發明所關注之低Dk及Df電子材料而言，較佳係使用二氧化矽或氮化硼。
於本發明樹脂組合物中，填料之形狀並無特殊限制，可為例如球狀、纖維狀、板狀、粒狀、片狀、針鬚狀等，但本發明並不限於此。一般而言，填料的尺寸雖無特殊限制，但為了提升填料的效果以及所製得之電子材料的品質，填料的尺寸不宜過大。以球狀或粒狀填料為例，其平均粒徑一般而言小於10微米，較佳小於5微米，且更佳小於2.5微米。
此外，為增加填料與樹脂組合物其他成分之間的相容性及樹脂組合物之可加工性，填料可於添加至樹脂組合物之前先以偶合劑進行表面改質。偶合劑之實例包括但不限於矽烷類偶合劑（silane coupling agent）、鈦酸酯類偶合劑（titanate coupling agent）、鋯酸酯類偶合劑（zirconate coupling agent）、及聚矽氧烷類偶合劑（poly-siloxane coupling agent）。矽烷類偶合劑的實例包括但不限於環氧基矽烷（epoxy silane）、胺基矽烷（amino silane）、乙烯基矽烷（vinyl silane）、及丙烯酸酯基矽烷（acrylic silane）。考量到與具有不飽和官能基之聚苯醚樹脂的反應性，較佳係使用乙烯基矽烷作為填料表面改質之偶合劑。乙烯基矽烷的實例包括但不限於乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷。對填料進行表面改質之方法並非本發明之技術重點，且乃本發明所屬技術領域具通常知識者基於本說明書之揭露與所具備之通常知識可輕易完成者，於此不加贅述。相關表面改質之方法另可參考US 6,524,717 B1，該文獻全文在此引入作為參考。
商業上可購得之填料包括可購自雅都瑪（Admatechs）之Admafuse系列二氧化矽產品、Admafine系列二氧化矽產品、Admanano系列二氧化矽產品、及型號為SC1050、SC2050、SC4050、SC5500、與SE2050之產品。
於本發明樹脂組合物中，以樹脂組合物之總重量計，填料的含量可為0重量%至40重量%，更特定而言為5重量%至35重量%，例如7重量%、10重量%、12重量%、15重量%、18重量%、20重量%、23重量%、25重量%、27重量%、30重量%、32重量%、或34重量%。
1.4. 其他選用成分
於本發明樹脂組合物中，可視需要進一步包含其他選用成分，例如下文將例舉說明之其他含磷阻燃劑及本領域所習知之添加劑，以適應性改良樹脂組合物在製造過程中的可加工性，或改良樹脂組合物所製電子材料之物化性質及阻燃性。
於本發明樹脂組合物中，除烯丙基環磷腈化合物（B）之外，尚可進一步添加不具式（I）結構的其他含磷阻燃劑。為符合本發明樹脂組合物之無鹵素需求，其他含磷阻燃劑應不含鹵素。其他含磷阻燃劑的實例包括但不限於次磷酸金屬鹽（metal phosphinate）、聚磷酸鹽（polyphosphate）、鏻鹽（phosphonium salt）、磷酸酯（phosphate ester）、不具式（I）結構的磷腈（phosphazene）、亞磷酸酯（phosphite ester）、及膦氧化物（phosphine oxide）。
次磷酸金屬鹽的實例包括但不限於二烷基次磷酸鋁、三（二乙基次磷酸）鋁、三（甲基乙基次磷酸）鋁、三（二苯基次磷酸）鋁、雙（二乙基次磷酸）鋅、雙（甲基乙基次磷酸）鋅、雙（二苯基次磷酸）鋅、雙（二乙基次磷酸）氧鈦、雙（甲基乙基次磷酸）氧鈦、及雙（二苯基次磷酸）氧鈦。商業上可購得之次磷酸金屬鹽包括可購自科萊恩（CLARIANT）之型號為OP935的產品。
聚磷酸鹽的實例包括但不限於聚磷酸蜜胺（melamine polyphosphate）、聚磷酸蜜白胺（melam polyphosphate）、及聚磷酸蜜勒胺（melem polyphosphate）。商業上可購得之聚磷酸鹽包括可購自巴斯夫（BASF）之型號為Melapur 200的產品。
鏻鹽的實例包括但不限於四苯基鏻四苯基硼酸鹽（tetraphenylphosphonium tetraphenylborate）。磷酸酯的實例包括但不限於縮合磷酸酯化合物以及環狀磷酸酯化合物。縮合磷酸酯化合物的實例包括但不限於磷酸三苯酯（triphenyl phosphate）、磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate）、磷酸二甲苯二苯酯（xylenyl-diphenyl phosphate）、磷酸甲苯二苯酯（cresyl-diphenyl phosphate）、間苯二酚雙-二甲苯基磷酸酯 （resorcinol bis-xylenylphosphate，RXP）、間苯二酚雙-二苯基磷酸酯（resorcinol bis-diphenylphosphate，RDP）、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO）。商業上可購得之磷酸酯包括可購自大八化學之型號為PX-200及PX-202的產品，以及可購自恆橋產業之型號為CG-686及CG-RDP的產品。
不具式（I）結構的磷腈包括不具式（I）結構的環狀磷腈化合物及不具式（I）結構的直鏈狀磷腈化合物。商業上可購得之不具式（I）結構的磷腈包括可購自大塚化學之型號為SPB-100及SPH-100的產品。亞磷酸酯的實例包括但不限於亞磷酸三甲酯（trimethylphosphite）及亞磷酸三乙酯（triethylphosphite）。膦氧化物的實例包括但不限於三-（4-甲氧基苯基）膦氧（tris-(4-methoxyphenyl) phosphine oxide）、三苯基膦氧（triphenyl phosphine oxide）、二苯基膦氧（diphenyl phosphine oxide）、及其衍生物。商業上可購得之膦氧化物包括可購自晉一化工之型號為PQ-60的產品，以及可購自片山化學之型號為BPO-13與BPE-3的產品。
其他含磷阻燃劑的含量並無特殊限制。惟，如前文說明，其他含磷阻燃劑與烯丙基環磷腈化合物（B）的總含量較佳使得樹脂組合物中的磷原子總含量以樹脂固體成分的總重量計係至少1重量%，更佳為1重量%至6重量%，以在所製得之電子材料可具備良好難燃性之同時，亦兼顧抗濕性、介電性質及銅箔接著力。
1.5. 樹脂組合物之製備
關於本發明樹脂組合物之製備，可藉由將樹脂組合物各成分，包括聚苯醚樹脂、多官能乙烯基芳香族共聚物、由式（I）表示之烯丙基環磷腈化合物、及其他選用組分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂組合物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、及N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrolidone，NMP）。各溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組合物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於後附實施例中，係使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯之混合物作為溶劑。
2. 預浸漬片
本發明亦提供一種由上述樹脂組合物所製得之預浸漬片，其中係藉由將一基材含浸或塗佈如上述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。預浸漬片之製備方法並無特殊限制，且乃本發明所屬技術領域具通常知識者基於本說明書之揭露與所具備之通常知識可輕易完成者。具體言之，含浸或塗佈樹脂組合物的方法包括但不限於浸漬、輥式塗佈、模具塗佈、棒式塗佈、及噴霧。經含浸或塗佈之基材可在80°C至180°C之溫度下乾燥1至10分鐘，從而獲得半固化態（B-階段）之預浸漬片。
常用之基材包含玻璃纖維補強材料（玻璃纖維織物、玻璃紙、玻璃氈等）、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。基材的實例包括但不限於織布、不織布、玻璃粗纱布（glass roving cloth）、玻璃布（glass cloth）、切股玻璃纖維（chopped glass fiber）、中空玻璃纖維（hollow glass fiber）、玻璃氈（glass mat）、玻璃表面氈（glass surfacing mat）、非織造玻璃織物（non-woven glass fabric）、及陶瓷纖維織物（ceramic fiber fabrics）。可用於形成基材的原料的實例包括但不限於E-型玻璃纖維、NE-型玻璃纖維、S-型玻璃纖維、L-型玻璃纖維、T-型玻璃纖維、D-型玻璃纖維、石英（quartz）、芳香族聚醯胺（aramid）、及液晶高分子（liquid crystal polymer）。考量到所製電子材料的介電性質，較佳使用具有低Df值的基材，例如由NE-型玻璃纖維、S-型玻璃纖維、與L-型玻璃纖維所形成之基材。
於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材（即，基材），並在175°C下加熱乾燥2至15分鐘（B-階段），從而製得半固化狀態的預浸漬片。
3. 金屬箔積層板及印刷電路板
本發明亦提供一種由上述預浸漬片製得之金屬箔積層板，其包含一介電層及一金屬層，且可藉由將前文所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或藉由將前文所述之樹脂組合物塗佈於金屬箔，接著乾燥該經塗佈之金屬箔而製得，其中介電層係由上述預浸漬片所提供。於使用預浸漬片製備金屬箔積層板之情況中，可層疊複數層之上述預浸漬片，接著於經層疊之預浸漬片所構成的介電層的至少一外側表面層疊一金屬箔（如銅箔）以提供一層疊物，並對該層疊物進行熱壓操作而得到金屬箔積層板。
上述金屬箔積層板可藉由進一步圖案化其外側之金屬箔，而形成印刷電路板。
4. 實施例
4.1. 量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[介電常數（Dk）與介電耗損因子（Df）量測]
根據IPC-TM-650 2.5.5.13規範，在工作頻率10 GHz下，量測介電層（樹脂含量（resin content，RC）為54%）之介電常數（Dk）與介電耗損因子（Df），所述介電層係指將金屬箔積層板的雙面金屬箔蝕刻去除後所得之物。
[玻璃轉移溫度（Tg）測試]
利用動態機械分析儀（dynamic mechanical analysis，DMA）來量測介電層之玻璃轉移溫度（Tg），介電層的定義如前所述。所使用的儀器為精工儀器（Seiko Instruments）製造之型號為「DMS100」的黏彈性分光計（viscoelasticity spectrometer）。測試條件如下：使用彎曲模組，頻率設定為10 Hz，升溫速率設定為5°C／分鐘，在自室溫升溫至280°C的過程中進行動態黏彈性的測量，所測得之tanδ為極大值時的溫度即為Tg。
[銅箔接著力測試]
銅箔接著力指銅箔對經層合之預浸漬片的附著力而言，本測試中係以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達接著力的強弱。銅箔接著力的單位為磅力／英寸（lbf/in）。
[成型性測試]
首先在金屬箔積層板上形成線寬為100微米且線距為100微米的格子狀圖案，該經圖案化的金屬箔積層板被稱為核心板（core board）。隨後，對核心板進行黑化處理。接著，於核心板上層合預浸漬片並進行熱壓操作，重複該層合及熱壓操作2次，由此形成具有格子狀圖案之內層的評估樣品。確認評估樣品是否有因樹脂清漆的流動性不足所導致的空隙。將評估樣品置於沸水中6小時，接著將評估樣品浸漬於288°C之錫焊浴中20秒。目視觀察浸漬後的評估樣品，若未發現空隙、膨脹或白點（measling），則表示成型性佳，紀錄為『○』。若發現有空隙、膨脹或白點，則表示成型性差，紀錄為『×』。
[焊接耐熱性測試]
焊接耐熱性係指金屬箔積層板在經過壓力鍋蒸煮試驗（pressure cooker test，PCT）後根據JIS C 6481所測得之耐熱性，又稱吸濕後焊接耐熱性。焊接耐熱性測試為288°C焊接耐熱性測試。首先使3片經乾燥之金屬箔積層板經受6小時PCT試驗，6小時PCT試驗的條件為121°C、飽和相對濕度（100% R.H.）及2大氣壓（0.2 百萬帕（MPa））的環境下5小時。接著，使經受6小時PCT試驗的金屬箔積層板分別在或288°C的錫焊浴中浸泡20秒。目視觀察浸泡後的金屬箔積層板，若未發現白點或膨泡，則表示焊接耐熱性佳，紀錄為『○』。若發現有白點或膨泡，則表示焊接耐熱性差，紀錄為『×』。
4.2. 實施例及比較例用之原物料資訊列表
表1：原物料資訊列表
Figure 107143979-A0304-0001
4.3. 樹脂組合物之製備
以表2-1至表2-3所示之比例配製實施例1至11及比較例1至5之樹脂組合物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯（皆購自佛魯卡（Fluka）公司）作為溶劑，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組合物。
表2-1：實施例1至6的樹脂組合物的組成
Figure 107143979-A0304-0002
表2-2：實施例7至11的樹脂組合物的組成
Figure 107143979-A0304-0003
表2-3：比較例1至5的樹脂組合物的組成
Figure 107143979-A0304-0004
4.4. 金屬箔積層板之製備及性質量測
分別使用實施例1至11及比較例1至5之樹脂組合物來製備預浸漬片與金屬箔積層板。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布（型號：2116，厚度：0.08毫米）分別浸漬於實施例1至11及比較例1至5之樹脂組合物中，並控制玻璃纖維布之厚度至合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於175°C之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半固化狀態（B階段）的預浸漬片（預浸漬片之樹脂含量為54%）。之後，將四片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0°C／分鐘之升溫速度升溫至200°C至220°C，並在該溫度下，以全壓15公斤／平方公分（初壓8公斤／平方公分）之壓力熱壓180分鐘。
依照前文所載量測方法測量實施例1至11及比較例1至5之預浸漬片與金屬箔積層板之各項性質，包括Dk、Df、Tg、銅箔接著力、成型性、及焊接耐熱性，並將結果紀錄於表3及表4中。
表3：實施例之預浸漬片與金屬箔積層板的性質
Figure 107143979-A0304-0005
表4：比較例之預浸漬片與金屬箔積層板的性質
Figure 107143979-A0304-0006
如表3所示，採用本發明無鹵素低介電樹脂組合物所製之電子材料在所有物化性質及介電性質（如Dk、Df、Tg、銅箔接著力等）表現上均可達到令人滿意的程度，且具有優異的成型性及焊接耐熱性。詳言之，實施例1至3與實施例4至6之比較顯示，當樹脂組合物同時包含二種不同的聚苯醚樹脂時，所製得之電子材料的Tg可被進一步提高。實施例9至11之比較顯示，當樹脂組合物進一步包括含不飽和官能基之交聯劑（例如雙馬來醯亞胺），則所製得之電子材料的銅箔接著力可進一步提高。實施例7及8之比較顯示，只要具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）對多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）之重量比（a1：a2）在本發明指定範圍內，則所製得之電子材料均能獲致令人滿意的物化性質與介電性質以及優異的成型性及焊接耐熱性。實施例6及11之比較顯示，只要由式（I）表示的烯丙基環磷腈化合物的含量落在本發明指定範圍之內，則無論其含量多寡，所製得之電子材料均能獲致令人滿意的物化性質與介電性質以及優異的成型性及焊接耐熱性。
相較於此，如表4所示，採用非本發明無鹵素低介電樹脂組合物所製之電子材料並無法在所有物化性質及介電性質上均達到令人滿意的程度，也無法具有良好的成型性與焊接耐熱性，無法提供本發明之功效。詳言之，比較例1及2顯示，當樹脂組合物包含聚苯醚樹脂與多官能乙烯基芳香族共聚物但不包括由式（I）表示的烯丙基環磷腈化合物時，即使添加其他含磷阻燃劑，所製得之電子材料仍然無法同時獲致令人滿意的物化性質與介電性質以及良好的成型性與焊接耐熱性，無法提供本發明之功效。比較例3及4顯示，若樹脂組合物未同時包含聚苯醚樹脂與多官能乙烯基芳香族共聚物，則所製得之電子材料亦無法同時獲致令人滿意的物化性質與介電性質以及良好的成型性與焊接耐熱性，無法提供本發明之功效。比較例5顯示，若由式（I）表示的烯丙基環磷腈化合物的含量不在本發明指定範圍內（例如以100重量份之樹脂系統計低於5重量份），所製得之電子材料亦無法具備良好的銅箔接著力與成型性，無法提供本發明之功效。以上實驗結果充分顯示，本發明樹脂組合物透過特定成分組合確實可提供預期外之效果。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
無
無
Figure 107143979-A0101-11-0002-3

Claims (16)

  1. 一種無鹵素低介電樹脂組合物，包含： （A）樹脂系統，其包括： （a1）具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂；及 （a2）多官能乙烯基芳香族共聚物；以及 （B）烯丙基環磷腈化合物，其由下式（I）表示：
    Figure 03_image001
    式（I）， 於式（I）中，t為1至6之整數， 其中該多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）係藉由使一或多種二乙烯基芳香族化合物與一或多種單乙烯基芳香族化合物共聚合而製得。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中該多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）係包含以下結構單元：
    Figure 03_image006
    、
    Figure 03_image008
    、
    Figure 03_image010
    、
    Figure 03_image012
    、
    Figure 03_image014
    、及
    Figure 03_image016
    ， 其中，R1 與R2 係各自獨立為C6至C12的芳香族烴基，R3 為H或C1至C12的烴基。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中該具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）係包含一或多種由下式（II）表示的聚苯醚樹脂：
    Figure 03_image018
    式（II）， 於式（II）中， R31 、R32 、R33 、及R34 係各自獨立為H、或經或未經取代之C1至C5烷基； m與n各自獨立為0至100的整數，條件為m與n不同時為0； X與Y係各自獨立為不存在、羰基（carbonyl group）、或具有烯基之基團； A1 與A2 係各自獨立為
    Figure 03_image020
    、、
    Figure 03_image024
    、
    Figure 03_image026
    、
    Figure 03_image028
    或
    Figure 03_image030
    ；以及 Z為不存在、-O-、
    Figure 03_image032
    、
    Figure 03_image034
    、
    Figure 03_image036
    、
    Figure 03_image038
    、
    Figure 03_image040
    、或芳基（aryl），其中R35 與R36 係各自獨立為H或C1至C12烷基。
  4. 如請求項3之樹脂組合物，其中該具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）係包含至少二種由式（II）表示的聚苯醚樹脂，其中A1 與A2 係各自獨立為
    Figure 03_image020
    或
    Figure 03_image030
    ，Z為芳基或
    Figure 03_image044
    ，X與Y不存在，R31 、R32 、R33 、及R34 為甲基，且20 ≤ (m+n) ≤ 25。
  5. 如請求項1之樹脂組合物，其中該具有不飽和官能基的聚苯醚樹脂（a1）對該多官能乙烯基芳香族共聚物（a2）之重量比（a1：a2）為9：1至3：7。
  6. 如請求項1之樹脂組合物，其中該二乙烯基芳香族化合物係選自以下群組：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、及前述之異構物。
  7. 如請求項1之樹脂組合物，其中該單乙烯基芳香族化合物係選自以下群組：經核烷基取代之乙烯基芳香族化合物（nuclear-alkyl-substituted vinyl aromatic compound）、經α-烷基取代之乙烯基芳香族化合物（α-alkyl-substituted vinyl aromatic compound）、經β-烷基取代之乙烯基芳香族化合物（β-alkyl-substituted vinyl aromatic compound）、及經烷氧基取代之乙烯基芳香族化合物（alkoxyl-substituted vinyl aromatic compound）。
  8. 如請求項1之樹脂組合物，其中該樹脂系統（A）更包含（a3）含不飽和官能基之交聯劑。
  9. 如請求項8之樹脂組合物，其中該含不飽和官能基之交聯劑（a3）係選自以下群組：多官能型烯丙基化合物（polyfunctional allylic compound）、多官能型丙烯酸酯（polyfunctional acrylates）、多官能型丙烯醯胺（polyfunctional acrylamides）、多官能型苯乙烯化合物（polyfunctional styrenic compound）、雙馬來醯亞胺化合物（bismaleimide compound）、及前述之組合。
  10. 如請求項8或9之樹脂組合物，其中以100重量份之樹脂系統（A）計，該含不飽和官能基之交聯劑（a3）的含量為1重量份至20重量份。
  11. 如請求項1之樹脂組合物，其中以100重量份之樹脂系統（A）計，該烯丙基環磷腈化合物（B）的含量為5重量份至60重量份。
  12. 如請求項1之樹脂組合物，其中該烯丙基環磷腈化合物（B）係由下式（I-1）表示：
    Figure 03_image046
    式（I-1）。
  13. 如請求項1之樹脂組合物，更包含選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、石墨烯、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鋇、陶瓷纖維、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）粉體、中空玻璃珠、奈米級無機粉體、及前述之組合。
  14. 一種預浸漬片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如請求項1至13中任一項所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
  15. 一種金屬箔積層板，其係藉由將如請求項14所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將如請求項1至13中任一項所述之樹脂組合物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。
  16. 一種印刷電路板，其係由如請求項15所述之積層板所製得。
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