CN107614509B - 烯丙基苯氧基环磷腈化合物及其制造方法 - Google Patents

烯丙基苯氧基环磷腈化合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107614509B
CN107614509B CN201680030300.1A CN201680030300A CN107614509B CN 107614509 B CN107614509 B CN 107614509B CN 201680030300 A CN201680030300 A CN 201680030300A CN 107614509 B CN107614509 B CN 107614509B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclic phosphazene
group
mixture
compound
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680030300.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107614509A (zh
Inventor
林雅俊
铃木大助
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of CN107614509A publication Critical patent/CN107614509A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107614509B publication Critical patent/CN107614509B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C07F9/65817—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C07F9/65818—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n > 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供由在苯环上具有烯丙基等聚合性官能团的苯氧基适度地进行取代而形成的环磷腈的混合体及其制造方法。本发明涉及由多个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体，所述混合体包含由3个、4个及5个该结构单元键合而成的环磷腈化合物，由3个所述结构单元键合而成的环磷腈化合物为特定结构的环磷腈化合物(I‑A)，该化合物(I‑A)包括特定结构的环磷腈化合物(I‑A2)及环磷腈化合物(I‑A3)，并且，上述环磷腈化合物(I‑A)中，以合计为80重量％以上的比例含有该化合物(I‑A2)及化合物(I‑A3)。
Figure DDA0001480996350000011
[式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基等]。

Description

烯丙基苯氧基环磷腈化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及烯丙基苯氧基环磷腈化合物及其制造方法。
背景技术
已知由烯丙基苯氧基进行取代而形成的环磷腈能够用于阻燃剂、阻燃性树脂组合物、使用其的成型体或电子部件等(参见专利文献1及2)。该环磷腈的烯丙基的双键与双马来酰亚胺等亲双烯体发生狄尔斯-阿尔德环加成反应，从而能够得到优异的热固性聚合物，因此，尤其期待其在各种用途中的应用。
另外，作为环磷腈的制造原料的氯环磷腈通常通过使五氯化磷与氯化铵(或氨气)在有机溶剂中进行反应而制造，利用该方法得到的生成物为三聚体至十五聚体的氯环磷腈的混合物。
并且，迄今为止，一直将上述氯环磷腈的混合物通过蒸馏、重结晶等方法进行纯化而得到具有单一的聚合度的氯环磷腈，使用该氯环磷腈作为原料，制造由烯丙基苯氧基进行取代的环磷腈。
然而，利用该制造方法，即使以存在比例最高的三聚体的情况来说，其收率以五氯化磷基准计也不过是50％以下，无法经纯化分离的三聚体以外的氯环磷腈无法使用，只能废弃处理。
鉴于上述情况，可以认为，如果能够以不分离具有所期望的聚合度的氯环磷腈的方式，由氯环磷腈的混合物的状态制造由烯丙基苯氧基进行取代的环磷腈，并将其生成物(混合体)用于各用途，则从经济角度考虑是优选的。
因此，本申请发明人对通常已知的将烯丙基苯氧基引入至氯环磷腈的方法、例如专利文献1中记载的方法或其类似方法进行了研究。通常而言，为了制造牢固的热固性聚合物，优选在1分子中存在至少2个烯丙基苯氧基，但根据上述研究，得到了氯环磷腈的混合物的三聚体或四聚体中完全未取代烯丙基苯氧基的化合物、或1分子中仅取代有1个烯丙基苯氧基的化合物。其理由认为如下：氯环磷腈的聚合度越高则反应性也越高，投入的烯丙基苯酚盐化合物先与高度聚合的氯环磷腈反应而被消耗，聚合度低的三聚体或四聚体在未被烯丙基苯氧基取代的状态下进入后续的与未取代或经非反应性基团取代的苯酚盐化合物的反应。
另外，按照“先使氯环三磷腈作用于未取代的苯酚盐化合物、继而使烯丙基苯酚盐化合物作用于反应产物”这一文献中记载的方法(参见非专利文献1)，以氯环磷腈的混合物进行反应，结果，不同于该文献记载的方法得到的结果，由于未取代的苯酚盐化合物(其空间位阻小于烯丙基苯酚盐化合物)的选择性不足，生成了可取代的部位均被取代而得的六苯氧基环磷腈。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-158041号公报
专利文献2：日本特开2001-335703号公报
非专利文献
非专利文献1：Thermochimica Acta 374(2001),p.159-169
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，鉴于上述现状，提供由在苯环上具有烯丙基等聚合性官能团的苯氧基适度地进行取代而形成的环磷腈化合物的混合体及其制造方法。
此外，本发明的其他课题为，使用该环磷腈化合物的混合体作为阻燃剂及交联剂，提供阻燃性优异的树脂组合物及成型体、尤其是低介电性优异的印刷布线板等电路基板。
用于解决课题的手段
本申请发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果，发现在苯环上由具有作为聚合性官能团的烯丙基等的苯氧基适度地进行取代而形成的环磷腈化合物的混合体的制造方法。并且，发现含有得到的混合体和树脂的组合物呈现优异的阻燃效果，尤其是由环磷腈化合物的混合体和亲双烯体通过狄尔斯-阿尔德环加成反应而得到的成型体不仅具有充分的硬度，还具有优异的低介电性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述环磷腈混合体、其制造方法等。
项1.
环磷腈化合物的混合体，其是由多个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体，
[化学式1]
Figure BDA0001480996340000031
[式(I)中，R1及R2相同或不同，表示可由1个或2个以上选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基及氰基组成的组中的至少1种取代基进行取代的苯基。]
上述环磷腈化合物的混合体包含由3个、4个及5个该结构单元键合而成的环磷腈化合物，其中，
(1)由3个所述结构单元键合而成的环磷腈化合物为通式(I-A)表示的环磷腈化合物(I-A)，
[化学式2]
Figure BDA0001480996340000041
[式(I-A)中，R1及R2与上述相同。]
(2)该环磷腈化合物(I-A)包括3个R1及3个R2中的2个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A2)，及
3个R1及3个R2中的3个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A3)，
[化学式3]
Figure BDA0001480996340000042
[式(II)中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R4表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
m表示0～4的整数，
m表示2以上的整数的情况下，m个R4可以相同或不同。]
并且，
(3)所述环磷腈化合物(I-A)中，以合计为80重量％以上的比例包含该环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)。
项2.
环磷腈化合物的混合体，其是由3～15个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体，
[化学式4]
Figure BDA0001480996340000051
[式中(I)，R1及R2相同或不同，表示可由1个或2个以上选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基及氰基组成的组中的至少1种取代基进行取代的苯基。]
其中，
(1)该环磷腈化合物的混合体包含通式(I-A)表示的环磷腈化合物(I-A)，
[化学式5]
Figure BDA0001480996340000052
[式(I-A)中，R1及R2与上述相同。]
(2)该环磷腈化合物(I-A)包括3个R1及3个R2中的2个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A2)，及
3个R1及3个R2中的3个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A3)，
[化学式6]
Figure BDA0001480996340000053
[式(II)中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R4表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
m表示0～4的整数，
m表示2以上的整数的情况下，m个R4可以相同或不同。]
并且，
(3)上述环磷腈化合物(I-A)中，以合计为80重量％以上的比例包含该环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)。
项3.
如项2所述的环磷腈混合体，其中，环磷腈化合物(I-A)中，以合计为85重量％以上的比例包含环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)。
项4.
如项2所述的环磷腈化合物的混合体，其中，
(1)该环磷腈化合物的混合体包括通式(I-B)表示的环磷腈化合物(I-B)，
[化学式7]
Figure BDA0001480996340000061
[式(I-B)中，R1及R2相同或不同，表示可由1个或2个以上选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基及氰基组成的组中的至少1种取代基进行取代的苯基。]
(2)该环磷腈化合物(I-B)包括：
4个R1及4个R2中的3个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-B3)，
4个R1及4个R2中的4个为下述基团(II)表示的烯丙基苯基的环磷腈化合物(I-B4)，及
4个R1及4个R2中的5个为下述基团(II)表示的烯丙基苯基的环磷腈化合物(I-B5)，
[化学式8]
Figure BDA0001480996340000071
[式(II)中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R4表示碳原子数1～4的烷基及碳原子数1～4的烷氧基，
m表示0～4的整数，
m表示2以上的整数的情况下，m个R4可以相同或不同。]
并且，
(3)环磷腈化合物(I-B)中，以合计为80重量％以上的比例包含该环磷腈化合物(I-B3)、环磷腈化合物(I-B4)及环磷腈化合物(I-B5)。
项5.
如项1～4中任一项所述的环磷腈化合物的混合体，其包含由6～15个上述通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物中的至少1种。
项6.
如项1～5中任一项所述的环磷腈化合物的混合体，其中，酸值为0.5mgKOH/g以下。
项7.
如项1～5中任一项所述的环磷腈化合物的混合体，其中，酸值为0.1mgKOH/g以下。
项8.
项1～7中任一项所述的环磷腈化合物的混合体制造方法，所述方法具有：
第1工序，使由3～15个通式(III)表示的结构单元键合而成的卤代环磷腈化合物的混合体与烯丙基苯酚盐化合物反应，及
第2工序，使第1工序中得到的化合物与苯酚盐化合物反应，
[化学式9]
Figure BDA0001480996340000081
[式(III)中，X表示卤素原子。]
其中，该烯丙基苯酚盐化合物为通式(IV)表示的化合物，
[化学式10]
Figure BDA0001480996340000082
[式(IV)中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R4表示碳原子数1～4的烷基及碳原子数1～4的烷氧基，
m表示0～4的整数，
m表示2以上的整数的情况下，m个R4可以相同或不同，
M表示碱金属。]
并且，
该苯酚盐化合物为通式(V)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0001480996340000083
[式(V)中，M表示碱金属，
R5表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基或氰基，
n表示0～5的整数，
n表示2以上的整数的情况下，n个R5可以相同或不同。]
项9.
如项8所述的环磷腈化合物的混合体的制造方法，其中，第1工序具有将卤代环磷腈化合物的混合体添加至烯丙基苯酚盐化合物的浆料中的工序(1-1A)。
项10.
如项9所述的制造方法，其中，上述工序(1-1A)通过将上述卤代环磷腈化合物的混合体一次性添加至所述烯丙基苯酚盐化合物的浆料中进行。
项11.
如项8所述的环磷腈化合物的混合体的制造方法，其中，第1工序具有将烯丙基苯酚盐化合物添加至卤代环磷腈化合物的混合体中的工序(1-1B)。
项12.
如项11所述的制造方法，其中，所述工序(1-1B)通过将上述烯丙基苯酚盐化合物缓缓地添加、或分成2次以上添加至上述卤代环磷腈化合物的混合体中进行。
项13.
如项8所述的环磷腈化合物的混合体的制造方法，其中，
第1工序具有：工序(1-1A)，将卤代环磷腈化合物的混合体添加至烯丙基苯酚盐化合物的浆料中；工序(1-2A)，对工序(1-1A)中得到的溶液进行搅拌；及工序(1-3A)，对该工序(1-2A)中得到的溶液进行加热。
项14.
如项8所述的环磷腈化合物的混合体的制造方法，其中，
第1工序具有：工序(1-1B)，将烯丙基苯酚盐化合物添加至卤代环磷腈化合物的混合体中；工序(1-2B)，将工序(1-1B)中得到的溶液进行加热。
项15.
阻燃剂，其含有项1～7中任一项所述的环磷腈化合物的混合体。
项16.
阻燃性树脂组合物，其含有项1～7中任一项所述的环磷腈化合物的混合体和树脂。
项17.
如项16所述的阻燃性树脂组合物，其中，
相对于树脂100重量份而言，环磷腈化合物的混合体的配合量为0.1～100重量份。
项18.
成型体，其是将项16或17所述的阻燃性树脂组合物进行成型而得到的。
项19.
热固性树脂组合物，其含有项1～7中任一项所述的环磷腈化合物的混合体和亲双烯体化合物。
项20.
成型体，其是将项19所述的热固性树脂组合物成型而得到的。
项21.
低介电性电路基板材料，其由项19所述的热固性树脂组合物得到。
发明效果
根据本发明，能够提供在苯环上由具有作为聚合性官能团的烯丙基等的苯氧基适度进行取代而形成的环磷腈的混合体。结果，能够有效地利用迄今为止只能废弃的化合物。
另外，将由本发明的环磷腈化合物的混合体和亲双烯体得到的热固性树脂组合物成型而得到的成型体不仅具有阻燃性，还被赋予了优异的硬度及低介电性，因此，作为印刷布线板等电子基板材料有用。
具体实施方式
1.定义
本说明书中，R1、R2、R3、R4、及R5表示的各基团如下。
作为卤素原子，没有特别限制，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为碳原子数1～4的烷基，没有特别限制，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。
作为碳原子数1～4的烷氧基，没有特别限制，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷氧基。
作为碳原子数2～7的链烯基，没有特别限制，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基等在任意的位置具有至少1个双键的碳原子数2～7的直链状或支链状链烯基。
作为碳原子数2～7的链烯基氧基，没有特别限制，可举出例如乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、烯丙基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、1-甲基-2-丙烯基氧基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基氧基、3-戊烯基氧基、4-戊烯基氧基、1,1-二甲基-2-丙烯基氧基、1-乙基-2-丙烯基氧基、1-甲基-2-丁烯基氧基、1-甲基-3-丁烯基氧基、1-己烯基氧基、2-己烯基氧基、3-己烯基氧基、4-己烯基、5-己烯基氧基、1,1-二甲基-2-丁烯基氧基、1,1-二甲基-3-丁烯基氧基等在任意的位置具有至少1个双键的碳原子数2～7的直链状或支链状链烯基。
作为碳原子数3～8的环烷基，没有特别限制，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3～8的环状烷基。
作为碳原子数3～8的环烷氧基，没有特别限制，可举出例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基等碳原子数3～8的环状烷氧基。
需要说明的是，本说明书中，“n-”是指正，“sec-”是指仲，及“tert-”是指叔。
2.环磷腈化合物的混合体
本发明的环磷腈化合物的混合体(以下有时也称为“环磷腈混合体”)为由多个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体，
[化学式12]
Figure BDA0001480996340000121
[式(I)中，R1及R2相同或不同，表示可由1个或2个以上选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基及氰基组成的组中的至少1种取代基进行取代的苯基。]
所述环磷腈化合物的混合体包含由3个、4个及5个该结构单元键合而成的环磷腈化合物，其中，
(1)由3个上述结构单元键合而成的环磷腈化合物为通式(I-A)表示的环磷腈化合物(I-A)，
[化学式13]
Figure BDA0001480996340000122
[式(I-A)中，R1及R2与上述相同。]；
(2)该环磷腈化合物(I-A)包括3个R1及3个R2中的2个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A2)，及
3个R1及3个R2中的3个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A3)，
[化学式14]
Figure BDA0001480996340000131
[式(II)中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
R4表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
m表示0～4的整数。
m表示2以上的整数的情况下，m个R4可以相同或不同。]
并且，
(3)上述环磷腈化合物(I-A)中，以合计为80重量％以上的比例包含该环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)。
本发明的环磷腈化合物的混合体为具有多个上述通式(I)作为结构单元的环磷腈化合物的混合体，该混合体中包含由3个该结构单元键合而成的环磷腈化合物、由4个该结构单元键合而成的环磷腈化合物及由5个该结构单元键合而成的环磷腈化合物。
此处，由3个该结构单元键合而成的环磷腈化合物为由3个通式(I)表示的结构单元键合形成环结构而成的环磷腈化合物(I-A)(以下有时也称为“三聚体”、或“环磷腈化合物(I-A)”)。
由4个该结构单元键合而成的环磷腈化合物为由4个通式(I)表示的结构单元键合形成环结构而成的环磷腈化合物(I-B)(以下有时也称为“四聚体”、或“环磷腈化合物(I-B)”)。
由5个该结构单元键合而成的环磷腈化合物为由5个通式(I)表示的结构单元键合形成环状结构而成的环磷腈化合物(I-C)(以下有时也称为“五聚体”、或“环磷腈化合物(I-C)”)。
环磷腈化合物(I-A)、(I-B)及(I-C)的各结构式如下。
[化学式15]
Figure BDA0001480996340000141
[式(I-A)、(I-B)及(I-C)中，R1及R2与上述相同。]
本发明的环磷腈化合物的混合体至少包含上述环磷腈化合物(I-A)、(I-B)及(I-C)即可。本发明的环磷腈化合物的混合体中，除了上述环磷腈化合物(I-A)、(I-B)及(I-C)以外，可包含由6个以上通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物，该情况下的环磷腈化合物的结构单元的数量(为几聚体)没有特别限制。例如，可包含由6～15个后述的通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物(I-D～I-N)(以下有时也称为“六聚体～十五聚体”、或“环磷腈化合物(I-D～I-N)”)中的所有，或者，也可包含上述环磷腈化合物(I-D～I-N)中的至少1种，例如环磷腈化合物(I-D～I-K)(六聚体～十二聚体)。或者，可包含例如十六聚体、十七聚体等该结构单元以大于15的数量键合而成的多聚体。
作为本发明的具体的环磷腈化合物的混合体，可举出由3～15个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体，
[化学式16]
Figure BDA0001480996340000151
[式(I)中，R1及R2与上述相同。]
其中，
(1)该环磷腈化合物的混合体包含通式(I-A)表示的环磷腈化合物(I-A)，
[化学式17]
Figure BDA0001480996340000152
[式(I-A)中，R1及R2与上述相同。]；
(2)该环磷腈化合物(I-A)包括3个R1及3个R2中的2个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A2)，及
3个R1及3个R2中的3个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A3)，
[化学式18]
Figure BDA0001480996340000153
[式(II)中，R3、R4及m与上述相同。]；并且，
(3)上述环磷腈化合物(I-A)中，以合计为80重量％以上的比例包含该环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)。
此处，上述“由3～15个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体”，表示上述的三聚体至十五聚体，即，包含环磷腈化合物(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)、(I-F)、(I-G)、(I-H)、(I-I)、(I-J)、(I-K)、(I-L)、(I-M)及(I-N)的全部的环磷腈化合物的混合体。
上述由3～15个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体优选为以下的组成。
环磷腈化合物的混合体中，包含60重量％以上、优选为60～80重量％的由3个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物(I-A)。
环磷腈化合物的混合体中，包含10～30重量％、优选为10～25重量％的由4个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物(I-B)。
环磷腈化合物的混合体中，包含小于20重量％的由5个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物(I-C)。
环磷腈化合物的混合体中，包含小于20重量％的由6～15个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物(I-D～I-N)。
环磷腈化合物的混合体中，优选包含合计小于20重量％的上述环磷腈化合物(I-C)和上述环磷腈化合物(I-D～I-N)。
对这些环磷腈化合物(I-A)、(I-B)、(I-C)及(I-D～I-N)进行适宜选择，使它们各自为上述范围的含量，且合计为100重量％。
作为上述由3～15个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体，
更优选下述环磷腈化合物的混合体，所述混合体中，上述环磷腈化合物(I-A)和上述环磷腈化合物(I-B)合计存在80重量％以上；
进一步优选下述环磷腈化合物的混合体，所述混合体中，上述环磷腈化合物(I-A)和上述环磷腈化合物(I-B)合计存在85重量％以上。
本发明的环磷腈化合物的混合体中的上述环磷腈化合物具有上述基团(II)表示的烯丙基苯基，该烯丙基苯基能与亲双烯体进行环加成反应。
即，对于本发明的环磷腈混合体而言，通过在1分子具有通式(I)表示的结构单元的环磷腈化合物中具有多个该烯丙基苯基，该环磷腈化合物能够与亲双烯体进行反应，能够得到牢固的热固性树脂。
尤其是对于由3个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物(三聚体)而言，其结构上存在6个可取代的部位，这些可取代的部位中的2～5个、优选2～4个、进一步优选2或3个被基团(II)表示的烯丙基苯氧基取代而形成的环磷腈化合物能够提供牢固且强韧的树脂。
另外，对于由4个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物(四聚体)而言，其结构上存在8个可取代的部位，这些可取代的部位中的2～8个、优选3～7个、进一步优选3～5个被基团(II)表示的烯丙基苯氧基取代形成的环磷腈化合物能够提供牢固且强韧的树脂。
尤其地，对于1分子的这些环磷腈化合物被多个基团(II)表示的烯丙基苯氧基取代而得的环磷腈化合物而言，通过以一定值以上的比例存在于由3～15个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体中，能够发挥本发明的效果。
环磷腈化合物(I-A)(三聚体)
由3个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物(三聚体)中，除了上述环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)以外，还可包含通式(I-A)表示的下述环磷腈化合物：
3个R1及3个R2中的0个为基团(II)的环磷腈化合物(I-A0)；
3个R1及3个R2中的1个为基团(II)的环磷腈化合物(I-A1)；
3个R1及3个R2中的4个为基团(II)的环磷腈化合物(I-A4)；
3个R1及3个R2中的5个为基团(II)的环磷腈化合物(I-A5)；及/或
3个R1及3个R2中的6个为基团(II)的环磷腈化合物(I-A6)。
对于本发明的环磷腈化合物的混合体而言，环磷腈化合物(I-A)中，以合计为80重量％以上的比例包含环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)，其中，从提供具有更高的强韧性的树脂的观点考虑，环磷腈化合物(I-A)中，环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)优选存在85重量％以上，进而更优选存在87重量％以上。
此外，本发明的环磷腈混合体中，三聚体包括上述环磷腈化合物(I-A2)、环磷腈化合物(I-A3)及环磷腈化合物(I-A4)，环磷腈化合物(I-A)中，该环磷腈化合物(I-A2)、环磷腈化合物(I-A3)及环磷腈化合物(I-A4)更优选合计存在80重量％以上，进而更优选存在90重量％以上。
环磷腈化合物(I-B)(四聚体)
对于由4个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物(四聚体)而言，除了上述环磷腈化合物(I-B3)、环磷腈化合物(I-B4)及环磷腈化合物(I-B5)以外，还可包含通式(I-B)表示的下述环磷腈化合物：
4个R1及4个R2中的0个为基团(II)的环磷腈化合物(I-B0)；
4个R1及4个R2中的1个为基团(II)的环磷腈化合物(I-B1)；
4个R1及4个R2中的2个为基团(II)的环磷腈化合物(I-B2)；
4个R1及4个R2中的6个为基团(II)的环磷腈化合物(I-B6)；
4个R1及4个R2中的7个为基团(II)的环磷腈化合物(I-B7)；及/或
4个R1及4个R2中的8个为基团(II)的环磷腈化合物(I-B8)。
本发明的环磷腈混合体中，四聚体中优选以合计为80重量％以上的比例包含环磷腈化合物(I-B3)、环磷腈化合物(I-B4)及环磷腈化合物(I-B5)，此外，更优选以85重量％以上的比例包含这些环磷腈化合物。
本发明的环磷腈化合物的混合体中，作为R1及R2，如上述那样，具有基团(II)表示的烯丙基苯基，但作为该烯丙基苯基以外的取代基时，它们可以相同或不同，可举出可由1个或2个以上选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基及氰基组成的组中的至少1种取代基进行取代的苯基(其中，不包括基团(II)表示的烯丙基苯基)，优选为可由1个或2个以上选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基及氰基组成的组中的至少1种取代基进行取代的苯基，更优选为未取代的苯基。
作为基团(II)表示的烯丙基苯基，只要是在苯环上任意的位置由基团(A)进行取代的苯基即可，没有特别限定，优选为基团(A)于邻位或对位进行取代的苯基，特别优选于邻位进行取代的苯基，
[化学式19]
Figure BDA0001480996340000191
[式(A)中，R3与上述相同。]。
作为R3，为氢原子或碳原子数1～4的烷基，其中，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
作为R4，表示于苯环上可取代的位置进行取代的、选自由碳原子数1～4的烷基及碳原子数1～4的烷氧基组成的组中的至少1种取代基。这些取代基中，优选甲基或甲氧基，更优选甲基。
m表示R4的取代基数量，为0～4的整数，其中，m优选为0或1，更优选为0。
n表示R5的取代基数量，为0～4的整数，其中，n优选为0或1，更优选为0。
对于本发明的环磷腈混合体而言，基于JIS K6751测得的酸值优选相对于1g环磷腈混合体而言为0.5mgKOH，更优选为0.1mgKOH以下。
对于本发明的环磷腈混合体而言，基于JIS K7243-2测得的水解性氯优选为0.05％以下，更优选为0.01％以下。该水解性氯表示环磷腈混合体中作为杂质而含有的、可通过水解生成盐酸的物质的总称。
需要说明的是，本说明书中，关于“含有”、“包含”或“含有而形成”的表述，包括“含有”、“包含”、“实质上仅由……构成”及“仅由……构成”的概念。
3.环磷腈混合体的制造方法
本发明的环磷腈混合体的制造方法具有下述工序：
第1工序，使由多个、例如3～15个通式(III)表示的结构单元键合而成的卤代环磷腈化合物的混合体(以下有时也称为“卤代环磷腈混合体”)与烯丙基苯酚盐化合物反应，及
第2工序，使第1工序中得到的化合物与苯酚盐化合物反应。
[化学式20]
Figure BDA0001480996340000201
[式(III)中，X与上述相同。]
第1工序
第1工序为使上述卤代环磷腈混合体与烯丙基苯酚盐化合物反应的工序。
作为卤代环磷腈混合体，为由多个、例如3～15个上述通式(III)表示的结构单元键合而成的卤代环磷腈化合物的混合体。具体而言，作为卤代环磷腈混合体，可举出例如包含下述化合物的卤代环磷腈化合物的混合体：
由3个通式(III)表示的结构单元键合形成环结构而成的环磷腈化合物(III-A)(以下有时也称为“卤代环磷腈化合物(III-A)”)；
由4个通式(III)表示的结构单元键合形成环结构而成的环磷腈化合物(III-B)(以下有时也称为“卤代环磷腈化合物(III-B)”)；
由5个通式(III)表示的结构单元键合形成环状结构而成的环磷腈化合物(III-C)(以下有时也称为“卤代环磷腈化合物(III-C)”)；及
由6～15个通式(III)表示的结构单元键合而成的卤代环磷腈化合物(III-D～III-N)等。
该卤代环磷腈混合体可通过已知的方法进行制造，例如，可按照下述文献等中记载的已知方法进行制造：日本专利公开昭57-87427号公报；日本专利公告昭58-19604号公报；日本专利公告昭61-1363号公报；日本专利公告昭62-20124号公报；H、R、Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds(磷-氮化合物)”，Academic Press(1972)；J.E.Mark、H.R.Allcock、R.West著，“Inorganic Polymers(无机聚合物)”Prentice-HallInternational Inc.，(1992)。
以下示出其中一例，即，首先，在氯苯或四氯乙烷中，使氯化铵与五氯化磷(或氯化铵、三氯化磷和氯)于120～130℃左右反应，进行脱盐酸化，由此可进行制造。
烯丙基苯酚盐化合物为通式(IV)表示的化合物(IV)。
[化学式21]
Figure BDA0001480996340000211
[式(IV)中，M表示碱金属。R3、R4及m与上述相同。]
具体而言，作为该烯丙基苯酚盐化合物，可举出例如2-烯丙基苯酚钠、4-烯丙基苯酚钠、2-烯丙基苯酚钾、2-烯丙基苯酚锂、2-烯丙基-6-甲基苯酚钠、2-烯丙基-6-乙基苯酚钠、4-烯丙基-2-甲基苯酚钠、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚钠、4-烯丙基-3-甲基苯酚钠、4-烯丙基-3-甲基-2-甲氧基苯酚钠等。这些苯酚盐化合物可单独使用1种，或并用2种以上。
关于该卤代环磷腈混合体与通式(IV)表示的烯丙基苯酚盐化合物的使用比例，相对于前者而言，后者以0.1～1当量左右、优选0.3～0.8当量左右、进一步优选0.4～0.6当量左右进行使用。该使用比例以作为原料的卤代环磷腈混合体中的上述通式(I)表示的结构单元(unit)为基准进行计算。例如，所谓0.5当量，表示通式(III)表示的2个氯原子中，1个被取代为烯丙基苯酚盐化合物的量。
该第1工序可在无溶剂条件下或有机溶剂中进行。
作为有机溶剂，可举出例如苯、萘、氯苯、溴苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、硝基苯等芳香族烃系溶剂。其中，优选的有机溶剂为氯苯、甲苯、及二甲苯，更优选为氯苯。
这些有机溶剂可单独使用1种，或根据需要混合2种以上进行使用。
作为第1工序，优选具有使卤代环磷腈化合物的混合体与浆料状态或悬浮状态的烯丙基苯酚盐化合物进行反应的工序(1-1)。
第1工序中，使用有机溶剂的情况下，其使用量只要为使通式(IV)表示的烯丙基苯酚盐化合物形成浆料或悬浮液的量即可，没有特别限制，相对于式(IV)表示的烯丙基苯酚盐化合物1重量份而言，通常为0.01～100重量份左右，优选为0.1～10重量份左右。
作为第1工序中的添加方法，只要能够得到本发明的环磷腈混合体即可，没有特别限制。其中，作为优选的添加方法，为下述方法：
具有将卤代环磷腈化合物的混合体添加至烯丙基苯酚盐化合物的浆料中的工序(1-1A)的方法(添加方法1)；及
具有将烯丙基苯酚盐化合物添加至卤代环磷腈化合物的混合体中的工序(1-1B)的方法(添加方法2)。
添加方法1
通常，烯丙基苯酚盐化合物可通过使烯丙基苯酚与氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或氢化钠等碱进行反应来制造。
浆料状态的烯丙基苯酚盐化合物可通过例如下述方法制造：在芳香族烃溶剂中进行该烯丙基苯酚盐化合物的制造，将生成的烯丙基苯酚进行冷却及/或浓缩(蒸馏除去溶剂)。
工序(1-1A)是将卤代环磷腈化合物的混合体添加至烯丙基苯酚盐化合物的浆料中的工序。其中，优选将该卤代环磷腈混合体一次性地添加至上述芳香族烃溶液中。
此外，添加方法1更优选为具有下述工序的方法：工序(1-2A)，对工序(1-1A)中得到的溶液进行搅拌；及工序(1-3A)，将该工序(1-2A)中得到的溶液进行加热。
卤代环磷腈混合体优选以固态的状态、或溶解于芳香族烃溶剂中得到的溶液的状态在短时间内添加。
第1工序中的上述添加工序(1-1A)的溶液的温度优选为50℃以下，更优选为40℃以下。
工序(1-2A)的反应为放热反应，可缓缓确认到温度上升。此时的温度根据使用的烯丙基苯酚盐化合物的种类或其量、或者溶剂的种类的不同而不同，通常在室温至使用的溶剂的沸点温度的范围内，优选为40℃～使用的溶剂的沸点温度的范围。需要说明的是，从安全方面考虑，优选在适当冷却使其为100℃以下的同时进行反应。
工序(1-3A)的反应温度为反应中使用的溶剂的回流温度。
对于第1工序的反应时间而言，工序(1-2A)通常为0.5～24小时，优选为0.5～3小时，工序(1-3A)通常为0.5～48小时，优选为1～24小时。
添加方法2
作为第1工序的其他方法(添加方法2)，是具有将烯丙基苯酚盐化合物添加至卤代环磷腈混合体中的工序(1-1B)的方法。其中，优选通过滴加等手段将该烯丙基苯酚盐化合物缓缓地添加、或分成2次以上添加至卤代环磷腈混合体中。分次添加时的次数只要为2次以上即可，没有特别限制，可以为例如10次以下的合适的次数。
工序(1-1B)中，确认到温度由于添加卤代环磷腈混合体而上升，优选调节卤代环磷腈混合体的添加量或添加速度，使得此时的温度为溶剂的沸点以下。作为工序(1-1B)的温度，例如，芳香族烃溶剂为氯苯的情况下，更优选为100℃以下，进一步为优选80℃以下。
此外，更优选具有将工序(1-1B)中得到的溶液加热的工序(1-2B)的方法。
工序(1-2B)的反应温度为40℃～使用的溶剂的沸点温度，更优选为反应中使用的溶剂的回流温度。
工序(1-2B)的反应时间通常为0.5～48小时，优选为1～24小时为。
第1工序可在密闭容器中进行。作为其容器，没有特别限制，可举出不锈钢制密闭容器、耐压型的玻璃制密闭容器等。
第1工序可在氮、氩等非活性气体的气氛下进行。反应压力没有特别限制，可在大气压下实施反应，或在加压下实施反应。
通过第1工序得到的化合物无需特别进行纯化，即可用于第2工序。另外，第1工序的反应结束后，可利用蒸馏、过滤、离心分离、硅胶色谱法等通常的分离方法从得到的反应混合物中除去过量的试剂、原料化合物等，取出目标化合物。
第2工序
第2工序为使第1工序中得到的化合物与苯酚盐化合物反应的工序。第2工序中，例如，通过在无溶剂条件下或溶剂的存在下加热第1工序中得到的化合物和通式(V)表示的苯酚盐化合物，可得到作为目标的由3～15个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体。
苯酚盐化合物为通式(V)表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0001480996340000241
[式(V)中，M、R5及n与上述相同。]
作为通式(V)表示的苯酚盐化合物，可使用已知苯酚盐化合物。作为该苯酚盐化合物，可举出例如苯酚、甲酚、二甲酚、香芹酚、麝香草酚、4-(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-(1-丙烯基)苯酚、4-异丙烯基苯酚、2-环己基苯酚、4-环己基苯酚、愈创木酚、4-甲氧基苯酚、邻乙氧基苯酚(guaiethol)、4-乙氧基苯酚、4-氨基苯酚、4-(甲基氨基)苯酚、4-(二甲基氨基)苯酚、4-硝基苯酚、2-氰基苯酚等酚类的钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐。这些苯酚盐化合物可单独使用1种，或并用2种以上。
作为苯酚盐化合物的使用量，相对于第1工序中使用的由3～15个式(III)表示的结构单元键合而成的卤代环磷腈化合物的混合体而言，通常为0.5～1.5当量左右，优选为0.8～1.2当量左右。
以对第1工序中残留的全部氯原子进行取代的理论量作为1当量时，通过添加1.05至1.3倍当量的苯酚盐化合物，可将全部的氯置换为(取代)苯氧基。
第2工序可在无溶剂条件下或溶剂中进行。
使用溶剂的情况下，只要不对反应造成不良影响即可，没有特别限制。作为该溶剂，可举出例如四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、丁基甲基醚、二异丙基醚、1,2-二乙氧基乙烷、二苯基醚等醚系溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；苯、萘、氯苯、溴苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、硝基苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、壬烷、十一烷、十二烷等脂肪族烃系溶剂等。这些溶剂中，优选的溶剂为芳香族烃系溶剂，更优选为甲苯、二甲苯、氯苯、或者这些溶剂与DMF等酰胺系溶剂或醚系溶剂的混合液。
第2工序的反应温度根据目标反应的种类、生成物的热稳定性等的不同而不同。通常，第2工序的反应温度为40℃至其溶剂系的沸点的温度。另外，在无溶剂条件下的反应温度为40～200℃，优选为110～190℃的范围。第2工序的反应时间根据反应温度等的不同而不同，无法一概而论，本反应通常在0.5～24小时左右结束。
第2工序可在密闭容器中进行。作为其容器，没有特别限制，可举出不锈钢制密闭容器、耐压型的玻璃制密闭容器等。
第2工序可在氮、氩等非活性气体的气氛下进行。反应压力没有特别限制，可在大气压下实施反应，或在加压下进行反应。
第2工序的反应结束后，也可利用蒸馏、过滤、离心分离、硅胶色谱法等通常的分离方法从得到的反应混合物中除去过量的试剂、原料化合物等，取出作为目标的环磷腈化合物的混合体。
4.阻燃剂及阻燃性树脂组合物
本发明的阻燃剂及阻燃性树脂组合物含有上述通式(I)表示的环磷腈化合物的混合体。上述环磷腈化合物的混合体具有高阻燃效果，通过在树脂中配合环磷腈化合物的混合体，从而使得到的树脂组合物或成型体呈现出优异的阻燃性，适合作为树脂用阻燃剂进行使用。
作为用于阻燃性树脂组合物的树脂，没有特别限制，可使用例如热塑性树脂、热固性树脂等各种树脂。这些树脂可使用天然树脂、或合成树脂。
作为热塑性树脂，没有特别限制，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、氯代聚乙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(MABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯树脂(AAS树脂)、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚碳酸酯、聚苯醚、改性聚苯醚、聚酰胺(脂肪族系及/或芳香族系)、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚芳酯、聚醚酮、聚醚腈、聚硫醚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚碳二亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、液晶聚合物等。这些热塑性树脂中，优选聚酯、ABS树脂、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺等。
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者”。
作为热固性树脂，没有特别限制，可举出例如聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、环氧树脂(双酚型环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、双酚-AD型环氧树脂、双酚-S型环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油醚系环氧树脂、多官能环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、杂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、非晶性环氧树脂、联苯系环氧树脂、多官能系环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、溴代双酚-A型环氧树脂等)等。这些热固性树脂中，优选聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等，特别优选环氧树脂。本发明中，热塑性树脂及热固性树脂均可单独使用1种、或并用2种以上。
另外，为了利用热、紫外线、可见光线等电磁波、电子束等电子射线等能量射线将本发明的阻燃性树脂组合物进行固化而得到阻燃性固化性树脂组合物或成型体，优选同时使用自身具有可固化的性质(热聚合性或光聚合性)的单体及/或低聚物。作为上述单体及低聚物，可使用天然或合成的单体及低聚物。
作为上述热聚合性/光聚合性的单体及/或低聚物，可举出乙烯化合物、乙烯叉化合物(vinylidene compounds)、二烯化合物及内酯、内酰胺、环状醚等环状化合物、丙烯酸系化合物、环氧系化合物，例如，可举出氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯前体、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)前体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)前体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)前体、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(MABS树脂)前体、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯树脂(AAS树脂)前体、(甲基)丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯树脂前体、环氧化油丙烯酸酯树脂前体、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂前体、聚酯丙烯酸酯树脂前体、聚醚丙烯酸酯树脂前体、丙烯酸丙烯酯树脂(acrylic acrylateresin)前体、不饱和聚酯树脂前体、乙烯基/丙烯酸酯树脂前体、乙烯基醚系树脂前体、聚烯/硫醇树脂前体、硅丙烯酸酯树脂(silicon acrylate resin)前体、聚丁二烯丙烯酸酯树脂前体、聚苯乙烯(乙基)甲基丙烯酸酯树脂前体、聚碳酸酯丙烯酸酯树脂前体、光固性聚酰亚胺树脂前体、光固性含硅树脂前体、光固性环氧树脂前体、脂环式环氧树脂前体、缩水甘油醚环氧树脂前体等。这些化合物中，优选苯乙烯、丁二烯、环氧丙烯酸酯树脂前体、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂前体、聚酯丙烯酸酯树脂前体等。这些化合物可单独使用1种，或并用2种以上。
另外，在不损害本发明的阻燃性固化性树脂组合物的聚合性的范围内，可将上述阻燃性树脂组合物中使用的热塑性树脂及热固性树脂混合使用。
本发明的阻燃性树脂组合物中的阻燃剂的配合量没有特别限制，可根据配合的树脂的种类、其他的添加剂的有无、得到的阻燃剂或阻燃性树脂组合物的用途等从宽范围中适当选择。考虑到阻燃性、尤其是长期阻燃性的赋予等，通常，相对于树脂100重量份而言，阻燃剂的配合量为0.1～100重量份左右，优选为0.5～50重量份左右，更优选为1～40重量份左右。
通过将本发明的阻燃剂配合到热塑性或热固性树脂中，能够赋予UL-94规格所规定的V-0级的优异阻燃性。
对于本发明的阻燃性树脂组合物而言，由于本发明的阻燃剂几乎不会从树脂中向表面溢出，因此，可发挥优异特性，即能够长期保持与最初配合到树脂中时相同水平的优异阻燃性。
对于本发明的阻燃性树脂组合物，基于进一步提高其阻燃性能、尤其是防熔滴(dripping)(燃烧时的滴落导致的延烧)性能的目的，可配合氟树脂、无机填充剂等。这些成分可单独配合其中一种，也可同时配合两种。
作为可基于进一步提高防熔滴性能的目的而配合的氟树脂，可使用已知的氟树脂，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚(三氟氯乙烯)(CTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等。这些氟树脂中，优选PTFE。氟树脂可单独使用1种，或并用2种以上。氟树脂的配合量不受特别限制，可根据本发明的环磷腈混合体的使用量、配合的树脂的种类、其他的添加剂的种类或配合量、得到的阻燃性树脂组合物的用途等各种条件从宽范围中适当选择。通常，相对于树脂100重量份而言，氟树脂的配合量为0.01～2.5重量份左右，优选为0.1～1.2重量份左右。
无机质填充剂具有在增强防熔滴效果的同时提高树脂组合物的机械强度的特性。
作为无机质填充剂，没有特别限制，可使用已知的树脂用无机填充剂，可举出例如云母、高岭土、滑石、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、氧化钛、氧化锌、硼酸锌、玻璃珠、玻璃球囊、玻璃薄片、纤维状钛酸碱金属盐(钛酸钾纤维、钛酸钠纤维等)、纤维状硼酸盐(硼酸铝纤维、硼酸镁纤维、硼酸锌纤维等)、氧化锌纤维、氧化钛纤维、氧化镁纤维、石膏纤维、硅酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳化硅纤维、碳化钛纤维、氮化硅纤维、氮化钛纤维、碳纤维、氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、氧化锆纤维、石英纤维、薄片状钛酸盐、薄片状二氧化钛等。其中，优选纤维状物、云母、薄片状(或板状)钛酸盐、薄片状二氧化钛等具有形状各向异性的填充剂，特别优选纤维状钛酸碱金属盐、纤维状硼酸盐、氧化锌纤维、硅酸钙纤维、薄片状钛酸盐、薄片状二氧化钛等。这些无机质填充剂可单独使用1种，或并用2种以上。另外，基于抑制母体树脂的劣化的目的，可使用表面处理用途的硅烷偶联剂覆盖表面。无机质填充剂的配合量不受特别限制，可根据配合的树脂的种类、本发明的环磷腈混合体的使用量、其他的添加剂的种类、配合量、得到的阻燃性树脂组合物的用途等各种条件从宽范围中适当选择。考虑阻燃性的提高与机械特性的提高的均衡性，相对于树脂100重量份而言，通常为0.01～50重量份左右，优选为1～20重量份左右。
另外，将本发明的阻燃性树脂组合物作为电力及电子部件用途的材料进行使用时，除了用于提高这些树脂组合物的机械强度的上述无机质填充剂以外，可基于改善该树脂组合物的电性能(例如，绝缘性、导电性、各向异性导电性、介电性、耐湿性等)、热性能(例如，耐热性、焊料耐热性、导热性、低热收缩性、低热膨胀性、低应力性、耐热冲击性、耐热循环性、耐回流焊龟裂性、保存稳定性、温度循环性等)、操作性/成型性(流动性、固化性、粘合性、粘附性、压接性、密合性、底部填充性、无空隙性、耐磨损性、润滑性、脱模性、高弹性、低弹性、挠性、弯曲性等)的目的而使用已知的无机质树脂填充剂以及各种添加剂。可使用例如熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化钛、硫酸钡等球状物/粉末状物。其中，特别优选熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化铝等球状物/粉末状物。对于这些无机质填充剂而言，通常为了满足多种要求的性能而并用2种以上，也可单独使用1种。另外，基于抑制母体树脂的劣化的目的，可使用用于表面处理的硅烷偶联剂覆盖表面。电力及电子部件用材料的情况下，无机质填充剂的配合量可根据配合的树脂的种类、本发明的阻燃剂的使用量、其他的添加剂的种类、配合量、得到的阻燃性树脂组合物的用途等各种条件从宽范围中适当选择。考虑阻燃性的提高与要求的电特性的改善的均衡性，相对于树脂100重量份而言，通常为0.01～90重量份左右，优选为1～80重量份左右。
对于本发明的阻燃性树脂组合物，可在不损害其良好特性的范围内配合各种阻燃剂或防熔滴剂。作为阻燃剂或防熔滴剂，不受特别限制，可使用已知的试剂，例如，可举出本发明中未公开的磷腈化合物、不含有卤素的有机磷化合物、无机系阻燃剂等。这些试剂可单独使用1种，或并用2种以上。
此外，对于本发明的阻燃性树脂组合物，可在不损害其良好特性的范围内配合常见的树脂添加剂。作为该树脂添加剂，没有特别限制，可举出例如紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系等)、光稳定剂(受阻胺系等)、抗氧化剂(受阻酚系、有机磷系过氧化物分解剂、有机硫系过氧化物分解剂等)、遮光剂(金红石型氧化钛、氧化锌、氧化铬、氧化铈等)、金属非活性剂(苯并三唑系等)、消光剂(有机镍等)、防雾剂、防霉剂、抗菌剂、防臭剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、阻聚剂、交联剂、颜料、染料、敏化剂、固化剂、固化促进剂、稀释剂、流动性调节剂、消泡剂、发泡剂、均化剂、粘合剂、粘附剂、增粘剂、润滑剂、脱模剂、润滑剂、成核剂、强化剂、增溶剂、导电剂、防粘连剂、抗刮痕剂(antitracking agent)、蓄光剂、各种稳定剂等。
本发明的阻燃性树脂组合物可通过利用已知的方法将热塑性树脂或热固性树脂与规定量或适量的本发明的阻燃剂及根据需要使用的氟树脂、无机质填充剂、其他的阻燃剂、其他的添加剂进行混合及/或混炼来制造。例如，可将粉末、珠、薄片或颗粒状的各成分的混合物使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机，班伯里密炼机，加压捏合机，双辊混炼机、三辊混炼机等混炼机等进行混合及/或混炼。
5.热固性树脂组合物
本发明的热固性树脂组合物含有本发明的环磷腈化合物的混合体和亲双烯体。
作为用于本发明的热固性树脂组合物的亲双烯体，没有特别限制，可举出例如4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、N,N’-(磺酰基二对亚苯基)二马来酰亚胺。亲双烯体可单独使用1种，或并用2种以上。
其中，作为优选的亲双烯体，有4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷。
本发明的热固性树脂组合物中，相对于本发明的环磷腈化合物的混合体而言，亲双烯体的使用比例可根据用途、其他的添加剂、树脂等的种类、配合量等各种条件从宽范围中适当选择。相对于本发明的环磷腈混合体的式(II)表示的烯丙基苯基上的烯丙基而言，通常为0.5～5当量左右，优选为0.8～3.5当量，更优选为1.0～2.5当量。
另外，本发明的热固性树脂组合物中，在不损害作为其固化物的聚合物或成型体的强韧性及低介电性的效果的范围内，可并用二烯丙基双酚A(2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷)、二甲代烯丙基双酚A(2,2-双(3-甲代烯丙基-4-羟基苯基)丙烷)等烯丙基衍生物，2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基)氰酸酯(4,4’-methylenebis(2,6-dimethylphenyl)cyanato)等氰酸酯衍生物，或日本专利公开2009-161725号公报中记载的将2官能性苯醚低聚物的末端进行乙烯基化得到的乙烯化合物。通过并用上述各衍生物，能够降低本发明的环磷腈混合体相对于亲双烯体而言的使用比例，因此是优选的。
对于本发明的热固性树脂组合物，在不损害其良好特性的范围内，可配合氟树脂、无机填充剂等。它们可以单独进行配合，也可同时配合两者。作为氟树脂及无机填充剂等，可例举上述阻燃性树脂组合物中可使用的试剂。
另外，除了无机质填充剂以外，可基于改善热固性树脂组合物的电性能(例如，绝缘性、导电性、各向异性导电性、介电性、耐湿性等)、热性能(例如，耐热性、焊料耐热性、导热性、低热收缩性、低热膨胀性、低应力性、耐热冲击性、耐热循环性、耐回流焊龟裂性、保存稳定性、温度循环性等)、操作性/成型性(流动性、固化性、粘合性、粘附性、压接性、密合性、底部填充性、无空隙性、耐磨损性、润滑性、脱模性、高弹性、低弹性、挠性、弯曲性等)，使用已知的无机质树脂填充剂以及各种添加剂。例如，可使用熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化钛、硫酸钡等球状物/粉末状物。其中，特别优选熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化铝等球状物/粉末状物。对于这些无机质填充剂而言，通常为了满足多种要求的性能而并用2种以上，也可单独使用1种。另外，基于抑制母体树脂的劣化的目的，可使用用于表面处理的硅烷偶联剂覆盖表面。在电力及电子部件用材料的情况下，无机质填充剂的配合量可根据配合的树脂的种类、本发明的阻燃剂的使用量、其他的添加剂的种类、配合量、得到的阻燃性树脂组合物的用途等各种条件从宽范围中适当选择。相对于树脂100重量份而言，通常为0.01～90重量份左右，优选为1～80重量份左右。
此外，对于本发明的热固性树脂组合物，可在不损害其良好特性的范围内配合常见的树脂添加剂。作为该树脂添加剂，没有特别限制，可举出例如紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系等)、光稳定剂(受阻胺系等)、抗氧化剂(受阻酚系、有机磷系过氧化物分解剂、有机硫系过氧化物分解剂等)、遮光剂(金红石型氧化钛、氧化锌、氧化铬、氧化铈等)、金属非活性剂(苯并三唑系等)、消光剂(有机镍等)、防雾剂、防霉剂、抗菌剂、防臭剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、阻聚剂、交联剂、颜料、染料、敏化剂、固化剂、固化促进剂、稀释剂、流动性调节剂、消泡剂、发泡剂、均化剂、粘合剂、粘附剂、增粘剂、润滑剂、脱模剂、润滑剂、成核剂、强化剂、增溶剂、导电剂、防粘连剂、抗刮痕剂、蓄光剂、各种稳定剂等。
本发明的环磷腈化合物的混合体可与亲双烯体反应而形成聚合物。关于该聚合物的形成，可认为是由于本发明的环磷腈化合物的混合体中的基团(II)表示的烯丙基苯基与亲双烯体经由烯加成(ene addition)反应或狄尔斯-阿尔德反应而聚合，该反应通过加热进行。
因此，通过加热本发明的热固性树脂组合物，可得到本发明的热固性聚合物。
首先，将本发明的热固性树脂组合物加热至100～200℃左右、优选120～180℃、更优选130～160℃。通过于该温度进行加热，可进行相对于本发明的环磷腈混合体的基团(II)表示的烯丙基苯基上的烯丙基而言为1当量的亲双烯体的聚合。该情况下的加热时间可根据本发明的环磷腈混合体、亲双烯体、其他添加剂等的量等进行适当调节，但通常为0.1～10小时左右，优选为0.5～5小时左右。
在上述利用加热进行的聚合之后，加热至180～300℃左右、优选190～270℃左右、更优选200～250℃左右，由此可进行相对于本发明的环磷腈混合体的基团(II)表示的烯丙基苯基上的烯丙基而言为2当量的亲双烯体的聚合。该情况下的加热时间可根据本发明的环磷腈混合体、亲双烯体、其他添加剂等的量等进行适当调节，但通常为0.1～10小时左右，优选为1～8小时左右，更优选为3～6小时左右。
如以上那样，通过调节亲双烯体的配合比例、反应温度，能够调节得到的热固性聚合物的聚合度，从而能够根据用途调节聚合物的强度。另外，得到的热固性聚合物的低介电性优异。
需要说明的是，理论上可聚合相对于本发明的环磷腈混合体的基团(II)表示的烯丙基苯基上的烯丙基而言为3当量的亲双烯体，但得到的聚合物变得刚直，存在强韧性不足的可能性。
6.成型体
本发明的阻燃性树脂组合物或本发明的热固性树脂组合物可通过例如加压成型、注射成型、挤出成型、注型成型等已知的成型方法，或者根据用途而照射热或紫外线、电子射线进行固化成型，制成单层或多层的树脂板、片材、薄膜、球状、方形、异形品等任意形状的成型体。本发明的阻燃性树脂组合物或本发明的热固性树脂组合物可适用于能使用树脂或热固性聚合物的任何领域，可举出例如电力及电子设备、通信设备、精密设备、汽车等运输设备、纤维制品、各种制造机械类、食品包装薄膜、容器、农林水产领域、建设用材料、医疗用品、家具类的构成部件等。
作为具体的用途，可举出电力及电子设备、以及通信设备中的例如打印机、计算机、文字处理器、键盘、小型信息终端机(PDA)、电话、移动电话、传真机、复印机、电子收款机(ECR)、计算器、电子笔记本、电子词典、卡片、支架(holder)、文具等事务及OA设备；洗衣机、冰箱、吸尘器、电子微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等家电制品；电视机、VTR、摄像机、便携式摄像机、收录机、磁带录音机、迷你光碟播放器、CD播放器、DVD播放器、LD播放器、扬声器、液晶显示器及其驱动器、EL显示器、等离子显示器等AV设备；连接器、继电器、电容、开关、印刷基板材料、线圈骨架、半导体密封材料、电池及其隔膜或其密封材料、CCD、LED、电线、电缆、变压器、马达、天线线圈、偏转线圈、配电盘、钟表等电力及电子部件及非接触数据载体封装系统、智能卡/智能标签等通信设备等。
本发明的成型体的低介电性优异，尤其可优选用于电力及电子部件材料的用途。
作为印刷基板材料，可举出使本发明的阻燃性树脂组合物或本发明的热固性组合物含浸于玻璃、纸、或芳族聚酰胺纤维布等基材而得到的预浸料坯，及将该预浸料坯加工至布线基板上(玻璃/纸/芳族聚酰胺)而得的基材、覆铜层压板、复合覆铜层压板、柔性覆铜层压板、增层(build-up)型多层印刷布线板用的基板、附带载体的树脂薄膜、柔性印刷布线板、粘结片(bonding sheet)等。另外，使用了本发明的阻燃性树脂组合物或本发明的热固性聚合物的印刷基板材料可利用已知的方法，作为刚性基板、柔性基板、以及形状从片状或薄膜状到板状的基板中的任何类型的印刷基板材料而不受限制且良好地进行使用。
此外，随着最近的电力及电子设备的小型化、高容量化及多功能化，印刷布线板形成多层结构，因而需要向各层之间的层间树脂层赋予绝缘性而得到的树脂层(层间绝缘膜(层)、绝缘性粘合剂层)、向各层间的层间树脂层赋予导电性或各向异性导电性而得到的树脂层(层间导电膜(层)、导电性粘合剂层、层间各向异性导电膜(层)、各向异性导电性粘合剂层)、及介电常数控制或导电系数控制膜(层)等功能赋予膜(层)。另外，也需要用于将IC元件、焊球、引线框、散热器、加强件等部件、用于将上述功能赋予膜(层)等彼此粘合的粘合(附)剂层、及覆盖层膜等表面保护层。此外，还需要树脂制凸块(bump)(包括树脂被覆型凸块)、通孔内侧的导电树脂层，以及基于保护元件免受各种热及机械性外部应力的目的而形成的应力缓和树脂层等功能赋予层。本发明的阻燃性树脂组合物或本发明的热固性聚合物也可不受限制地适用于上述各种层间形成层/部件中。
另外，本发明的阻燃性树脂组合物包含可由热、紫外线、电子射线等能量射线而固化的阻燃性固化性树脂。该阻燃性固化性树脂组合物中，尤其适合用作能够利用能量射线进行显影·印刷的阻焊材料(阻焊涂料)、EL用的透明导电性涂料、及用于形成TFT液晶中使用图案的涂料等。关于上述的半导体密封材料，根据半导体元件的安装方法(例如，以引线框架型封装、SOP(小外形封装，Small Outline Package)、SOJ(小外形J型封装，SmallOutline J-leaded Package)、QFP(方形扁平式封装，Quad Flat Package)、BGA(球栅阵列，Ball Grid Array)为代表的平面安装封装、各种小型化的CSP(芯片尺寸封装)等)、与电路的连接方法(引线键合、TAB(载带自动键合，Tape Automated Bonding)连接、倒装芯片连接等)、工艺的不同而存在各种密封材料，对于该密封材料要求的性能也多种多样。另外，密封树脂的性状有从一直以来的模制化合物(molding compound)中使用的固态到作为底部填充材料使用的毛细管流动型(capillary flow type)的液态密封材料、二次安装用二次底部填充材料、以及压接工法中使用的压缩流动型的ACF(各向异性导电膜，AnisotropicConductive Film)、NCF(非导电膜，Non Conductive Film)、ACP(各向异性导电膏，Anisotropic Conductive Paste)、NCP(非导电膏，Non Conductive Paste)等膜状、糊状的密封材料。该阻燃性树脂组合物可不受限制地适用于任何类型的密封材料中，并能够充分地发挥密封材树脂的阻燃性，而不使该密封材所要求的性能降低。
关于电池密封部件、变压器绝缘材料、马达绝缘材料、天线线圈绝缘材料，由于主要将树脂注入模中进行密封，因此专门被称为浇铸材料。关于该浇铸材料，要求高度的放热性(导热性)、耐热性、及耐冲击性等各种性能。本发明的阻燃性树脂组合物或者本发明的热固性树脂组合物或其聚合物在这些浇铸材料用途中也可不受任何限制而良好地进行使用。另外，考虑到最近对于环境问题的举措，要求焊料的无铅化，作为无铅焊料而提出了Sn/Ag/Cu系、Sn/Ag/(Bi)系、Sn/Zn/(Bi)系、Sn/Ag/Cu/Bi系等，但它们的流动或回流温度比常见的Pb/Sn系共晶焊料的流动或回流温度高10～20℃。因此，期望提高作为基板材料、密封材料等用于电力及电子部件的树脂的耐热性。本发明的阻燃性树脂组合物是包含与聚合性化合物进行反应而形成的化合物的组合物，并且，具有高耐热的特性，因此，就是在上述尤其要求耐热性的电力及电子部件中，也能够良好地使用，不受任何限制。在以上述的液晶显示器、EL显示器、等离子显示器、有源矩阵液晶显示器等各种显示器以及光电耦合器、光隔离器等光学耦合半导体装置为代表的光学材料用途中，本发明的阻燃性树脂组合物仍然能够良好地使用，不受任何限制。可举出例如偏振片/玻璃基板/(透明)电极基板/取向膜/液晶层/薄膜/反射板/导电性基板/电极用导电性膜/阻隔层等构成构件间的粘合剂(层)、绝缘层、隔膜、及封口材料等树脂部件等。
此外，其他的用途中，可举出各种椅子或座席的填充物、表布、带、天花板、贴墙材料、折叠式车顶、扶手、车门内饰件(doortrim)、汽车后备箱(rear package tray)、地毯、垫子、遮阳板、车轮罩、床垫套、气囊、绝缘材料、拉手、拉手带、电线被覆材料、电绝缘材料、涂料、罐内面涂料、罐内盖涂料、粘合剂、触摸面板、助听器、涂覆材料、油墨(调色剂)、密封材料、裱糊面材料、地板材料、角落壁地毯、壁纸、墙壁装饰材料、外部装饰材料、内部装潢材料、屋顶材料、隔音板、隔热板、窗材料、窗玻璃和窗框间隙的密封材料、上下水系统或混凝土的防腐蚀材料等汽车、车辆、船舶、桥梁、飞机及土木及建筑用材料、服装类、窗帘、被单、合成板、合纤板、绒毯、正门踏垫、食品包装薄膜或容器、农林水产领域、医疗用品、航空·航天用复合材料；薄片、水桶、软管、容器、眼镜、包、箱、护目镜、雪橇、滑雪板、滑板、球拍、帐篷、乐器等生活及运动用品等。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，以下说明中，“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。
制造例1.氯环磷腈化合物的混合体(原料)的制备
向具备回流冷凝器、温度计、搅拌机及滴加器的100L的烧瓶中投入40L一氯代苯、790g氯化铵及2.5g氯化锌，得到混合分散液。经20小时向混合分散液中滴入将2.9kg五氯化磷溶解于10L氯苯中而得到的溶液。在供给五氯化磷后，加热回流20小时。接着，进行抽滤，除去未反应的氯化铵，将滤液在13.3～40hPa的减压下于30～40℃蒸馏除去氯苯，得到1460g氯环磷腈(六氯环三磷腈：70％，八氯环四磷腈：19％，五聚体以上的氯环磷腈：11％)(收率为约90％)。将其再次溶解于一氯代苯中，制备约30％的氯环磷腈溶液。
实施例1：R1为2-烯丙基苯基及R2为苯基的环磷腈混合体的制造
第1工序(添加方法1)
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)及滴液漏斗的2升两颈烧瓶中投入381g 2-烯丙基苯酚及1000mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加氢氧化钠水溶液(107g/水110mL)，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。脱水结束后，将反应液冷却至40℃以下，使晶体析出而成为浆料状态。
将1000g上述制造例1中制备的氯环磷腈溶液在30分钟以内投入至该浆料中，在氮气氛下以不高于90℃的方式冷却，并进行搅拌。搅拌1小时后，确认稳定于40℃附近，然后在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约300mL一氯代苯移除至反应体系外。
第2工序
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的3升四颈烧瓶中，投入314g苯酚及2000mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加由130g氢氧化钠、5g氢氧化钾及135mL水形成的溶液，加热回流15小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。
在烧瓶上安装蒸馏塔，一边加热反应液从而将一氯代苯移除至体系外，一边将第1工序中得到的反应物分3批投入。继续加热将1500mL一氯代苯移除至体系外，然后在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认到目标产物的生成后，向生成物添加800mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液冷却至70℃，加入840mL水进行分液。将得到的有机相依次用45mL的48％氢氧化钠水溶液、840mL水、45mL的48％氢氧化钠水溶液、600mL水及30mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入400mL离子交换水并进行振荡，然后添加浓硝酸，使水相的pH为3～5。除去水相，向有机相中加入400mL离子交换水进行洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃进行浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到680g黄色～褐色的油状的目标产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：6.8～7.7(9H，m)，5.5～6.0(1H，m)，4.7～5.2(2H，m)，3.0～3.5(2H，m)
31P-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：8.4～9.3(三聚体)，-14～-12(四聚体)，-22～-17(五聚体以上)
需要说明的是，三聚体、四聚体、五聚体以上的各峰面积的比例分别为70.36％、19.32％、10.32％。
＜分析结果＞
5％分解温度(TG/DTA)：>350℃
水解性氯的量：0.0007％
酸值：0.01mgKOH/g(试样重量)
本实施例中制造的环磷腈化合物的混合体中，由0～6个基团(II)表示的烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)进行取代形成的三聚体的生成比例示于表1。
同样地，本实施例中制造的环磷腈化合物的混合体中，由0～8个基团(II)表示的烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)进行取代形成的四聚体的生成比例示于表2。
需要说明的是，各生成比例根据通过液相色谱质谱分析(LC-MS)(AgilentTechnologies Japan,Ltd.制，TR-6020和LC1100)测得的各峰面积而求出。LC-MS的分析条件如下所述。
[分析装置]
柱：GL Sciences,Inc.制Inert Sustain(注册商标)C18 3mm×25cm
洗脱液为乙腈：水＝95:5
流速：0.5mL/min
检测：UV(254nm)
[表1]
Figure BDA0001480996340000401
[表2]
Figure BDA0001480996340000411
实施例2R1为2-烯丙基苯基及R2为苯基的环磷腈混合体的制造
第1工序(添加方法2)
(1)向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的2升两颈烧瓶中投入381g的2-烯丙基苯酚及1000mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加氢氧化钠水溶液(107g/水110mL)，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。确认到反应液中的水分含量为1000ppm以下后，将悬浮液冷却至100℃左右。
(2)向3升的四颈烧瓶中加入1000g通过与制造例1相同的操作制得的约30％的氯环磷腈溶液，冷却使其为40℃以下。一边对上述(1)中制备的悬浮液进行调节，使其不高于100℃，一边将其缓缓地投入上述氯环磷腈溶液中。确认到反应液的温度稳定在60℃附近后，在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约300mL一氯代苯移除至反应体系外后，恢复至室温。
第2工序
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的3升四颈烧瓶中，投入314g苯酚及2000mL一氯代苯，在氮气流下加热搅拌。向其中滴加由130g氢氧化钠、5g氢氧化钾及135mL水形成的溶液，加热回流15小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。在烧瓶上安装蒸馏塔，一边加热反应液从而将一氯代苯移除至体系外，一边将第1工序中得到的反应物分3批投入。继续加热将一氯代苯全部移除至体系外，然后在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认目标产物的生成后，向生成物添加800mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液升温至50℃，加入840mL水进行分液。将得到的有机相依次用45mL的48％氢氧化钠水溶液、840mL水、45mL的48％氢氧化钠水溶液、600mL水及30mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入400mL离子交换水并进行振荡，然后加入浓硝酸使水相的pH为3～5，重复进行该操作。除去水相，向有机相中加入400mL离子交换水进行洗涤。
将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃进行浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到680g黄色～褐色的油状的目标产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：6.8～7.7(9H，m)，5.5～6.0(1H，m)，4.7～5.2(2H，m),3.0～3.5(2H，m)
31P-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：8.4～9.3(三聚体)，-14～-12(四聚体)，-22～-17(五聚体以上)
需要说明的是，三聚体、四聚体、五聚体以上的各峰面积的比例分别为70％、19％、11％。
＜分析结果＞
5％分解温度(TG/DTA)：>350℃
水解性氯：0.003％
酸值：0.02mgKOH/g
本实施例中制造的环磷腈混合体中，由0～6个基团(II)表示的烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)进行取代形成的三聚体的生成比例示于表3。同样地，本实施例中制造的环磷腈混合体中，由0～8个基团(II)表示的烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)进行取代形成的四聚体的生成比例示于表4。
需要说明的是，HPLC的分析条件与实施例1的情况相同。
[表3]
三聚体中的烯丙基苯基的取代数量 0 1 2 3 4 5 6
生成比例(％) 0 3 46 42 8 1 0
保留时间(分钟) - 7.5 9.6 12.6 17.0 23.2 -
质量(m/e) - 734 774 814 854 894 -
[表4]
Figure BDA0001480996340000431
比较例1
基于以日本特开平1-158041的例3，进行以下环磷腈混合体的制造。
(1)向由12.7g的2-烯丙基苯酚和150mL丙酮(冷却至15℃以下)形成的溶液中，缓缓地加入3.80g氢化钠，由此制造2-烯丙基苯酚钠。向该溶液中加入由10g与上述实施例1的第1工序(1)同样操作而制造的环氯三磷腈和30mL丙酮形成的溶液。将生成的混合物在氮气流下搅拌15小时。
(2)向由8.93g苯酚和150mL丙酮形成的冷却溶液(15℃以下)中缓缓地加入3.80g氢化钠，由此制造苯酚钠。将该溶液添加至上述(2)的混合物中，回流48小时。
将混合物冷却，向水中投入混合物后，使用一氯代苯进行萃取。将得到的萃取液用48％氢氧化钠水溶液洗涤2次、并用离子交换水洗涤2次，用无水硫酸镁进行干燥后，进行浓缩。进而将浓缩残余物在减压下于150℃干燥，得到22g油状物。
＜分析结果＞
水解性氯：0.2％
酸值：0.2mgKOH/g
比较例1中制造的环磷腈混合体中，由0～6个基团(II)表示的烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)进行取代形成的三聚体的生成比例示于表5。
需要说明的是，HPLC的分析条件与实施例1的情况相同。
[表5]
Figure BDA0001480996340000441
＜结果＞
根据本比较例可知，通过现有的制造方法得到的环磷腈化合物的混合体中，烯丙基苯基的取代数为1以下的化合物在三聚体中占15％。
实施例3：R1为2-烯丙基苯基及R2为4-硝基苯基的环磷腈混合体的制造
第1工序(添加方法1)
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的1升四颈烧瓶中投入121g 2-烯丙基苯酚及400mL一氯代苯，在氮气流下加热。于90℃以上滴加氢氧化钠水溶液(35.9g/水40mL)，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。脱水结束后，将反应液冷却至40℃以下，使晶体析出而成为浆料状态。
将333g上述制造例1中制备的约30％的氯环磷腈溶液在30分钟以内投入至该浆料中，在氮气氛下以不高于90℃的方式冷却，并进行搅拌。搅拌1小时后，确认稳定于40℃附近，然后在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约300mL一氯代苯移除至反应体系外。
第2工序
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的2升四颈烧瓶中，投入165g对硝基苯酚及600mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加由44g氢氧化钠、2.4g氢氧化钾及50mL水形成的溶液，加热回流15小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。
在烧瓶上安装蒸馏塔，一边加热反应液从而将一氯代苯移除至体系外，一边将第1工序中得到的反应物分3批投入。继续加热将600mL一氯代苯移除至体系外，然后在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认到目标产物的生成后，向生成物中加入500mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液冷却至70℃，加入840mL水进行分液。将得到的有机相依次用45mL的48％氢氧化钠水溶液、840mL水、45mL的48％氢氧化钠水溶液、300mL水及15mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入400mL离子交换水并进行振荡，然后添加浓硝酸，使水相的pH为3～5。除去水相，向有机相中加入400mL离子交换水进行洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到250g黄色的半固体状的目标产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：7.8～8.3(2H，m)，6.3-7.4(6H，m)，5.6～5.9(1H，m)，4.7～5.1(2H，m)，3.0～3.3(2H，m)
31P-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.0～10.0(三聚体)，-12～-17(四聚体)，-17～-24(五聚体以上)
三聚体、四聚体、五聚体以上的各峰面积的比例分别为68.35％、20.84％、10.81％。
实施例4：R1为2-烯丙基苯基及R2为对甲苯基的环磷腈混合体的制造
第1工序(添加方法1)
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的1升四颈烧瓶中投入121g 2-烯丙基苯酚及400mL一氯代苯，在氮气流下加热。于90℃以上滴加氢氧化钠水溶液(35.9g/水40mL)，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。脱水结束后，将反应液冷却至40℃以下，使晶体析出而成为浆料状态。
将333g上述制造例1中制备的约30％的氯环磷腈溶液在30分钟以内投入至该浆料中，在氮气氛下以不高于90℃的方式冷却，并进行搅拌。搅拌1小时后，确认稳定于40℃附近，然后在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约300mL一氯代苯移除至反应体系外。
第2工序
在具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的2升四颈烧瓶中，投入128g对甲酚及600mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加由44g氢氧化钠、2.4g氢氧化钾及50mL水形成的溶液，加热回流15小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内，进行脱水。
在烧瓶上安装蒸馏塔，一边加热反应液从而将一氯代苯移除至体系外，一边将第1工序中得到的反应物分3批投入。继续加热将600mL一氯代苯移除至体系外，然后在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认到目标产物的生成后，向生成物中加入500mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液冷却至70℃，加入840mL水进行分液。将得到的有机相依次用45mL的48％氢氧化钠水溶液、840mL水、45mL的48％氢氧化钠水溶液、300mL水及15mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入400mL离子交换水并进行振荡，然后添加浓硝酸，使水相的pH为3～5。除去水相，向有机相中加入400mL离子交换水进行洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到240g黄色～褐色的油状的目标产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：6.7～7.5(8H，m)，5.5～5.9(1H，m)，4.7～5.0(2H，m)，3.1～3.3(2H，m)，2.2(3H，s)
31P-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.0～10.0(三聚体)，-12～-16(四聚体)，-16～(五聚体以上)
三聚体、四聚体、五聚体以上的各峰面积的比例分别为70.36％、19.32％、10.32％。
实施例5：R1为2-烯丙基苯基及R2为4-甲氧基苯基的环磷腈混合体的制造
第1工序(添加方法1)
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的1升四颈烧瓶投入121g 2-烯丙基苯酚及400mL一氯代苯，在氮气流下加热。于90℃以上滴加氢氧化钠水溶液(35.9g/水40mL)，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。脱水结束后，将反应液冷却至40℃以下，使晶体析出而成为浆料状态。
将333g上述制造例1中制备的约30％的氯环磷腈溶液在30分钟以内投入该浆料中，在氮气氛下以不高于90℃的方式冷却，并进行搅拌。搅拌1小时后，确认稳定于40℃附近，然后在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约300mL一氯代苯移除至反应体系外。
第2工序
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的2升四颈烧瓶中投入146g对甲氧基苯酚及600mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加由44g氢氧化钠、2.4g氢氧化钾及50mL水形成的溶液，加热回流15小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。
在烧瓶上安装蒸馏塔，一边加热反应液将一氯代苯移除至体系外，一边将第1工序中得到的反应物分成3次投入。继续加热将600mL一氯代苯移除至体系外，然后在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认到目标产物的生成后，向生成物中加入500mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液冷却至70℃，加入840mL水进行分液。将得到的有机相依次用45mL的48％氢氧化钠水溶液、840mL水、45mL的48％氢氧化钠水溶液、300mL水及15mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入400mL离子交换水并进行振荡，然后添加浓硝酸，使水相的pH为3～5。除去水相，向有机相中加入400mL离子交换水进行洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃进行浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到250g黄色的半固体状的目标产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：6.4～7.3(8H，m)，5.6～5.9(1H，m)，4.8～5.0(1H，m)，3.65(3H，s)，3.1～3.3(2H，m)
31P-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：5.0～11.0(三聚体)，-12～-15(四聚体)，-17～(五聚体以上)
三聚体、四聚体、五聚体以上的各峰面积的比例分别为71.03％、21.12％、7.85％。
实施例3～5中制造的环磷腈混合体中，由0～6个基团(II)表示的烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)进行取代形成的三聚体的生成比例示于表6。需要说明的是，HPLC的分析条件与实施例1的情况相同。
[表6]
Figure BDA0001480996340000481
实施例6：R1为2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基及R2为苯基的环磷腈混合体的制造
第1工序(添加方法1)
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的1升四颈烧瓶中投入63g的2-甲代烯丙基苯酚及400mL一氯代苯，在氮气流下加热。于90℃以上滴加氢氧化钠水溶液(16.1g/水20mL)，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。脱水结束后，将反应液冷却至40℃以下。
将150g约30％的氯环磷腈(三聚体67％，四聚体19％，五聚体以上14％)溶液在30分钟以内投入至该反应液中，在氮气氛下以不高于90℃的方式冷却，并进行搅拌。搅拌1小时后，确认稳定于40℃附近，然后在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约300mL一氯代苯移除至反应体系外。
第2工序
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的2升四颈烧瓶中投入51g苯酚及600mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加由21g氢氧化钠、1.2g氢氧化钾及30mL水的溶液，加热回流15小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。
在烧瓶上安装蒸馏塔，一边加热反应液从而将一氯代苯移除至体系外，一边将第1工序中得到的反应物分3批投入。继续加热将600mL一氯代苯移除至体系外，然后在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认到目标产物的生成后，向生成物中加入500mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液冷却至70℃，加入500mL水，进行分液。将得到的有机相依次用45mL的48％氢氧化钠水溶液、840mL水、45mL的48％氢氧化钠水溶液、300mL水及15mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入400mL离子交换水并进行振荡，然后添加浓硝酸，使水相的pH为3～5。除去水相，向有机相中加入400mL离子交换水进行洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到94g黄色至褐色的液状的目标产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：6.7～7.4(9H，m)，4.75(1H，s)，4.55(1H，s)，3.20(2H，s)，1.57(3H,s)
31P-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.0～10.0(三聚体)，-12～-15(四聚体)，-17～(五聚体以上)
三聚体、四聚体、五聚体以上的各峰面积的比例分别为73％、17％、10％。
实施例6中制造的环磷腈混合体中，由0～6个基团(II)表示的(2-甲基-2-丙烯基)苯基(2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基)进行取代形成的三聚体的生成比例示于表7。需要说明的是，HPLC的分析条件与实施例1的情况相同。
[表7]
Figure BDA0001480996340000501
实施例7：R1为2-甲氧基-4-烯丙基苯基及R2为苯基的环磷腈混合体的制造
第1工序(添加方法1)
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的1升四颈烧瓶中投入74g丁香酚及500mL一氯代苯，在氮气流下加热。于90℃以上滴加氢氧化钠水溶液(17.8g/水20mL)，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。脱水结束后，将反应液冷却至40℃以下。
将167g约30％的氯环磷腈(三聚体67％，四聚体19％，五聚体以上14％)溶液在30分钟以内投入至该反应液中，在氮气氛下以不高于90℃的方式冷却，并进行搅拌。搅拌1小时后，确认稳定于40℃附近，然后在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约300mL一氯代苯移除至反应体系外。
第2工序
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的2升四颈烧瓶中投入56g苯酚及400mL一氯代苯，在氮气流下加热。于90℃以上滴加由22.4g氢氧化钠、1.2g氢氧化钾及30mL水的溶液，加热回流15小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。
在烧瓶上安装蒸馏塔，一边加热反应液从而将一氯代苯移除至体系外，一边将第1工序中得到的反应物分3批投入。继续加热将500mL一氯代苯移除至体系外，然后在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认到目标产物的生成后，向生成物中加入500mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液冷却至70℃，加入500mL水，进行分液。将得到的有机相依次用45mL的48％氢氧化钠水溶液、840mL水、45mL的48％氢氧化钠水溶液、300mL水及15mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入400mL离子交换水并进行振荡，然后添加浓硝酸，使水相的pH为3～5。除去水相，向有机相中加入400mL离子交换水进行洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到129g黄色的半固体状的目标产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：6.4～7.3(9H，m)，5.90(1H，m)，5.07(1H，s)，3.4～4.7(3H，m)，3.30(2H，s)
31P-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.0～11.0(三聚体)，-11～-15(四聚体)，-17～(五聚体以上)
三聚体、四聚体、五聚体以上的各峰面积的比例分别为68.05％、19.62％、12.33％。
实施例7中制造的环磷腈混合体中，由0～6个基团(II)表示的2-甲氧基-4-烯丙基苯基进行取代形成的三聚体的生成比例示于表8。需要说明的是，HPLC的分析条件与实施例1的情况相同。
[表8]
Figure BDA0001480996340000521
比较例2
作为原料的氯环磷腈化合物，仅使用三聚体，实施了由苯氧基及烯丙基苯氧基进行取代而形成的环磷腈化合物的制造。需要说明的是，成为原料的氯环磷腈的三聚体使用了从与制造例1同样操作制造的氯环磷腈中分离及纯化得到的三聚体。
第1工序(添加方法1)
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的2升两颈烧瓶中投入127g 2-烯丙基苯酚及500mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加氢氧化钠水溶液(34.5g/水40mL)，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。脱水结束后，将反应液冷却至40℃以下，使晶体析出而成为浆料状态。
将333g的30％氯环磷腈溶液在30分钟以内添加至该浆料中，所述30％氯环磷腈溶液是使氯环磷腈(三聚体)溶解于一氯代苯中而制得的，在氮气氛下以不高于90℃的方式冷却，并进行搅拌。搅拌1小时后，确认稳定于40℃附近，然后在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约200mL一氯代苯移除至反应体系外。
第2工序
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的3升四颈烧瓶中投入113.4g苯酚及500mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加由44.8g氢氧化钠、2.8g氢氧化钾及135mL水形成的溶液，加热回流15小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。
在烧瓶上安装蒸馏塔，一边加热反应液从而将一氯代苯移除至体系外，一边将第1工序中得到的反应物分3批投入。继续加热将500mL一氯代苯移除至体系外，然后在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认到目标产物的生成后，向生成物中加入300mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液冷却至70℃，加入200mL水，进行分液。将得到的有机相依次用25mL的48％氢氧化钠水溶液、200mL水、23mL的48％氢氧化钠水溶液、200mL水及15mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入200mL离子交换水进行振荡，然后添加浓硝酸，使水相的pH为3～5。除去水相，向有机相中加入200mL离子交换水进行洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃进行浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到230g黄色～褐色的油状的环磷腈化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：6.7～7.5(8H，m)，5.7～5.9(1H，m)，4.7～5.1(2H，m)，3.1～3.3(2H，m)
31P-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.0～10.0(三聚体)
三聚体、四聚体、五聚体以上的各峰面积的比例分别为100％、0％、0％。
比较例2中制造的环磷腈化合物中，由0～6个基团(II)表示的烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)进行取代的化合物的生成比例示于表9。需要说明的是，HPLC的分析条件与实施例1的情况相同。
[表9]
烯丙基苯基的取代数量 0 1 2 3 4 5 6
生成比例(％) 0 0.8 10.5 55.7 29.3 3.6 0
比较例3
通过向混合苯酚盐中添加氯磷腈混合物，实施了环磷腈混合体的制造。制造方法详细如下。
将60g 2-烯丙基苯酚及57g苯酚溶解于500mL一氯代苯中，将得到的溶液投入具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的2升两颈烧瓶中，在氮气流下加热。于90℃以上将氢氧化钠水溶液(41g/水40mL)、KOH(2.8g)溶解于50ml水中，进行滴加，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。脱水结束后，将反应液冷却至50℃，使晶体析出而成为浆料状态。
将333g按照与上述制造例1同样的方法制造的约30％的氯环磷腈溶液(三聚体67％，四聚体19％，五聚体以上14％)在30分钟以内添加至该浆料中，在氮气氛下以不高于90℃的方式冷却，并进行搅拌。搅拌1小时后，确认稳定于40℃附近，然后在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约600mL一氯代苯移除至反应体系外。在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认到目标产物的生成后，向生成物中加入600mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液冷却至70℃，加入200mL水，进行分液。将得到的有机相依次用25mL的48％氢氧化钠水溶液、300mL水、23mL的48％氢氧化钠水溶液、200mL水及15mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入200mL离子交换水进行振荡，然后添加浓硝酸，使水相的pH为3～5。除去水相，向有机相中加入200mL离子交换水进行洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到116.9g黄色～褐色的油状的目标产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：6.7～7.5(8H，m)，5.7～5.9(1H，m)，4.7～5.1(2H，m)，3.1～3.3(2H，m)
31P-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.0～10.0(三聚体)，-17以下(五聚体以上)
三聚体、四聚体、五聚体以上的各峰面积的比例分别为69％、19％、11％。
比较例3中制造的环磷腈混合体中，由0～6个基团(II)表示的烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)进行取代形成的三聚体的生成比例示于表10。需要说明的是，HPLC的分析条件与实施例1的情况相同。
[表10]
Figure BDA0001480996340000551
实施例8～10
作为原料的氯环磷腈化合物，使用与上述制造例1中制得的氯环磷腈化合物的三聚体与四聚体之比不同的氯环磷腈化合物，实施了以下环磷腈混合体的制造。需要说明的是，三聚体的比例多于制造例1的氯磷腈(实施例8)通过下述方法制备：从与制造例1同样操作制造的氯环磷腈中分离及纯化得到三聚体，将所述三聚体添加至制造例1中制造的30％氯环磷腈(三聚体：70％，四聚体：19％，五聚体以上的氯环磷腈：11％)的一氯代苯溶液中。三聚体的比例少于制造例1的氯磷腈(实施例9及10)通过从与制造例1同样操作制造的氯环磷腈中除去一定程度的三聚体来制备。三聚体与四聚体之比通过对制备的溶液利用31P-NMR进行测定求出。
第1工序(添加方法1)
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的2升两颈烧瓶中投入127g的2-烯丙基苯酚及500mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加氢氧化钠水溶液(34.5g/水40mL)，加热回流6小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。将反应液冷却至40℃以下，使晶体析出而成为浆料状态。
将333g如上述那样制备的各氯环磷腈的30％溶液(氯磷腈的混合物为100g，三聚体与四聚体之比记载于表11中)在30分钟以内加入该浆料中，在氮气氛下以不高于90℃的方式冷却，并进行搅拌。搅拌1小时后，确认稳定于40℃附近，然后在烧瓶上安装蒸馏塔，缓缓地加热至溶剂的沸点温度，将约200mL一氯代苯移除至反应体系外。
第2工序
向具备安装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器及滴液漏斗的3升四颈烧瓶中投入113.4g苯酚及500mL一氯代苯，在氮气流下加热。向其中滴加由44.8g氢氧化钠、2.8g氢氧化钾及135mL水的溶液，加热回流15小时。这期间，将反应体系中的水通过与一氯代苯的共沸而移除至体系外，仅将一氯代苯返回体系内。
在烧瓶上安装蒸馏塔，加热反应液，一边将一氯代苯移除至体系外，一边将第1工序中得到的反应物分3批投入。继续加热将500mL一氯代苯移除至体系外，然后在氮气流下于170～180℃(内温为130～150℃)加热15小时。
通过31P-NMR测定确认到目标产物的生成后，向生成物中加入300mL一氯代苯，再次使其溶解。将得到的溶液冷却至70℃，加入200mL水，进行分液。将得到的有机相依次用25mL的48％氢氧化钠水溶液、200mL水、23mL的48％氢氧化钠水溶液、200mL水及15mL的48％氢氧化钠水溶液洗涤。向有机相中加入200mL离子交换水进行振荡，然后添加浓硝酸，使水相的pH为3～5。除去水相，向有机相中加入200mL离子交换水进行洗涤。将得到的有机相用无水硫酸镁进行干燥后，在13.3～40hPa的减压下于60℃进行浓缩。对于得到的浓缩残余物，进一步在1.3hPa的减压下于150℃除去一氯代苯，得到黄色～褐色的油状的目标产物(实施例8：228g，实施例9：227g，实施例10：225g)。
实施例8～10中制造的环磷腈混合体中，由0～6个基团(II)表示的烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)进行取代形成的三聚体的生成比例示于表11。需要说明的是，HPLC的分析条件与实施例1的情况相同。
[表11]
Figure BDA0001480996340000571
实施例11
将113g的4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷添加至85g实施例1中制造的环磷腈混合体中，进行搅拌后，将该混合物装入铝盘中。然后，将其在烘箱中加热至140℃使其熔融，拉伸为薄膜状。接着，于150℃加热1小时后，于230℃加热5小时，得到厚度为0.44mm的薄膜状的暗褐色聚合物。
实施例12
除了将环磷腈混合体的使用量变更为68g以外，与实施例11同样地操作，得到薄膜状的暗褐色聚合物。
实施例13
将113g的4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷及30g二烯丙基双酚A添加至13.5g实施例1中制造的环磷腈混合体中，将其装入铝盘中，在烘箱中加热至140℃使其熔融并混合，拉伸为薄膜状，于150℃加热1小时后，于230℃加热5小时，得到厚度为0.44mm的薄膜状的褐色聚合物。
实施例14
将二烯丙基双酚A的使用量变更为77g，将环磷腈混合体的使用量变更为13.2g，除此以外，与实施例13同样地操作，得到薄膜状的暗褐色聚合物。
比较例4
将113g 4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷添加至85g二烯丙基双酚A中，装入铝盘中，在烘箱中加热至140℃使其熔融并混合，拉伸为薄膜状，于150℃加热1小时后，于230℃加热5小时，得到厚度为0.44mm的薄膜状的聚合物。
实施例15
向具备搅拌装置的可分离式烧瓶中投入40.8g 3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-70，K.I Chemical Industry Co.,Ltd.制)、51.2g按照日本特开2009-161725号公报的合成例1制造的乙烯化合物[B]、16.2g实施例1中制造的环磷腈混合体及30g苯乙烯系热塑性弹性体(SEPTON SEBS8007，可乐丽公司制)，加入甲苯使得固态成分浓度为20％，加热至60℃后搅拌1小时，制备“清漆”。将清漆涂布于聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，于50℃干燥后，于150℃加热1小时，于250℃加热5小时，得到附带基材的固化物，然后剥离作为基材的PTFE薄膜，得到薄膜状聚合物(厚度为0.4mm)。
实施例16
将3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺变更为33.4g，将实施例1中制造的环磷腈混合体变更为10.8g，除此以外，与实施例15同样地操作，得到薄膜状聚合物。
比较例5
将3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺变更为18.8g，并且不添加实施例1中制造的环磷腈混合体，除此以外，与实施例7同样地操作，得到薄膜状聚合物。
比较例6
将11.3g 4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷添加至8.5g比较例2中制造的环磷腈三聚体中，装入铝盘中，在烘箱中加热至140℃使其熔融，拉伸为薄膜状，于150℃加热1小时后，于230℃加热5小时，得到厚度为0.44mm的薄膜状的暗褐色聚合物。
试验例1
对实施例11～16及比较例4～6中得到的薄膜状聚合物于3GHz下的介电特性进行测定(空腔谐振器法)。其结果示于表12。
[表12]
相对介电常数:εr 介电损耗角正切值:tanδ 介电损耗
实施例11 2.95 0.0035 0.010
实施例12 2.90 0.0032 0.0092
实施例13 2.92 0.0011 0.0032
实施例14 2.90 0.0013 0.0044
比较例4 2.91 0.012 0.034
实施例15 2.44 0.004 0.009
实施例16 2.53 0.004 0.010
比较例5 2.43 0.04 0.097
比较例6 2.95 0.004 0.0118
实施例17
将5片实施例11中于140℃加热熔融而得到的半固化状态的薄膜状聚合物叠合并置入模具中，在真空加压机(真空加压机械，北川精机株式会社制)中于230℃加热，制造厚度为1/16英寸的试验片1。
同样地，分别使用实施例12中得到的半固化状态的薄膜状的聚合物制造试验片2，使用实施例13中得到的半固化状态的薄膜状的聚合物制造试验片3，使用实施例14中得到的半固化状态的薄膜状的聚合物制造试验片4。
实施例18
使实施例15中制造的清漆含浸于玻璃纤维的布(厚度为50μm)中，风干后，于50℃送风干燥，叠合20片，于150℃加热1小时，以20kgf/cm2在40hPa以下的真空条件下进行真空加压，继而于230℃加热，制作厚度为1/16英寸的试验片5。同样地使用实施例16中制造的清漆，制作试验片6。
试验例2
使用实施例17中得到的试验片1、2、3及4、及实施例18中得到的试验片5及6进行阻燃性评价试验。结果示于表13。
需要说明的是，阻燃性的评价基于UL-94标准(Test for Flammability ofPlastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL94,Fourth Edition)，制作厚度为1/16英寸、长度为5英寸、宽0.5英寸的试验片，实施阻燃性的评价试验。
UL94中用语的定义及评价基准如下所述。
〔用语的定义〕
续燃：点燃后(除去火源后)，材料的燃烧(冒出火焰燃烧)持续。
续燃时间：点燃后，在试验条件下，材料冒出火焰持续燃烧的时间的长度。
阴燃：在燃烧结束后、或者若未发生燃烧则在点燃后，材料的余烬(虽未冒出火焰燃烧，但作为红热的火源残留)持续。
阴燃时间：点燃后及/或燃烧结束后，在试验条件下，材料作为红热的火源而持续残留的时间的长度。
t1：第一次燃烧操作后的续燃时间。
t2：第二次燃烧操作后的续燃时间。
t3：第三次燃烧操作后的阴燃时间。
〔评价基准〕
V-0：
(1)各试验片的续燃时间t1或t2为10秒以下。
(2)5个试验片的续燃时间的总和(t1+t2)为50秒以下。
(3)第二次燃烧操作后的、各试验片的续燃时间和阴燃时间的总和(t2+t3)为30秒以下。
(4)任一试验片的续燃或阴燃均未蔓延至固定用夹具。
(5)燃烧颗粒或滴入物未导致棉花标识着火。
V-1：
(1)各试验片的续燃时间t1或t2为30秒以下
(2)5个试验片的续燃时间的总和(t1+t2)为250秒以下
(3)第二次燃烧操作后的、各试验片的续燃时间和阴燃时间的总和(t2+t3)为60秒以下
(4)任一试验片的续燃或阴燃均未蔓延至固定用夹具。
(5)燃烧颗粒或滴入物未导致棉花标识着火。
V-2：
(1)各试验片的续燃时间t1或t2为30秒以下
(2)5个试验片的续燃时间的总和(t1+t2)为250秒以下
(3)第二次燃烧操作后的、各试验片的续燃时间和阴燃时间的总和(t2+t3)为60秒以下
(4)任一试验片的续燃或阴燃均未蔓延至固定用夹具。
(5)燃烧颗粒或滴入物导致棉花标识着火。
[表13]
试验片1 试验片2 试验片3 试验片4 试验片5 试验片6
阻燃性评价 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
试验例3
将实施例11中制造的薄膜状聚合物用研钵粉碎，使23.5mg该粉碎物悬浮于10mL乙腈，然后放置15小时。用微滤器过滤获取上清液，通过HPLC及31P-NMR确认化合物的溶出状态。
作为比较例，使用比较例1中得到的生成物，与实施例11同样地操作，针对制得的薄膜状聚合物，对溶出状态进行了确认。需要说明的是，HPLC在与实施例1中的分析条件相同的分析条件下实施。
结果，从实施例11的薄膜状聚合物中完全检测不到环磷腈化合物和其他化合物。另一方面，从比较例的薄膜状聚合物中，检测到相当于未经烯丙基苯基取代的环磷腈含量的约50％量的环磷腈、及被认为是由其他环磷腈化合物与亲双烯体进行反应形成的化合物多种。
根据以上结果，可认为本申请发明的环磷腈混合体可与亲双烯体化合物进行定量反应而形成牢固的聚合物，从而防止渗出。

Claims (15)

1.环磷腈化合物的混合体，其是由多个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体，
[化学式1]
Figure FDA0001480996330000011
式(I)中，R1及R2相同或不同，表示可由1个或2个以上选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基及氰基组成的组中的至少1种取代基进行取代的苯基，
所述环磷腈化合物的混合体包含由3个、4个及5个所述结构单元键合而成的环磷腈化合物，其中，
(1)由3个所述结构单元键合而成的环磷腈化合物为通式(I-A)表示的环磷腈化合物(I-A)，
[化学式2]
Figure FDA0001480996330000012
式(I-A)中，R1及R2与上述相同；
(2)所述环磷腈化合物(I-A)包括3个R1及3个R2中的2个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A2)，及
3个R1及3个R2中的3个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A3)，
[化学式3]
Figure FDA0001480996330000021
式(II)中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R4表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
m表示0～4的整数，
m表示2以上的整数的情况下，m个R4可以相同或不同；并且，
(3)所述环磷腈化合物(I-A)中，以合计为80重量％以上的比例包含所述环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)。
2.环磷腈化合物的混合体，其是由3～15个通式(I)表示的结构单元键合而成的环磷腈化合物的混合体，
[化学式4]
Figure FDA0001480996330000022
式(I)中，R1及R2相同或不同，表示可由1个或2个以上选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基及氰基组成的组中的至少1种取代基进行取代的苯基；其中，
(1)所述环磷腈化合物的混合体包含通式(I-A)表示的环磷腈化合物(I-A)，
[化学式5]
Figure FDA0001480996330000031
式(I-A)中，R1及R2与上述相同；
(2)所述环磷腈化合物(I-A)中，包括3个R1及3个R2中的2个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A2)，及
3个R1及3个R2中的3个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-A3)，
[化学式6]
Figure FDA0001480996330000032
式(II)中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R4表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
m表示0～4的整数，
m表示2以上的整数的情况下，m个R4可以相同或不同；并且，
(3)所述环磷腈化合物(I-A)中，以合计为80重量％以上的比例包含所述环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)。
3.如权利要求2所述的环磷腈混合体，其中，环磷腈化合物(I-A)中，以合计为85重量％以上的比例包含环磷腈化合物(I-A2)及环磷腈化合物(I-A3)。
4.如权利要求2所述的环磷腈化合物的混合体，其中，
(1)所述环磷腈化合物的混合体包含通式(I-B)表示的环磷腈化合物(I-B)，
[化学式7]
Figure FDA0001480996330000041
式(I-B)中，R1及R2相同或不同，表示可由1个或2个以上选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基及氰基组成的组中的至少1种取代基进行取代的苯基；
(2)所述环磷腈化合物(I-B)包括：
4个R1及4个R2中的3个为下述基团(II)的环磷腈化合物(I-B3)，
4个R1及4个R2中的4个为所述基团(II)表示的烯丙基苯基的环磷腈化合物(I-B4)，及
4个R1及4个R2中的5个为所述基团(II)表示的烯丙基苯基的环磷腈化合物(I-B5)，
[化学式8]
Figure FDA0001480996330000042
式(II)中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R4表示碳原子数1～4的烷基及碳原子数1～4的烷氧基，
m表示0～4的整数，
m表示2以上的整数的情况下，m个R4可以相同或不同；并且
(3)环磷腈化合物(I-B)中，以合计为80重量％以上的比例包含所述环磷腈化合物(I-B3)、环磷腈化合物(I-B4)及环磷腈化合物(I-B5)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环磷腈化合物的混合体，其中，酸值为0.5mgKOH/g以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的环磷腈化合物的混合体的制造方法，所述方法具有：
第1工序，使由3～15个通式(III)表示的结构单元键合而成的卤代环磷腈化合物的混合体与烯丙基苯酚盐化合物反应，及
第2工序，使第1工序中得到的化合物与苯酚盐化合物反应，
[化学式9]
Figure FDA0001480996330000051
式(III)中，X表示卤素原子，
其中，所述烯丙基苯酚盐化合物为通式(IV)表示的化合物，
[化学式10]
Figure FDA0001480996330000052
式(IV)中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R4表示碳原子数1～4的烷基及碳原子数1～4的烷氧基，
m表示0～4的整数，
m表示2以上的整数的情况下，m个R4可以相同或不同，
M表示碱金属；并且，
所述苯酚盐化合物为通式(V)表示的化合物，
[化学式11]
Figure FDA0001480996330000053
式(V)中，M表示碱金属，
R5表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数2～7的链烯基氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数3～8的环烷氧基、硝基或氰基，
n表示0～5的整数，
n表示2以上的整数的情况下，n个R5可以相同或不同。
7.如权利要求6所述的环磷腈化合物的混合体的制造方法，其中，第1工序具有将卤代环磷腈化合物的混合体添加至烯丙基苯酚盐化合物的浆料中的工序(1-1A)。
8.如权利要求6所述的环磷腈化合物的混合体制造方法，其中，第1工序具有将烯丙基苯酚盐化合物添加至卤代环磷腈化合物的混合体中的工序(1-1B)。
9.阻燃剂，其含有权利要求1～5中任一项所述的环磷腈化合物的混合体。
10.阻燃性树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的环磷腈化合物的混合体和树脂。
11.如权利要求10所述的阻燃性树脂组合物，其中，
相对于树脂100重量份而言，环磷腈化合物的混合体的配合量为0.1～100重量份。
12.成型体，其是将权利要求10或11所述的阻燃性树脂组合物进行成型而得到的。
13.热固性树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的环磷腈化合物的混合体和亲双烯体化合物。
14.成型体，其是将权利要求13所述的热固性树脂组合物进行成型而得到的。
15.低介电性电路基板材料，其由权利要求13所述的热固性树脂组合物得到。
CN201680030300.1A 2015-05-28 2016-05-25 烯丙基苯氧基环磷腈化合物及其制造方法 Active CN107614509B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015108854 2015-05-28
JP2015-108854 2015-05-28
PCT/JP2016/065410 WO2016190338A1 (ja) 2015-05-28 2016-05-25 アリルフェノキシシクロホスファゼン化合物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107614509A CN107614509A (zh) 2018-01-19
CN107614509B true CN107614509B (zh) 2020-05-12

Family

ID=57393241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680030300.1A Active CN107614509B (zh) 2015-05-28 2016-05-25 烯丙基苯氧基环磷腈化合物及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10435422B2 (zh)
JP (1) JP6762933B2 (zh)
KR (1) KR102577615B1 (zh)
CN (1) CN107614509B (zh)
CA (1) CA2987234A1 (zh)
HK (1) HK1247205A1 (zh)
TW (1) TWI698443B (zh)
WO (1) WO2016190338A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10584213B2 (en) 2018-08-10 2020-03-10 International Business Machines Corporation Phosphazene-containing polyhexahydrotriazine elastomers
CN109400877B (zh) * 2018-09-29 2020-10-23 华南农业大学 一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用
WO2020075748A1 (ja) * 2018-10-09 2020-04-16 大塚化学株式会社 環状ホスファゼン化合物、樹脂用難燃剤、それを含む樹脂組成物、及びその成形体
TWI700332B (zh) * 2018-12-06 2020-08-01 台燿科技股份有限公司 無鹵素低介電樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN110954628B (zh) * 2019-12-19 2022-05-03 山东泰星新材料股份有限公司 一种六苯氧基环三磷腈的高效液相检测方法
CN111848963B (zh) * 2020-07-14 2022-05-27 北京化工大学 一种可重复加工且高温热固的阻燃树脂的制备方法
KR20230091872A (ko) * 2020-10-21 2023-06-23 가부시키가이샤 아데카 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 첨가제
WO2022123431A1 (en) 2020-12-07 2022-06-16 Oti Lumionics Inc. Patterning a conductive deposited layer using a nucleation inhibiting coating and an underlying metallic coating
CN112552346B (zh) * 2020-12-25 2024-02-06 厦门产业技术研究院 一种六氯环三磷腈衍生物及其制备方法和应用、聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
CN112979707B (zh) * 2021-03-03 2022-09-02 威海金威化学工业有限责任公司 一种三（2-烯丙基）苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法
KR102451262B1 (ko) * 2021-03-25 2022-10-06 금오공과대학교 산학협력단 복합경화형 방염가공조성물, 이를 이용한 직물방염가공방법 및 이를 이용한 방염가공직물
CN113406229B (zh) * 2021-06-17 2022-11-29 山东泰星新材料股份有限公司 一种苯氧基环磷腈合成反应终点判定方法
CN114874610A (zh) * 2022-04-21 2022-08-09 苏州科技大学 一种红蓝双峰增益的转光材料组合物及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4874828A (en) * 1987-10-01 1989-10-17 Hercules Incorporated Heat resistant thermosetting phosphazene-imide copolymers
US5298536A (en) * 1992-02-21 1994-03-29 Hercules Incorporated Flame retardant organosilicon polymer composition, process for making same, and article produced therefrom
JPH10168428A (ja) * 1996-11-04 1998-06-23 Daimler Benz Ag ホスフアゼン誘導体及び架橋剤を持つ硬化可能な組成物
JPH11181429A (ja) * 1997-02-14 1999-07-06 Otsuka Chem Co Ltd 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
CN1312815A (zh) * 1998-08-13 2001-09-12 大塚化学株式会社 交联的苯氧基膦腈化合物、其制备方法、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体
JP2010053086A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Fushimi Pharm Co Ltd 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
CN102718802A (zh) * 2012-05-31 2012-10-10 四川东材绝缘技术有限公司 芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6080882A (ja) * 1983-10-11 1985-05-08 Casio Comput Co Ltd 画像形成装置
JP3886206B2 (ja) 1997-04-28 2007-02-28 日華化学株式会社 合成繊維の耐久防炎加工方法
CA2275247C (en) 1997-10-15 2005-01-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, flame retardant, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins
JP3637277B2 (ja) 2000-03-21 2005-04-13 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃剤、及び難燃性樹脂組成物、及び成形物、及び電子部品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4874828A (en) * 1987-10-01 1989-10-17 Hercules Incorporated Heat resistant thermosetting phosphazene-imide copolymers
US5298536A (en) * 1992-02-21 1994-03-29 Hercules Incorporated Flame retardant organosilicon polymer composition, process for making same, and article produced therefrom
JPH10168428A (ja) * 1996-11-04 1998-06-23 Daimler Benz Ag ホスフアゼン誘導体及び架橋剤を持つ硬化可能な組成物
JPH11181429A (ja) * 1997-02-14 1999-07-06 Otsuka Chem Co Ltd 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
CN1312815A (zh) * 1998-08-13 2001-09-12 大塚化学株式会社 交联的苯氧基膦腈化合物、其制备方法、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体
JP2010053086A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Fushimi Pharm Co Ltd 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
CN102718802A (zh) * 2012-05-31 2012-10-10 四川东材绝缘技术有限公司 芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CA2987234A1 (en) 2016-12-01
US11040991B2 (en) 2021-06-22
US20190367543A1 (en) 2019-12-05
WO2016190338A1 (ja) 2016-12-01
JPWO2016190338A1 (ja) 2018-03-15
US20180155376A1 (en) 2018-06-07
US10435422B2 (en) 2019-10-08
KR20180013988A (ko) 2018-02-07
JP6762933B2 (ja) 2020-09-30
KR102577615B1 (ko) 2023-09-11
HK1247205A1 (zh) 2018-09-21
TWI698443B (zh) 2020-07-11
TW201704248A (zh) 2017-02-01
CN107614509A (zh) 2018-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107614509B (zh) 烯丙基苯氧基环磷腈化合物及其制造方法
JP4407823B2 (ja) 新規なシアネートエステル化合物、難燃性樹脂組成物、およびその硬化物
JP3637277B2 (ja) 難燃剤、及び難燃性樹脂組成物、及び成形物、及び電子部品
JP2013516513A (ja) リン基とシアナト基を含有する熱硬化性モノマーおよび組成物
JP5104312B2 (ja) シアン酸エステル重合体
JP5190910B2 (ja) シアナト基含有環状ホスフィネート化合物およびその製造方法
JP2015014012A (ja) エポキシ化合物組成物
EP3061789B1 (en) Resin composition, prepreg, laminated sheet, and metal-foil-clad laminated board
JP5213017B2 (ja) エポキシ化合物組成物
US20080262139A1 (en) Flame retardant crosslink agent and epoxy resin compositions free of halogen and phosphorous
JP2013518102A (ja) リン基とシアナト基とを含有する熱硬化性モノマー及び組成物
JP2010106148A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP3723899B2 (ja) エポキシ樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
CN112839949B (zh) 环状磷腈化合物、树脂用阻燃剂、包含其的树脂组合物、及其成型体
JP2021021004A (ja) 樹脂用分散剤、樹脂組成物及びその成形体
JP3726189B2 (ja) ホスファゼン変性フェノール樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
JPWO2019198766A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその成型体
WO2021020553A1 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその成形体
CN115558083A (zh) 环氧树脂及含有该环氧树脂的固化性组合物
JP2004323864A (ja) ホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法
JP2014058691A (ja) 難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1247205

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant