TW201704248A - 烯丙基苯氧基環膦氮烯化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種經苯氧基適度取代的環膦氮烯之混合體及其製造方法，且該苯氧基係於苯環上具有烯丙基等聚合性官能基。本發明是有關於一種環膦氮烯化合物之混合體，其係結合多個以一般式(I)所示構造單元而成之環膦氮烯化合物之混合體： □〔式中，R1及R2為相同或相異，表示碳數1~4之烷基等〕，該混合體包含結合3個、4個及5個該構造單元而成的環膦氮烯化合物，前述結合3個構造單元而成的環膦氮烯化合物為特定構造之環膦氮烯化合物(I-A)，該化合物(I-A)中包含特定構造之環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)，且該化合物(I-A2)及化合物(I-A3)是以合計80重量%以上的比例含於上述環膦氮烯化合物(I-A)中。

Description

烯丙基苯氧基環膦氮烯化合物及其製造方法 發明領域
本發明是有關於烯丙基苯氧基環膦氮烯化合物及其製造方法。
發明背景
經烯丙基苯氧基取代的環膦氮烯，已知可用於難燃劑、難燃性樹脂組成物、使用其之成型體或電子零件等(參照專利文獻1及2)。特別是，由於其烯丙基之雙鍵係與雙馬來亞醯胺等親二烯物進行狄耳士-阿德爾環化加成反應，從而獲得優良的熱硬化性聚合物，因此該環膦氮烯在各種用途的使用上備受期待。
不過，作為環膦氮烯製造原料的氯環膦氮烯，通常是藉由令五氯化磷與氯化銨(或氨氣)在有機溶劑中進行反應來製造，而經由該方法所得的生成物，是從3聚物到15聚物的氯環膦氮烯之混合物。
因此，經烯丙基苯氧基取代的環膦氮烯，到目前為止是以蒸餾、再結晶等方法純化上述氯環膦氮烯的混合物從而獲得具單一聚合度之氯環膦氮烯，將其作為原料製 造而成。
但是，依照該製造方法，就連以存在比例最高之3聚物的情況來說，在五氯化磷基準下其收率也不過50%以下而已，未經純化分離之3聚物以外的氯環膦氮烯無法使用只能丟棄處置。
有鑑於上述狀況，可想見如果能毋須單離具所欲聚合物的氯環膦氮烯，就從氯環膦氮烯混合物的狀態製造經烯丙基苯氧基取代的環膦氮烯，並將該生成物(混合體)運用在各種用途，則就經濟上而言是理想的。
據此，本發明人等檢討了將烯丙基苯氧基導入氯環膦氮烯的一般已知方法，例如，專利文獻1所記載的方法或其類似方法。一般而言，為了製造強固的熱硬化性聚合物，宜於1分子中存在至少2個烯丙基苯氧基，但根據前述的檢討，會獲得氯環膦氮烯混合物中3聚物或4聚物完全未被烯丙基苯氧基所取代之化合物，或是1分子中僅被1個烯丙基苯氧基取代的化合物。吾人認為其原因在於，氯環膦氮烯的聚合度越高則反應性越高，故所投入的烯丙基酚鹽化合物(allyl phenolate compound)會優先與經高度聚合的氯環膦氮烯發生反應而消耗，致使聚合度低的3聚物或4聚物就保持未被烯丙基苯氧基取代的狀態，轉為進行後續之與無取代基或經非反應性基取代之酚鹽化合物的反應。
又，依照「先使未取代之酚鹽化合物作用於氯環三膦氮烯、再使烯丙基酚鹽化合物反應作用」此一記載於文獻之方法(參照非專利文獻1)而以氯環膦氮烯混合物進行 反應後，結果由於立體障礙較烯丙基酚鹽化合物小的無取代基酚鹽化合物選擇性低，而生成了所有可取代位置均被取代的六苯氧基環膦氮烯，與該文獻記載之方法所致結果不同。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利公開案特開平01-158041號公報
專利文獻2：日本專利公開案特開2001-335703號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Thermochimica Acta 374(2001), p. 159-169
發明概要
本發明之課題在於，有鑑於上述現狀而提供一種經苯氧基適度取代並於其苯環上具有烯丙基等聚合性官能基的環膦氮烯化合物之混合體，及其製造方法。
再者，本發明之另一課題，在於提供一種使用該環膦氮烯化合物之混合體作為難燃劑及交聯劑而難燃性優良的樹脂組成物以及成形體，特別是低介電性優良的印刷電路板等回路基板。
本發明人等為解決上述課題不斷勠力研究的結 果，開發出一種環膦氮烯化合物混合體之製造方法，其係於苯環上具有作為聚合性官能基的烯丙基等並經苯氧基適度取代的環膦氮烯化合物混合體。從而發現到，所得混合體與樹脂構成的組成物展現優良的難燃效果，尤其是利用狄耳士-阿德爾環化加成反應而由環膦氮烯化合物混合體與親二烯物獲得的成形體，不僅具有充份的硬度，尚具有優良的低介電性，遂而完成本發明。
亦即，本發明提供下述環膦氮烯混合體、其製造方法等。
項1.一種環膦氮烯化合物之混合體，是結合多個一般式(I)所示構造單元而成之環膦氮烯化合物的混合體：
〔式中，R1及R2相同或相異，表示可被1個或2個以上取代基所取代的苯基，該取代基係選自於由碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基以及氰基所構成之群組中的至少1種〕，其中，該環膦氮烯化合物的混合體包含結合3個、4個 及5個該構造單元而成的環膦氮烯化合物，(1)前述結合3個前述構造單元而成的環膦氮烯化合物，是以一般式(I-A)表示的環膦氮烯化合物(I-A)：
〔式中，R1及R2與前述相同〕；(2)該環膦氮烯化合物(I-A)中包含：3個R1及3個R2中有2個為下述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A2)、
以及有3個為上述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A3)，〔式中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基；R4表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；m表示0~4的整數；當m表示2以上的整數時，m個R4可為相同或相異〕，並且，(3)該環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)是 以合計80重量%以上的比例包含於上述環膦氮烯化合物(I-A)中。
項2.一種環膦氮烯化合物之混合體，是結合3~15個下式所示構造單元而成的環膦氮烯化合物之混合體：一般式(I)：
〔式中，R1及R2相同或相異，表示可被1個或2個以上取代基所取代的苯基，該取代基係選自於由碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基以及氰基構成的群組中至少1種〕；(1)該環膦氮烯化合物之混合體中包含一般式(I-A)所示環膦氮烯化合物(I-A)：
〔式中，R1及R2係與前述相同〕，(2)該環膦氮烯化合物(I-A)中包含：於3個R1及3個R2中有2個為下述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A2)、以及
有3個上述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A3)，〔式中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基；R4表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；m表示0~4的整數；當m表示2以上的整數時，m個R4可為相同或相異〕，並且，(3)該環膦氮烯化合物(I-A2)以及環膦氮烯化合物(I-A3)是以合計80重量%以上的比例包含於上述環膦氮烯化合物(I-A)中。
項3.如項2所記載之環膦氮烯混合體，其中環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)是以合計85重量%以上的比例含於環膦氮烯化合物(I-A)中。
項4.如項2所記載之環膦氮烯化合物之混合體，其中(1)該環膦氮烯化合物之混合體包含一般式(I-B)所示之 環膦氮烯化合物(I-B)：
〔式中，R1及R2相同或相異，表示可被1個或2個以上取代基所取代的苯基，該取代基係選自於由碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基以及氰基所構成之群組中之至少1種〕，(2)該環膦氮烯化合物(I-B)包含：於4個R1及4個R2中有3個為下述基(II)的環膦氮烯化合物(I-B3)、
有4個為上述基(II)所示烯丙基苯基的環膦氮烯化合物(I-B4)、及有5個為上述基(II)所示烯丙基苯基的環膦氮烯化合物(I-B5)，〔式中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基； R4表示碳數1~4之烷基以及碳數1~4之烷氧基；m表示0~4的整數；當m表示2以上的整數時，m個R4可為相同或相異〕，並且，(3)該環膦氮烯化合物(I-B3)、環膦氮烯化合物(I-B4)及環膦氮烯化合物(I-B5)是以合計80重量%以上的比例含於環膦氮烯化合物(I-B)中。
項5.如項1~4中任一項所記載之環膦氮烯化合物之混合體，其包含結合6~15個前述一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物之至少1種。
項6.如項1~5中任一項所記載之環膦氮烯化合物之混合體，其酸價為0.5mgKOH/g以下。
項7.如項1~5中任一項所記載之環膦氮烯化合物之混合體，其酸價為0.1mgKOH/g以下。
項8.一種製造如項1~7中任一項所記載之環膦氮烯化合物之混合體的方法，具有：第1步驟：令結合3~15個以一般式(III)所示構造單元而成的鹵素環膦氮烯化合物之混合體與烯丙基酚鹽化合物進行反應，[化9]
〔式中，X表示鹵素原子〕，以及第2步驟：令第1步驟所得化合物與酚鹽化合物進行反應，其中該烯丙基酚鹽化合物是以一般式(IV)所示化合物：
〔式中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基；R4表示碳數1~4之烷基以及碳數1~4之烷氧基；m表示0~4的整數；當m表示2以上的整數時，m個R4可為相同或相異；M表示鹼金屬〕，並且，該酚鹽化合物是以一般式(V)表示的化合物：
〔式中，M表示鹼金屬；R5表示碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之 烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基或氰基；n表示0~5的整數；當n表示2以上的整數時，n個R5可為相同或相異〕。
項9.如項8所記載之製造環膦氮烯化合物之混合體的方法，其中第1步驟具有步驟(1-1A)：將鹵素環膦氮烯化合物之混合體添加至烯丙基酚鹽化合物之漿料中。
項10.如項9所記載之製造方法，其中前述步驟(1-1A)是藉由將前述鹵素環膦氮烯化合物之混合體一次添加至前述烯丙基酚鹽化合物之漿料中來進行。
項11.如項8所記載之製造環膦氮烯化合物之混合體的方法，其中第1步驟具有步驟(1-1B)：將烯丙基酚鹽化合物加入鹵素環膦氮烯化合物之混合體中。
項12.如項11所記載之製造方法，其中前述步驟(1-1B)是藉由將前述烯丙基酚鹽化合物慢慢地或分兩次以上加入前述鹵素環膦氮烯化合物之混合體中。
項13.如項8所記載之製造環膦氮烯化合物之混合體的方法， 其中第1步驟具有：步驟(1-1A)，將鹵素環膦氮烯化合物之混合體添加至烯丙基酚鹽化合物之漿料中；步驟(1-2A)，攪拌步驟(1-1A)所得溶液；以及步驟(1-3A)，加熱該步驟(1-2A)所得溶液。
項14.如項8所記載之製造環膦氮烯化合物之混合體的方法，其中第1步驟具有：步驟(1-1B)，將烯丙基酚鹽化合物加入鹵素環膦氮烯化合物之混合體中；步驟(1-2B)，加熱步驟(1-1B)所得溶液。
項15.一種難燃劑，其含有如項1~7中任一項所記載之環膦氮烯化合物之混合體。
項16.一種難燃性樹脂組成物，其含有如項1~7中任一項所記載之環膦氮烯化合物之混合體、以及樹脂。
項17.如項16所記載之難燃性樹脂組成物，其中相對於100重量份樹脂，環膦氮烯化合物之混合體的混合量是0.1~100重量份。
項18.一種成形體，其係使如項16或17所記載之難燃性樹脂組成物成形而得者。
項19.一種熱硬化性樹脂組成物，含有如項1~7中任一項所記載之環膦氮烯化合物之混合體、與親二烯物化合物。
項20.一種成形體，其係使如項19所記載之熱硬化性樹脂組成物成形而得者。
項21.一種低介電性回路基板材料，其係由項19所記載之熱硬化性樹脂組成物所獲得。
根據本發明，可提供一種環膦氮烯之混合體，其係經苯氧基適度取代且於苯環上具有作為聚合性官能基的烯丙基等。結果連至今只能丟棄的化合物都能有效利用。
又，由本發明之環膦氮烯化合物混合體與親二烯物所得熱硬化性樹脂組成物進行成形而獲得的成形體，不僅具有難燃性還提供優良的硬度以及低介電性，因此有利於作為印刷電路板等電子基板材料。
較佳實施例之詳細說明 用以實施發明之形態
1.定義
本說明書之中，R1、R2、R3、R4、及R5所示各基團係 如下所述。
鹵素原子沒有特別限制，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
碳數1~4之烷基沒有特別限制，可舉以下為例：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等碳數1~4直鏈狀或分枝鏈狀烷基。
碳數1~4之烷氧基沒有特別限制，可舉以下為例：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等碳數1~4直鏈狀或分枝鏈狀烷氧基。
碳數2~7之烯基沒有特別限制，可舉以下為例：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基等在任意位置具有至少1個雙鍵的碳數2~7直鏈狀或分枝鏈狀烯基。
碳數2~7之烯氧基沒有特別限制，可舉以下為例：乙烯氧基、1-丙烯氧基、烯丙基氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、1-乙基-2-丙烯氧基、1-甲基-2-丁烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1-己烯氧基、2-己烯氧基、3-己烯氧基、4-己烯基、5-己烯氧基、1,1-二甲基-2-丁烯氧基、1,1-二甲 基-3-丁烯氧基等在任意位置具有至少1個雙鍵的碳數2~7直鏈狀或分枝鏈狀烯基。
碳數3~8之環烷基沒有特別限制，可舉以下為例：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~8環狀烷基。
碳數3~8之環烷氧基沒有特別限制，可舉以下為例：環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、環辛基氧基等碳數3~8環狀烷氧基。
此外，本說明書之中，「n-」意指正(normal)，「sec-」意指二級(secondary)，以及「tert-」意指三級(tertiary)。
2.環膦氮烯化合物之混合體
本發明之環膦氮烯化合物之混合體(以下，時亦稱「環膦氮烯混合體」)，是結合多個一般式(I)所示構造單元而成之環膦氮烯化合物的混合體：
〔式中，R1及R2相同或相異，表示可被1個或2個以上取代基所取代的苯基，且該取代基選自於由碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基以及 氰基所構成之群組中至少1種〕，該混合體包含結合3個、4個及5個該構造單元而成的環膦氮烯化合物，(1)前述結合3個構造單元而成的環膦氮烯化合物，是以一般式(I-A)表示的環膦氮烯化合物(I-A)：
〔式中，R1及R2與前述相同〕，(2)在該環膦氮烯化合物(I-A)中，包含：在3個R1及3個R2中有2個為下述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A2)、以及
有3個為上述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A3)〔式中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基；R4表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；m表示0~4的整數；當m表示2以上的整數時，m個R4可為相同或相異〕，並且 (3)該環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)是以合計80重量%以上的比例包含於上述環膦氮烯化合物(I-A)中。
本發明之環膦氮烯化合物之混合體，是具有多個以上述一般式(I)為構造單元的環膦氮烯化合物之混合體，該混合體中含有結合3個該構造單元而成的環膦氮烯化合物、結合4個該構造單元而成的環膦氮烯化合物、以及結合5個該構造單元而成的環膦氮烯化合物。
在此，結合3個該構造單元而成的環膦氮烯化合物，是結合3個一般式(I)所示構造單元形成環結構而成的環膦氮烯化合物(I-A)(以下有時亦稱為「3聚物」、或「環膦氮烯化合物(I-A)」)。
結合4個該構造單元而成的環膦氮烯化合物，是結合4個一般式(I)所示構造單元形成環結構而成的環膦氮烯化合物(I-B)(以下有時亦稱為「4聚物」或「環膦氮烯化合物(I-B)」)。
結合5個該構造單元而成的環膦氮烯化合物，是結合5個一般式(I)所示構造單元形成環結構而成的環膦氮烯化合物(I-C)(以下有時亦稱為「5聚物」或「環膦氮烯化合物(I-C)」)。
環膦氮烯化合物(I-A)、(I-B)及(I-C)的各構造式係如下所示。
[化15]
〔式中，R1及R2與前述相同〕。
本發明之環膦氮烯化合物之混合體，至少包含上述環膦氮烯化合物(I-A)、(I-B)及(I-C)即可。本發明之環膦氮烯化合物之混合體中，除了上述環膦氮烯化合物(I-A)、(I-B)及(I-C)，亦可包含結合6個以上一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物，此情況下環膦氮烯化合物之構造單元的數量(即何種多聚物)沒有特別限制。例如，後述結合6~15個以一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物(I-D~I-N)(以下有時亦稱「6聚物~15聚物」或「環膦氮烯化合物(I-D~I-N)」)全部含有亦可，抑或含有前述環膦氮烯化合物(I-D~I-N)之至少1種亦可，例如含有環膦氮烯化合物(I-D~I-K)(6聚物~12聚物)。或者，亦可含有例如16聚物、17聚物等以大於15的數量結合該構造單元而成多聚物。
本發明之具體的環膦氮烯化合物之混合體，可舉如結合3~15個以一般式(I)表示之構造單元而成之環膦氮烯 化合物的混合體：
〔式中，R1及R2係與前述相同〕，(1)該環膦氮烯化合物之混合體中，包含一般式(I-A)所示環膦氮烯化合物(I-A)：
〔式中，R1及R2係與前述相同〕，(2)該環膦氮烯化合物(I-A)中包含環膦氮烯化合物(I-A2)，其3個R1及3個R2中有2個為下述基(II)：
〔式中，R3、R4及m係與前述相同〕， 並包含環膦氮烯化合物(I-A3)，其於該等基中有3個為上述基(II)，並且(3)該環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)是以合計80重量%以上的比例含於上述環膦氮烯化合物(I-A)中。
在此，上述「結合3~15個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物之混合體」，是指從上述3聚物至15聚物盡皆包含的環膦氮烯化合物之混合體，亦即含有環膦氮烯化合物(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)、(I-F)、(I-G)、(I-H)、(I-I)、(I-J)、(I-K)、(I-L)、(I-M)以及(I-N)。
上述結合3~15個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物之混合體，宜為以下之組成者。
結合3個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物(I-A)在環膦氮烯化合物之混合體中佔60重量%以上，且60~80重量%為佳。
結合4個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物(I-B)在環膦氮烯化合物之混合體中佔10~30重量%，且10~25重量%為佳。
結合5個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物(I-C)以低於20重量%含於環膦氮烯化合物之混合體中。
結合6~15個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物(I-D~I-N)以低於20重量%含於環膦氮烯化合物之混合體中。
上述環膦氮烯化合物(I-C)與上述環膦氮烯化合物(I-D~I-N)宜以合計低於20重量%含於環膦氮烯化合物之混合體中。
該等環膦氮烯化合物(I-A)、(I-B)、(I-C)及(I-D~I-N)分別就上述範圍之含量並以使其合計為100重量%的方式來作適當選擇。
作為上述結合3~15個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物之混合體，較佳的是上述環膦氮烯化合物(I-A)與上述環膦氮烯化合物(I-B)以合計80重量%以上存在於環膦氮烯化合物之混合體中者；更佳的是上述環膦氮烯化合物(I-A)與上述環膦氮烯化合物(I-B)以合計85重量%以上存在於環膦氮烯化合物之混合體中者。
本發明之環膦氮烯化合物之混合體中的上述環膦氮烯化合物，具有上述基(II)所示烯丙基苯基，而該烯丙基苯基能夠與親二烯物進行環化加成反應。
即，本發明之環膦氮烯混合體，由於在具有一般式(I)所示構造單元之環膦氮烯化合物1分子中含有多個該烯丙基苯基，故該環膦氮烯化合物會與親二烯物反應，而可獲得強固的熱硬化性樹脂。
特別是，結合3個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物(3聚物)於構造上存在6個可取代的部位，其可取代部位中有2~5個(宜2~4個、更佳為2或3個)已以基(II) 所示烯丙基苯氧基取代的環膦氮烯化合物，能夠提供強固且強靭的樹脂。
又，結合4個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物(4聚物)於其構造上存在8個可取代的部位，其可取代部位中有2~8個(宜3~7個、更佳為3~5個)已以基(II)所示烯丙基苯氧基取代的環膦氮烯化合物，能夠提供強固且強靭的樹脂。
特別是，該等環膦氮烯化合物1分子中被多個基(II)所示烯丙基苯氧基所取代的環膦氮烯化合物，經由以一定以上的比例存在於結合3~15個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物之混合體中，而能夠發揮本發明之效果。
環膦氮烯化合物(I-A)(3聚物)
結合3個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物(3聚物)，不僅只含有上述環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)，尚可含有：於一般式(I-A)所示3個R1以及3個R2中有0個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-A0)、有1個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-A1)、有4個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-A4)、有5個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-A5)，及/或有6個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-A6)。
本發明之環膦氮烯化合物之混合體，雖說環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)是以合計80重量%以上的比例含於環膦氮烯化合物(I-A)中，不過其中就提供 更具強靭性之樹脂的觀點來看，環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)在環膦氮烯化合物(I-A)中存在85重量%以上為佳，進而存在87重量%以上較佳。
再者，本發明之環膦氮烯混合體之中，3聚物包含上述環膦氮烯化合物(I-A2)、環膦氮烯化合物(I-A3)及環膦氮烯化合物(I-A4)，而該環膦氮烯化合物(I-A2)、環膦氮烯化合物(I-A3)以及環膦氮烯化合物(I-A4)宜以合計80重量%以上存在於環膦氮烯化合物(I-A)中，進而以90重量%以上存在較佳。
環膦氮烯化合物(I-B)(4聚物)
結合4個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物(4聚物)中，不僅是上述環膦氮烯化合物(I-B3)、環膦氮烯化合物(I-B4)及環膦氮烯化合物(I-B5)，尚可包含：一般式(I-B)所示4個R1及4個R2中有0個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-B0)、有1個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-B1)、有2個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-B2)、有6個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-B6)、有7個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-B7)、及/或有8個為基(II)的環膦氮烯化合物(I-B8)。
本發明之環膦氮烯混合體中，環膦氮烯化合物(I-B3)、環膦氮烯化合物(I-B4)及環膦氮烯化合物(I-B5)，宜以合計80重量%以上的比例含於4聚物中，進而以85重量%以上的比例含於其中較佳。
本發明之環膦氮烯化合物之混合體之中，作為R1及R2有如上所述之基(II)所示烯丙基苯基，惟該烯丙基苯基以外的取代基可舉如相同或相異之可被1個或2個以上下述取代基所取代的苯基，即選自於由碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基以及氰基所構成之群組中至少1種之取代基(惟，基(II)所示烯丙基苯基除外)；並宜為可被1個或2個以上選自於碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基及氰基所構成之群組中至少1種之取代基所取代的苯基；而較佳為無取代之苯基。
基(II)所示烯丙基苯基，只要是在苯環上任意位置被基(A)所取代之苯基即可，沒有特別限定：
[式中，R3係與前述相同]，經基(A)於鄰位或對位取代之苯基為佳，於鄰位取代之苯基尤佳。
R3為氫原子或碳數1~4之烷基，其中以氫原子或甲基為佳，而氫原子較佳。
R4表示在苯環上可取代位置取代的選自於由碳數1~4之烷基及碳數1~4之烷氧基所構成之群組中至少1種之取代基。該等取代基中以甲基或甲氧基為佳，而甲基較佳。
m表示R4的取代基數，為0~4的整數，其中m以0 或1為佳，而0較佳。
n表示R5的取代基數，為0~4的整數，其中n以0或1為佳，而0較佳。
本發明之環膦氮烯混合體，其根據JIS K6751測定的酸價，相對於環膦氮烯混合體1g而言，係以0.5mgKOH以下為佳，而0.1mgKOH以下較佳。
本發明之環膦氮烯混合體，其根據JIS K7243-2測定的水解性氯，以0.05%以下為佳，而0.01%以下較佳。 該水解性氯，是作為不純物含於環膦氮烯混合體中，經由水解生成鹽酸的物質之總稱。
此外，本說明書中，「含有」、「包含」或「含…而成」等表現，包括「含有」、「包含」、「基本上僅由…所構成」以及「僅由…所構成」的概念。
3.環膦氮烯混合體的製造方法
本發明之環膦氮烯混合體的製造方法，具有：第1步驟：令結合多個(例如3~15個)以一般式(III)所示構造單元而成的鹵素環膦氮烯化合物之混合體與烯丙基酚鹽化合物進行反應；
〔式中，X係與前述相同〕，以及第2步驟：令第1步驟所得化合物與酚鹽化合物進行反 應。
第1步驟
第1步驟是令上述鹵素環膦氮烯混合體與烯丙基酚鹽化合物進行反應的步驟。
鹵素環膦氮烯混合體，是多個(例如3~15個)上述一般式(III)所示構造單元結合而成的鹵素環膦氮烯化合物之混合體。具體而言，作為鹵素環膦氮烯混合體，可舉包含下列鹵素環膦氮烯化合物之混合體為例：結合3個一般式(III)所示構造單元形成環結構而成的環膦氮烯化合物(III-A)(以下有時亦稱「鹵素環膦氮烯化合物(III-A)」)；結合4個一般式(III)所示構造單元形成環結構而成的環膦氮烯化合物(III-B)(以下有時亦稱「鹵素環膦氮烯化合物(III-B)」)；結合5個一般式(III)所示構造單元形成環狀構造而成的環膦氮烯化合物(III-C)(以下有時亦稱「鹵素環膦氮烯化合物(III-C)」)；以及結合6~15個一般式(III)所示構造單元而成的鹵素環膦氮烯化合物(III-D~III-N)等。
該鹵素環膦氮烯混合體可經由公知方法來製造，例如可依照記載於下述文獻的公知方法來製造：日本專利公開案昭57-87427號公報；日本專利案昭58-19604號公報；日本專利案昭61-1363號公報；日本專利案昭62-20124號公報；H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic Press(1972)；J.E.Mark，H.R.Allcock，R.West著，“Inorganic Polymers”Prentice-Hall International Inc.,(1992)等。
若例示其中一例，則可藉由下述方法來製造：首先在氯苯或四氯乙烷中，於120~130℃左右令氯化銨與五氯化磷(或氯化銨、三氯化磷與氯)進行反應，進行脫氯-氧化反應。
烯丙基酚鹽化合物是以一般式(IV)表示的化合物：
〔式中，M表示鹼金屬。R3、R4及m係與前述相同〕。
具體而言，該烯丙基酚鹽化合物可舉以下為例：2-烯丙基酚化鈉、4-烯丙基酚化鈉、2-烯丙基酚化鉀、2-烯丙基酚化鋰、2-烯丙基-6-甲基酚化鈉、2-烯丙基-6-乙基酚化鈉、4-烯丙基-2-甲基酚化鈉、4-烯丙基-2-甲氧基酚化鈉、4-烯丙基-3-甲基酚化鈉、4-烯丙基-3-甲基-2-甲氧基酚化鈉等。該等酚鹽化合物可單獨使用1種，或將2種以上併用。
該鹵素環膦氮烯混合體與一般式(IV)所示烯丙基酚鹽化合物的使用比例，是以後者對前者為0.1~1當量程 度來使用，並宜為0.3~0.8當量程度，更佳為0.4~0.6等量程度。該使用比例，是以作為原料的鹵素環膦氮烯混合體中上述一般式(I)所示構造單元(unit)為基準來作計算。例如，0.5當量意指在一般式(I)(應該是III)所示的2個氯原子中有一個會被烯丙基酚鹽化合物取代的量。
該第1步驟可在無溶劑下或有機溶劑中進行。
有機溶劑可舉以下為例：苯、萘、氯苯、溴苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、硝基苯等芳香烴系溶劑。其中適宜的有機溶劑為氯苯、甲苯及二甲苯，而較佳為氯苯。
該等有機溶劑可單獨使用1種，或視需要混合2種以上來使用。
第1步驟宜具有下述步驟(1-1)：令鹵素環膦氮烯化合物之混合體與漿料狀態或懸濁狀態之烯丙基酚鹽化合物進行反應。
第1步驟中，在使用有機溶劑的情形時，其使用量只要是使一般式(IV)所烯丙基酚鹽化合物形成漿料或懸濁液的量即可，沒有特別限制，相對於式(IV)所示烯丙基酚鹽化合物1重量份，通常約0.01~100重量份，並宜為約0.1~10重量份。
第1步驟的添加方法方面，只要是能獲得本發明之環膦氮烯混合體即無特別限制。惟其中適宜的添加方法如下：具有步驟(1-1A)的方法(添加方法1)，即：將鹵素環膦 氮烯化合物之混合體添加至烯丙基酚鹽化合物漿料中的步驟，以及具有步驟(1-1B)的方法(添加方法2)，即：將烯丙基酚鹽化合物加至鹵素環膦氮烯化合物之混合體中的步驟。
添加方法1
通常，烯丙基酚鹽化合物可經由使氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物或氫化鈉等的鹽基對烯丙基酚起反應來製造。
漿料狀態的烯丙基酚鹽化合物可經由例如下述方式來製造：於芳香烴溶劑中進行該烯丙基酚鹽化合物的製造，使所生成的烯丙基酚冷卻及/或濃縮(餾除溶劑)。
步驟(1-1A)是將鹵素環膦氮烯化合物的混合體添加到烯丙基酚鹽化合物漿料中的步驟。其中又以將該鹵素環膦氮烯混合體一次添加到上述芳香烴溶液中的方式為宜。
再者，添加方法1較佳為具有下述步驟的方法：攪拌步驟(1-1A)所得溶液的步驟(1-2A)，以及加熱該步驟(1-2A)所得溶液的步驟(1-3A)。
鹵素環膦氮烯混合體，宜以其固體狀態、或使其溶解於芳香烴溶劑而得的溶液狀態於短時間內添加。
第1步驟中上述添加步驟(1-1A)之溶液的溫度，以作成50℃以下為宜，而40℃以下較佳。
步驟(1-2A)的反應為發熱反應，咸認會溫度緩慢上升。此時的溫度視所使用之烯丙基酚鹽化合物的種類或 其量、或溶劑的種類而異，通常在自室溫起至所使用溶劑之沸點溫度為止的範圍內，宜在40℃~所使用溶劑之沸點溫度的範圍。此外，考量安全面，宜一邊適當冷卻以呈100℃以下一邊進行反應。
步驟(1-3A)的反應溫度是反應所使用溶劑的回流溫度。
第1步驟的反應時間，步驟(1-2A)通常0.5~24小時，並宜為0.5~3小時；步驟(1-3A)通常0.5~48小時，並宜為1~24小時。
添加方法2
第1步驟的另一方法(添加方法2)，是具有將烯丙基酚鹽化合物加至鹵素環膦氮烯混合體中之步驟(1-1B)的方法。其中，宜將該烯丙基酚鹽化合物以滴入等手段慢慢地或分2次以上加到鹵素環膦氮烯混合體。分次加入的情形時，次數只要2次以上就沒有特別限制，例如10次以下的適當次數即可。
步驟(1-1B)之中，咸認會因添加鹵素環膦氮烯混合體而溫度上升，惟宜調整鹵素環膦氮烯混合體的添加量或添加速度以使此時的溫度呈溶劑的沸點以下。步驟(1-1B)的溫度方面，例如在芳香烴溶劑為氯苯的情形時，是以100℃以下較佳，而80℃以下更佳。
再者，具有加熱步驟(1-1B)所得溶液的步驟(1-2B)的方法較佳。
步驟(1-2B)的反應溫度是40℃~所使用溶劑的沸 點溫度，較佳為反應所使用溶劑的回流溫度。
步驟(1-2B)的反應時間通常為0.5~48小時，並宜為1~24小時。
第1步驟亦可在密閉容器中進行。該容器沒有特別限制，可舉如不銹鋼製密閉容器、耐壓型玻璃製密閉容器等。
第1步驟亦可在氮、氬等不活性氣體的環境下進行。反應壓力沒有特別限制，可在大氣壓下實施反應，抑或在加壓下進行反應。
由第1步驟所獲得的化合物，不必特地進行純化，即可使用在第2步驟。復亦可在第1步驟的反應結束後，經由蒸餾、過濾、離心分離、矽膠層析法等一般分離方法將過剩的試藥、原料化合物等從所得反應混合物中去除，而取得作為目標的化合物。
第2步驟
第2步驟是令第1步驟所得化合物與酚鹽化合物進行反應的步驟。在第2步驟中，可藉由例如令第1步驟所得化合物與一般式(V)所示酚鹽化合物在無溶劑下或溶劑存在下進行加熱，從而獲得作為目標之結合3~15個一般式(I)所示構造單元而成的環膦氮烯化合物之混合體。
酚鹽化合物是由一般式(V)所示的化合物：
〔式中，M、R5及n係與前述相同〕。
一般式(V)所示酚鹽化合物可使用公知之物。該酚鹽化合物可舉以下為例：酚、甲酚、二甲苯酚、香旱芹酚、百里酚、4-(1,1-二甲基乙基)酚、2-乙烯基酚、3-乙烯基酚、4-乙烯基酚、2-(1-丙烯基)酚、4-異丙烯基酚、2-環己基酚、4-環己基酚、癒創木酚、4-甲氧基酚、乙基癒傷木酚、4-乙氧基酚、4-胺基酚、4-(甲基胺基)酚、4-(二甲基胺基)酚、4-硝基酚、2-氰基酚等酚類的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽。該等酚鹽化合物可單獨使用1種，或將2種以上併用。
酚鹽化合物的使用量，相對於第1步驟所使用之結合3~15個式(III)所示構造單元而成的鹵素環膦氮烯化合物之混合體，通常約0.5~1.5當量，並宜約0.8~1.2當量。
在以第1步驟序殘留的氯原子全部取代的理論量作為1當量的情形時，藉由加入從1.05至1.3倍當量的酚鹽化合物，可將全部的氯置換成(取代)苯氧基。
第2步驟可在無溶劑下或溶劑中進行。
在使用溶劑的情形時，只要是不對反應帶來不良影響者即無特別限制。作為該溶劑，可舉以下為例：四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、丁基甲基醚、二異丙基醚、1,2-二乙氧基乙烷、二苯基醚等醚系溶劑；二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；苯、萘、氯苯、溴苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、硝基苯等芳香烴系溶劑；辛烷、壬烷、十一烷、十二烷等 脂肪烴系溶劑等。其等之中，適宜的溶劑為芳香烴系溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、氯苯或該等溶劑與DMF等醯胺系溶劑或醚系溶劑的混合液。
第2步驟的反應溫度，因應目標反應的種類、生成物的熱安定性等而異。通常，第2步驟的反應溫度是從40℃至其溶劑系之沸點的溫度。又，無溶劑下的反應溫度為40~200℃，並宜為110~190℃的範圍。第2步驟的反應時間因反應溫度等而異故無法一概而言，惟通常0.5~24小時左右本反應結束。
第2步驟可在密閉容器中進行。該容器沒有特別限制，可舉如不銹鋼製密閉容器、耐壓型玻璃製密閉容器等。
第2步驟亦可在氮、氬等不活性氣體的環境下進行。反應壓力沒有特別限制，可在大氣壓下實施反應，抑或在加壓下進行反應。
第2步驟的反應結束後，亦可利用蒸餾、過濾、離心分離、矽膠層析法等一般分離方法將過剩的試藥、原料化合物等從所得的反應混合物去除，取得作為目標之環膦氮烯化合物的混合體。
4.難燃劑以及難燃性樹脂組成物
本發明之難燃劑及難燃性樹脂組成物，含有上述一般式(I)所示環膦氮烯化合物的混合體。上述環膦氮烯化合物的混合體具有高度難燃效果，藉由在樹脂中混合環膦氮烯化合物之混合體，所得樹脂組成物或成形體會展現優良的 難燃性，可適合用於作為樹脂用難燃劑。
難燃性樹脂組成物所使用的樹脂沒有特別限制，可使用例如熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等各種樹脂。該等樹脂可使用天然樹脂或合成樹脂。
熱可塑性樹脂沒有特別限制，可舉以下為例：聚乙烯、聚丙烯、聚異戊二烯、氯化聚乙烯、聚氯化乙烯基、聚丁二烯、聚苯乙烯、耐衝撃性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)、聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚碳酸酯、聚伸苯基醚、改性聚伸苯基醚、聚醯胺(脂肪族系及/或芳香族系)、聚伸苯基硫化物、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚碸、聚芳酯、聚醚酮、聚醚腈、聚硫醚碸、聚醚碸、聚苯并咪唑、聚碳二醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、液晶聚合物等。該等熱可塑性樹脂中，以聚酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、變性聚伸苯基醚、聚醯胺、聚醯亞胺等為佳。
本發明之中，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少一者」。
熱硬化性樹脂沒有特別限制，可舉以下為例：聚胺甲酸乙酯、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、矽樹脂、環氧樹脂(雙 酚型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚-AD型環氧樹脂、雙酚-S型環氧樹脂、酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基醚系環氧樹脂、多官能環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、複素環式環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、非晶性環氧樹脂、聯苯系環氧樹脂、多官能系環氧樹脂、胺甲酸乙酯變性環氧樹脂、溴化雙酚-A型環氧樹脂等)等。該等熱硬化性樹脂之中，以聚胺甲酸乙酯、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等為佳，環氧樹脂特佳。本發明之中，熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂無論何者均可單獨使用1種或將2種以上併用。
又，為能獲得利用熱、紫外線、可見光線等電磁波、電子束等電子束等能量線使本發明之難燃性樹脂組成物硬化而得之難燃性硬化性樹脂組成物或成形體，宜使本身為硬化性質(熱或光聚合性)的單體及/或寡聚物共存而使用。該等單體及寡聚物可使用天然或合成的單體及寡聚物。
該等熱聚合性/光聚合性的單體及/或寡聚物可舉如乙烯基化合物、亞乙烯化合物、二烯化合物以及內酯、內醯胺、環狀醚等環狀化合物、丙烯酸系化合物、環氧基系化合物，並可舉以下為例：氯化乙烯基、丁二烯、苯乙烯、耐衝撃性聚苯乙烯前驅物、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)前驅物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)前驅物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)前驅物、甲 基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(MABS樹脂)前驅物、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)前驅物、甲基(甲基)丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯樹脂前驅物、環氧基化油丙烯酸酯樹脂前驅物、胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂前驅物、聚酯丙烯酸酯樹脂前驅物、聚醚丙烯酸酯樹脂前驅物、丙烯醯基丙烯酸酯樹脂前驅物、不飽和聚酯樹脂前驅物、乙烯基/丙烯酸酯樹脂前驅物、乙烯醚系樹脂前驅物、聚烯烴/硫醇樹脂前驅物、矽丙烯酸酯樹脂前驅物、聚丁二烯丙烯酸酯樹脂前驅物、聚苯乙烯基(乙基)甲基丙烯酸酯樹脂前驅物、聚碳酸酯丙烯酸酯樹脂前驅物、光硬化性聚醯亞胺樹脂前驅物、光硬化性矽含有樹脂前驅物、光硬化性環氧樹脂前驅物、脂環式環氧樹脂前驅物、環氧丙基醚環氧樹脂前驅物等。其等之中，以苯乙烯、丁二烯、環氧基丙烯酸酯樹脂前驅物、胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂前驅物、聚酯丙烯酸酯樹脂前驅物等為佳。其等可單獨使用1種，或將2種以上併用。
又，本發明之難燃性硬化性樹脂組成物，在不減損其聚合性的範圍下，可將上述難燃性樹脂組成物中使用的熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂混合使用。
本發明之難燃性樹脂組成物中，難燃劑的混合量沒有特別限制，可因應所混合之樹脂的種類、其他添加劑的有無、所得難燃劑或難燃性樹脂組成物的用途等從寬廣的範圍中作適當選擇。若考量難燃性尤其是長期難燃性的賦與等，則通常相對於100重量份的樹脂，難燃劑的混合量 為大約0.1~100重量份，宜為大約0.5~50重量份程度，較佳為大約1~40重量份。
藉由將本發明之難燃劑混於熱可塑性或熱硬化性樹脂，可賦與UL-94規範所定之V-0級的優良難燃性。
本發明之難燃性樹脂組成物，由於本發明之難燃劑幾乎不會從樹脂中往表面滲出，故會發揮優良的特性，即能夠長期保持與最初混入樹脂時同等級的優良難燃性。
本發明之難燃性樹脂組成物中，以更進一步提升其難燃性能為目的，尤其是滴垂(燃燒時的滴下所致延燒)防止性能，可混合氟樹脂、無機充填劑等。其等無論何者均可單獨混合，或兩者同時混合。
在進一步提升滴垂防止性能之目的下可混合的氟樹脂方面，可使用公知之物，例如可舉如：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚體(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚體(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚體(ETFE)、聚(三氟氯乙烯)(CTFE)、聚氟亞乙烯(PVdF)等。其等之中又以PTFE為佳。氟樹脂可單獨使用1種，或將2種以上併用。氟樹脂的混合量沒有特別限制，可因應本發明之環膦氮烯混合體的使用量、所混合樹脂的種類、其他添加劑的種類或混合量、所得難燃性樹脂組成物的用途等各種條件來從寬廣的範圍中作適當選擇。通常相對於100重量份樹脂，氟樹脂的混合量大約0.01~2.5重量份程度，並宜大約0.1~1.2重量份。
無機質充填劑，具有使滴垂防止效果增強同時提 升樹脂組成物機械強度的特性。
無機質充填劑沒有特別限制，可使用公知的樹脂用無機充填劑，例如可列舉為：雲母、高嶺土、滑石、氧化矽、黏土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、硼酸鋅、玻璃珠、玻璃球、玻璃小片、纖維狀鈦酸鹼金屬鹽(鈦酸鉀纖維、鈦酸鈉纖維等)、纖維狀硼酸鹽(硼酸鋁纖維、硼酸鎂纖維、硼酸鋅纖維等)、氧化鋅纖維、氧化鈦纖維、氧化鎂纖維、石膏纖維、矽酸鋁纖維、矽酸鈣纖維、碳化矽纖維、碳化鈦纖維、氮化矽纖維、氮化鈦纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁-氧化矽纖維、氧化鋯纖維、石英纖維、薄片狀鈦酸鹽、薄片狀二氧化鈦等。其等之中，以纖維狀物、雲母、薄片狀(或板狀)鈦酸鹽、薄片狀二氧化鈦等具有形狀異方性者為佳，而纖維狀鈦酸鹼金屬鹽、纖維狀硼酸鹽、氧化鋅纖維、矽酸鈣纖維、薄片狀鈦酸鹽、薄片狀二氧化鈦等尤佳。該等無機質充填劑可單獨使用1種，或可將2種以上併用。又，在抑制母體樹脂劣化之目的下，可使用表面處理用矽烷偶合劑被覆表面。無機質充填劑的混合量沒有特別限制，因應所混合樹脂的種類、本發明之環膦氮烯混合體的使用量、其他添加劑的種類、混合量、所得難燃性樹脂組成物的用途等各種條件，從寬廣的範圍中作適當選擇。若考量難燃性的提升及機械特性的提升兩者的平衡，則相對於100重量份的樹脂，通常大約0.01~50重量份，宜為大約1~20重量份。
又，在將本發明之難燃性樹脂組成物使用作為電氣及電子零件用材料之時，除了用於提高樹脂組成物機械強度的上述無機質充填劑以外，就改善該樹脂組成物之電性能(例如絕緣性、導電性、異方導電性、介電性、耐濕性等)，熱性能(例如耐熱性，焊接耐熱性、熱傳導性、低熱收縮性、低熱膨張性、低應力性、耐熱衝撃性、耐熱循環性、耐回焊裂紋性、保存安定性、溫度循環性等)，作業性/成形性(流動性、硬化性、接著性、黏著性、壓著性、密著性、底膠填充性、無空泡性、耐磨耗性、潤滑性、離型性、高彈性、低彈性、可撓性、彎曲性等)此目的下，可使用公知的無機質樹脂充填劑與各種添加劑。例如，可使用熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氧化鈦、硫酸鋇等球狀物/粉末狀物。其等之中，熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化鋁等球狀物/粉末狀物尤佳。該等無機質充填劑，通常為了滿足多個所需性能會將2種以上併用，不過單獨使用1種亦可。又，就抑制母體樹脂劣化之目的，可使用表面處理用矽烷偶合劑來被覆表面。在電氣及電子零件用材料之情形時，無機質充填劑的混合量，可因應所混合樹脂的種類、本發明之難燃劑的使用量、其他添加劑的種類、混合量、所得難燃性樹脂組成物的用途等各種條件，而從寬廣的範圍中作適當選擇。若考量難燃性的提升與所需電特性的改善兩者的平衡，則相對於100重量份的樹脂，通常大約0.01~90重量份，宜為大約1~80重量份。
本發明之難燃性樹脂組成物中，在不減損其適宜特性的範圍下，可搭配各種難燃劑或滴垂防止劑。難燃劑或滴垂防止劑沒有特別限制，可使用公知之物，可舉例如本發明所揭以外的膦氮烯化合物、不含鹵素的有機磷化合物、無機系難燃劑等。其等可單獨使用1種，或可將2種以上併用。
再者，本發明之難燃性樹脂組成物，在不減損其適宜特性的範圍下，可搭配一般的樹脂添加劑。該樹脂添加劑沒有特別限制，可舉以下為例：紫外線吸收劑(二苯基酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三系等)、光安定劑(受阻胺系等)、氧化防止劑(受阻酚系、有機磷系過氧化物分解劑、有機硫系過氧化物分解劑等)、遮光劑(金紅石型氧化鈦、氧化鋅、氧化鉻、氧化鈰等)、金屬不活性劑(苯并三唑系等)、消光劑(有機鎳等)、防曇劑、防黴劑、抗菌劑、防臭劑、可塑劑、抗靜電劑、界面活性劑、聚合抑制劑、交聯劑、顏料、染料、增感劑、硬化劑、硬化促進劑、稀釋劑、流動性調整劑、消泡劑、發泡劑、流平劑、接著劑、黏著劑、黏著性賦與劑、滑劑、離型劑、潤滑劑、核劑、強化劑、相溶化劑、導電劑、抗結塊劑、抗爬電劑、蓄光劑、各種安定劑等。
本發明之難燃性樹脂組成物，可經由以公知方法將預定量或適量的本發明之難燃劑及視需要之氟樹脂、無機質充填劑、其他難燃劑、其他添加劑於混合及/或混練於熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂中來製造。例如，可使用單 軸押出機(1軸)、雙軸押出機(2軸)等押出機、班布里混合機(密閉式混合機)、加壓捏合機、2輥式或3輥式等混練機等等，將粉末、珠粒、片狀或糊狀的各成分之混合物加以混合及/或混練。
5.熱硬化性樹脂組成物
本發明之熱硬化性樹脂組成物，含有本發明之環膦氮烯化合物之混合體與親二烯物。
本發明之熱硬化性樹脂組成物所用親二烯物沒有特別限制，可舉以下為例：4,4’-雙馬來亞醯胺二苯基甲烷、N,N’-對伸苯基雙馬來亞醯胺、N,N’-間伸苯基雙馬來亞醯胺、N,N’-間伸苯基雙馬來亞醯胺、雙酚A二苯基醚雙馬來亞醯胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺、1,6’-雙馬來亞醯胺-(2,2,4-三甲基)己烷、N,N’-(磺基二對伸苯基)二馬來醯亞胺。親二烯物可單獨使用1種，或可將2種以上併用。
其等之中適宜的親二烯物是4,4’-雙馬來亞醯胺二苯基甲烷。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，親二烯物相對於本發明之環膦氮烯化合物之混合體的使用比例，可因應用途、其他添加劑、樹脂等的種類、混合量等各種條件，從寬廣的範圍中作適當選擇。本發明之環膦氮烯混合體以式(II)所示烯丙基苯基上的烯丙基，通常為大約0.5~5當量，宜為0.8~3.5當量，較佳為1.0~2.5當量。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物中，就作為該 組成物之硬化物的聚合物或成形體，在不損及其強靭性和低介電性的效果的範圍下，可併用：二烯丙基雙酚A(2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷)、二甲基雙酚A(2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷)等烯丙基衍生物；2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基)氰氧等氰氧酯衍生物；或日本專利公開案第2009-161725號公報所記載的將2官能性伸苯基醚寡聚物之末端乙烯基化而成的乙烯基化合物。藉由併用其等之各種衍生物，能使得本發明之環膦氮烯混合體相對於親二烯物的使用比例降低，故而為宜。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，在不減損其適宜特性的範圍下，可混入氟樹脂、無機充填劑等。其等無論何者均可單獨混入或兩者同時混入。氟樹脂及無機充填劑等可例示如可使用於上述難燃性樹脂組成物中之物。
又，除了無機質充填劑以外，就改善熱硬化性樹脂組成物之電性能(例如絕緣性、導電性、異方導電性、介電性、耐濕性等)、熱性能(例如、耐熱性、焊接耐熱性、熱傳導性、低熱收縮性、低熱膨張性、低應力性、耐熱衝撃性、耐熱循環性、耐回焊裂紋性、保存安定性、溫度循環性等)、作業性/成形性(流動性、硬化性、接著性、黏著性、壓著性、密著性、底膠填充性、無空泡性、耐磨耗性、潤滑性、離型性、高彈性、低彈性、可撓性、彎曲性等)此等目的而言，可使用公知的無機質樹脂充填劑以及各種添加劑。例如可使用熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氧化鈦、硫酸鋇等的球狀物/粉 末狀物。其等之中，以熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化鋁等的球狀物/粉末狀物尤佳。該等無機質充填劑通常會將2種以上併用以滿足多重所需性能，惟亦可單獨使用1種。又，就抑制母體樹脂劣化之目的而言，可使用表面處理用矽烷偶合劑來被覆表面。在電氣及電子零件用材料的情形時，無機質充填劑的混合量，可因應所混合之樹脂的種類、本發明之難燃劑的使用量、其他添加劑的種類、混合量、所得熱硬化性樹脂(熱硬化性聚合物)的用途等各種條件，而從寬廣的範圍中作適當選擇。相對於100重量份的樹脂，通常大約0.01~90重量份，並宜為大約1~80重量份。
再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物，在不減損其適宜特性的範圍下，可搭配一般的樹脂添加劑。該樹脂添加劑沒有特別限制，可舉以下為例：紫外線吸收劑(二苯基酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三系等)、光安定劑(受阻胺系等)、氧化防止劑(受阻酚系、有機磷系過氧化物分解劑、有機硫系過氧化物分解劑等)、遮光劑(金紅石型氧化鈦、氧化鋅、氧化鉻、氧化鈰等)、金屬不活性劑(苯并三唑系等)、消光劑(有機鎳等)、防曇劑、防黴劑、抗菌劑、防臭劑、可塑劑、抗靜電劑、界面活性劑、聚合抑制劑、交聯劑、顏料、染料、增感劑、硬化劑、硬化促進劑、稀釋劑、流動性調整劑、消泡劑、發泡劑、流平劑、接著劑、黏著劑、黏著性賦與劑、滑劑、離型劑、潤滑劑、核劑、強化劑、相溶化劑、導電劑、抗結塊劑、抗爬電劑、蓄光劑、各種安定劑等。
本發明之環膦氮烯化合物之混合體，可舉親二烯物反應形成聚合物。咸認該聚合物的形成，是本發明之環膦氮烯化合物混合體中基(II)所示烯丙基苯基與親二烯物經由烯基加成反應或狄耳士-阿德爾反應進行聚合，該反應係經由加熱來進行。
故而，藉由加熱本發明之熱硬化性樹脂組成，可獲得本發明之熱硬化性聚合物。
首先，將本發明之熱硬化性樹脂組成物加熱到大約100~200℃，並宜為120~180℃，較佳為130~160℃。藉由在該溫度下進行加熱，可進行相對於本發明之環膦氮烯混合體之基(II)所示烯丙基苯基上的烯丙基為1當量之親二烯物的聚合。此情況下的加熱時間，是依本發明之環膦氮烯混合體、親二烯物、其他添加劑等的量等等來作適當調整，通常大約0.1~10小時，並宜為大約0.5~5小時。
可藉由接續前述加熱所致的聚合而在大約180~300℃(宜為大約190~270℃、較佳為大約200~250℃)下進行加熱，進行相對於本發明之環膦氮烯混合體中基(II)所示烯丙基苯基上的烯丙基而為2當量的親二烯物之聚合。此情形的加熱時間，是因應本發明之環膦氮烯混合體、親二烯物、其他添加劑等的量等來作適當調整，通常大約0.1~10小時，宜為大約1~8小時，較佳為大約3~6小時。
如上述般，可藉由調整親二烯物的混合比例、反應溫度來調整所得熱硬化性聚合物的聚合度，而可因應用途調整聚合物的強度。又，所得熱硬化性聚合物在低介電 性方面優良。
此外，理論上，對於本發明之環膦氮烯混合體中基(II)所示烯丙基苯基上的烯丙基，3當量的親二烯物之聚合雖被認為是可能的，但恐有所得聚合物變得剛直而缺乏強靭性之虞。
6.成形體
本發明之難燃性樹脂組成物或本發明之熱硬化性樹脂組成物，可經由例如加壓成形、射出成形、押出成形、注型成形等公知的成形方法，又視用途照射熱或紫外線、電子束進行硬化成形，從而作成單一層或多層的樹脂板、片材、薄膜、球狀、方狀、異形品等任意形狀的成形體。本發明之難燃性樹脂組成物或本發明之熱硬化性樹脂組成物，可適用在能夠使用樹脂或熱硬化性聚合物的所有領域，舉以下為例：電氣以及電子機器、通信機器、精密機器、自動車等輸送機器、纖維製品、各種製造機械類、食品包裝薄膜、容器、農林水產領域、建設用資材、醫療用品、家具類的構成零件等。
具體的用途，在電氣及電子機器以及通信機器方面，可舉以下為例：印表機、計算機、文書處理機、鍵盤、小型情報終端機(PDA)、電話機、行動電話、傳真機、影印機、電子錢包(ECR)、電卓、電子手帳、電子字典、卡片、托架、文具等事務及OA機器；洗衣機、電冷箱、掃除機、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、電暖爐等家電製品；電視、VTR、攝錄影機、錄放影機、附錄音功能的收音機、 錄音機、MD播放器、CD播放器、DVD播放器、LD播放器、麥克風、液晶顯示器及其驅動器、EL顯示器、電漿顯示器等AV機器；連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板材料、纏線管、半導體封止材料、電池及其隔離件或其封止材、CCD、LED、電線、電纜、變壓器、電機、天線線圈、偏轉線圈、配電盤、時鐘等電氣及電子零件以及非接觸式數據載體封裝系統、智慧卡/智慧標籤等通訊機器等。
特別是本發明之成形體低介電性優良，可適宜使用在電氣及電子零件材料之用途。
印刷基板材料可舉如將本發明之難燃性樹脂組成物或本發明之熱硬化性組成物含浸於玻璃、紙、或聚芳醯胺纖維布等基材而成的預浸體，及將該預浸體於配線基板上加工而成的(玻璃/紙/聚芳醯胺)基材、包銅積層板、複合包銅積層板、可撓式包銅積層板、組立型多層印刷電路板用基板、附載體之樹脂薄膜、可撓式印刷電路板、接合膜等。又，使用了本發明之難燃性樹脂組成物或本發明之熱硬化性聚合物的印刷基板材料，不管是剛性型式、可撓性型式之物、且其等的形狀從片狀或薄膜狀到板狀基板，無論作為何種型式的印刷基板材料，均可運用公知的方法毫無限制地適宜使用。
再者，隨著最近電氣及電子機器的小型化、高容量化及多機能化，印刷電路板已成多層構造，而賦與各層間之層間樹脂層絕緣性的樹脂層(層間絕緣膜(層)、絕緣性接著劑層)、賦與各層間之層間樹脂層導電性或異方導電性 的樹脂層(層間導電膜(層)、導電性接著劑層、層間異方導電膜(層)、異方導電性接著劑層)、及介電率控制或導電率控制膜(層)等機能賦與膜(層)變得必要。又IC元件、錫球、引線框、散熱器、加勁件(stiffener)等構件、用於使前述機能賦與膜(層)等互相接著的接(黏)著劑層，以及覆蓋膜等表面保護層亦變得必要。進一步，樹脂製凸塊(包含樹脂被覆型凸塊)、通孔內側的導電樹脂層、還有以從各種熱及機械性外部應力保護元件為目的而形成的應力緩和樹脂層等機能賦與層亦變得必要。本發明之難燃性樹脂組成物或本發明之熱硬化性聚合物，即便就該等各式層間形成層/構件而言，亦可適宜使用毫無限制。
又，本發明之難燃性樹脂組成物，含有利用熱、紫外線、電子束等能量線硬化的難燃性硬化性樹脂。該難燃性硬化性樹脂組成物之中，尤其可適於使用作為可利用能量線作顯影‧印刷的防焊漆料(防焊油墨)、EL用透明導電性墨、以及TFT液晶所使用之圖案形成用墨等。關於上述半導體封止材料，因半導體元件的實裝方法(例如引線框封裝、SOP(小輪廓封裝，Small Outline Package)、SOJ(小輪廓J型引腳封裝，Small Outline J-leaded Package)、QFP(四面扁平封裝，Quad Flat Package)，BGA(球柵陣列封裝，Ball GridArray)所代表的面實裝封裝、各種小型化CSP(晶片尺寸封裝)等)、與回路的連接方法(線接合、TAB(捲帶型自動接合，Tape Automated Bonding)連接、倒裝晶片連接等)、程序的不同而有各式的封止材料，對該封止材需求性能亦多種 多樣。又，封止樹脂的性質亦從傳統作為模塑料的固體到作為底部填充材使用的毛細流動型液狀封止材、二次實裝用二次底部填充材、還有使用在壓接工法之壓縮流型的ACF(異向性導電膜，Anisotropic Conductive Film)、NCF(不導電膜，Non Conductive Film)、ACP(異向性導電膏，Anisotropic Conductive Paste)、NCP(不導電膏，Non Conductive Paste)等薄膜狀、膏狀的封止材。本難燃性樹脂組成物可無限制地適宜使用在任何類型的封止材，不會降低該封止材所需性能，而可充份發揮封止材樹脂的難燃性。
有關電池封止構件、變壓器絕緣材料、馬達絕緣材料、夾線線圈絕緣材料，由於主要是將樹脂注入模型進行封止，故特別稱為注塑材。關於該注塑材，係要求高度的放熱性(熱傳導性)、耐熱性、以及耐衝撃性等種種性能。本發明之難燃性樹脂組成物或本發明之熱硬化性樹脂組成物或其聚合物，亦可毫無限制地適宜使用在該等注塑材用途上。又，由於近來對環境問題的努力而要求焊料的無鉛化，故Sn/Ag/Cu系、Sn/Ag/(Bi)系、Sn/Zn/(Bi)系、Sn/Ag/Cu/Bi系等作為無鉛焊料而被提出，惟其等之焊接或回焊溫度會變得較一般Pb/Sn系共晶焊料的焊接或回焊溫度高了10~20℃。因此，作為基板材料、封止材等而使用在電氣及電子零件的樹脂之耐熱性的提升即為所求。本發明之難燃性樹脂組成物，為令聚合性化合物反應而成之化合物所形成的組成物，並且具有所謂的高耐熱性之特性，因此能夠毫無 限制地適宜使用在該等特別是耐熱性有所要求的電氣及電子零件上。在上述之以液晶顯示器、EL顯示器、電漿顯示器、主動矩陣式液晶顯示器等各種顯示器、光耦合器、光隔離器等光結合半導體裝置所代表的光學材料用途上，本發明之難燃性樹脂組成物可毫無限制地適用。可舉例如，偏光板/玻璃基板/(透明)電極基板/配向膜/液晶層/濾光層/反射板/導電性基板/電極用導電性膜/阻障層等之構成零件間的接著劑(層)、絕緣層、間隔件、以及、封口材等樹脂構件等。
再者，在其他用途方面，可舉如各種椅子或座椅的填充物、外層面料、帶子、天花板、牆面、敞篷車頂、扶手、門飾板、車後行李箱、地毯、墊、遮陽板、方向盤套、床罩、安全氣囊、絕緣材、吊勾、掛帶、電線包覆材、電氣絕緣材、塗料、罐內面塗料、罐內蓋塗料、接著劑、觸控面板、助聽器、塗覆材、墨料(調色劑)、封止材、覆蓋材料、地板、踢腳板、地毯、壁紙、牆裝材、外裝材、內裝材、屋面材料、隔音板、隔熱板、窗材、窗玻璃與窗框間隙之密封材、管件或混凝土防蝕材等自動車、車輛、船舶、橋梁、航空機及土木建築用材料、服裝、窗簾、床單、膠合板、合纖板、地毯、門墊、食品包裝薄膜或容器、農林漁業領域、醫療用品、航空‧太空用複合材料；片材、桶槽、軟管、容器、眼鏡、包袋、殼、護目鏡、雙板滑雪板、單板滑雪板、滑板、支架、帳篷、樂器等生活及運動用品等。
實施例
以下，咸舉實施例及比較例具體說明本發明，惟不應限於本實施例。此外，以下有謂「份」及「%」係分別意指「重量份」及「重量%」。
製造例1.氯環膦氮烯化合物之混合體(原料)的調製
在配備了回流冷卻器、溫度計、攪拌機及滴下器之100L燒瓶中裝入單氯苯40L、氯化銨790g及氯化鋅2.5g，獲得混合分散液。於其中歷時20小時滴入將五氯化磷2.9kg溶解於氯苯10L而成的溶液。已供給五氯化磷後，進行20小時加熱回流。接著進行抽氣過濾將未反應的氯化銨去除，將濾液在13.3~40hPa之減壓下於30~40℃餾除氯苯，獲得氯環膦氮烯1460g(六氯環三膦氮烯：70%，八氯環四膦氮烯：19%，五聚物以上的氯環膦氮烯：11%)(收率約90%)。令其再溶解於單氯苯中，調製約30%的氯環膦氮烯溶液。
實施例1：R1為2-烯丙基苯基且R2為苯基之環膦氮烯混合體的製造
第1步驟(添加方法1)
於配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark Trap)及滴液漏斗的2公升2頸燒瓶中裝入2-烯丙基酚381g及單氯苯1000mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉水溶液(107g/水110mL)，加熱回流6小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。脫水完成後，將反應液冷卻到 40℃以下，令結晶析出作成漿料狀態。
將上述製造例1所調製的氯環膦氮烯溶液1000g於30分以內投入該漿料中，在氮氣環境下冷卻攪拌以使其不超過90℃。攪拌1小時後，確認已固定在40℃左右，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約300mL移除至反應系統外。
第2步驟
於配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的3公升4頸燒瓶中，裝入酚314g及單氯苯2000mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入而添加氫氧化鈉130g、氫氧化鉀5g與水135mL的溶液，加熱回流15小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。
於燒瓶裝附蒸餾塔，一邊加熱反應液將單氯苯移除至系統外，一邊將第1步驟所得反應物分3次投入。繼續加熱將單氯苯1500mL移除至系統外之後，在氮氣流下於170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
經由31P-NMR測定確認目標產物生成後，於生成物加入單氯苯800mL使其再溶解。將所得溶液冷卻至70℃，加入水840mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫氧化鈉水溶液45mL、水840mL、48%氫氧化鈉水溶液45mL、水600mL及48%氫氧化鈉水溶液30mL洗淨。於有機相添加離子交換水400mL並搖晃，然後添加濃硝酸以使水相的pH呈3~5。移除水相，於有機相加入離子交換水400mL予以洗淨。 將所得有機相在無水硫酸鎂上使其乾燥後，在13.3~40hPa的減壓下於60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一步於1.3hPa的減壓下在150℃移除單氯苯，獲得黃色~褐色之油狀的目標產物680g。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm)：6.8~7.7(9H,m)，5.5~6.0(1H,m)，4.7~5.2(2H,m)，3.0~3.5(2H,m)
31P-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：8.4~9.3(3聚物)，-14~-12(4聚物)，-22~-17(5聚物以上)
此外，3聚物、4聚物、5聚物以上之各峰面積的比例分別為70.36%、19.32%、10.32%。
<分析結果>
5%分解溫度(TG/DTA)：>350℃
水解性氯的量：0.0007%
酸價：0.01mgKOH/g(試樣重量)
本實施例所製造之環膦氮烯化合物的混合體之中，被0~6個基(II)所示烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)取代的3聚物之生成率顯示於表1。
同樣地，本實施例所製造之環膦氮烯化合物的混合體之中，被0~8個基(II)所示烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)取代之4聚物的生成率顯示於表2。
另外，各生成率是由利用液體層析質量分析(LC-MS)(安捷倫科技股份公司製，TR-6020與LC1100)測定的各峰值面積求出。LC-MS的分析條件如下所述。
[分析裝置]
管柱：GL科學股份公司製InertSustain(註冊商標)C18 3mm×25cm溶離液：乙腈：水=95：5
流速：0.5mL/min
檢測：UV(254nm)
實施例2 R1為2-烯丙基苯基且R2為苯基之環膦氮烯混合體的製造
第1步驟(添加方法2)
(1)於配有附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器與滴液漏斗的2公升2頸燒瓶中裝入2-烯丙基酚381g及單氯苯1000mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉水溶液(107g/水110mL)，加熱回流6小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到 系統內。在確認反應液中的水分含量在1000ppm以下後，將懸濁液冷卻至大約100℃。
(2)於3公升4頸燒瓶中加入經由與製造例1相同操作方式製造而成的約30%氯環膦氮烯溶液1000g，進行冷卻使其達40℃以下。將上述(1)調製成的懸濁液以不超過100℃的方式一邊進行調節一邊慢慢投入其中。在確認反應液的溫度保持在60℃左右後，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約300mL移除至反應系統外後，回到室溫。
第2步驟
於配有附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器與滴液漏斗的3公升4頸燒瓶中，裝入酚314g及單氯苯2000mL，在氮氣流下進行加熱攪拌。對其滴入添加氫氧化鈉130g、氫氧化鉀5g及水135mL的溶液，加熱回流15小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。於燒瓶裝附蒸餾塔，一邊加熱反應液將單氯苯移除至系統外，一邊將第1步驟所得反應物分3次投入。繼續加熱將單氯苯全部移出系統外後，在氮氣流下於170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
經由31P-NMR測定而確認目標產物生成後，於生成物加入單氯苯800mL使其再溶解。將所得溶液升溫至50℃，加入水840mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫氧化鈉水溶液45mL、水840mL、48%氫氧化鈉水溶液45mL、水600mL及48%氫氧化鈉水溶液30mL洗淨。於有機相添加 離子交換水400mL並搖晃，然後加入濃硝酸以使水相pH呈3~5，重覆此項操作。移除水相，於有機相加入離子交換水400mL予以洗淨。
在無水硫酸鎂上使所得有機相乾燥後，於13.3~40hPa的減壓下在60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一步於1.3hPa的減壓下於150℃移除單氯苯，獲得黃色~褐色之油狀目標產物680g。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm)：6.8~7.7(9H,m)、5.5~6.0(1H,m)、4.7~5.2(2H,m)、3.0~3.5(2H,m)
31P-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：8.4~9.3(3聚物)、-14~-12(4聚物)、-22~-17(5聚物以上)
此外，3聚物、4聚物、5聚物以上之各峰面積的比例分別為70%、19%、11%。
<分析結果>
5%分解溫度(TG/DTA)：>350℃
水解性氯：0.003%
酸價：0.02mgKOH/g
本實施例所製造的環膦氮烯混合體之中，被0~6個基(II)所示烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)取代之3聚物的生成率顯示於表3。同樣地，本實施例所製造的環膦氮烯混合體之中，被0~8個基(II)所示烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)取代之4聚物的生成率顯示於表4。
另外，HPLC的分析條件係與實施例1的情況相 同。
比較例1
依據日本專利公開案平1-158041之例3，進行以下環膦氮烯混合體的製造。
(1)於2-烯丙基酚12.7g與丙酮150mL(冷卻至15℃以下)的溶液中慢慢加入氫化鈉3.80g，從而製造2-烯丙基苯基氧化鈉。於該溶液中加入以和上述實施例1第1步驟(1)相同方式製成之環氯三膦氮烯10g與丙酮30mL的溶液。將生成的混合物在氮氣流下攪拌15小時。
(2)在酚8.93g與丙酮150mL之冷卻溶液(15℃以下)慢慢加入氫化鈉3.80g，藉此製造苯氧化鈉。將該溶液加入上述(2)的混合物中，回流48小時。
將混合物冷卻並將混合物投入水中後，以單氯苯 萃出。將所得的萃出液以48%氫氧化鈉水溶液洗淨2次，並以離子交換水洗淨2次，在無水硫酸鎂上使其乾燥後，進行濃縮。再將濃縮殘渣於減壓下150℃使其乾燥而獲得油狀物22g。
<分析結果>
水解性氯：0.2%
酸價：0.2mgKOH/g
針對比較例1所製造之環膦氮烯混合體，於表5顯示經0~6個基(II)所示烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)取代之3聚物的生成率。
此外，HPLC的分析條件係與實施例1的情形相同。
<結果>
依據本比較例可知，以習知技術之製造方法所得之環膦氮烯化合物的混合體，其烯丙基苯基取代數為1以下的化合物在3聚物中占15%。
實施例3：R1為2-烯丙基苯基且R2為4-硝基苯基的環膦氮烯混合體之製造
第1步驟(添加方法1)
在配備有附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的1公升4頸燒瓶中置入2-烯丙基酚121g及單氯苯400mL，在氮氣流下進行加熱。在90℃以上滴入添加氫氧化鈉水溶液(35.9g/水40mL)，加熱回流6小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。脫水完成後，將反應液冷卻到40℃以下，令結晶析出作成漿料狀態。
將上述製造例1調製成之約30%氯環膦氮烯溶液333g在30分以內投入該漿料中，在氮氣環境下冷卻攪拌以使其不超過90℃。攪拌1小時後，確認已固定在40℃左右，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約300mL移除至反應系統外。
第2步驟
於配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的2公升4頸燒瓶中置入p-硝基酚165g及單氯苯600mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉44g、氫氧化鉀2.4g及水50mL的溶液，加熱回流15小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。
於燒瓶裝附蒸餾塔，一邊加熱反應液將單氯苯移除至系統外，一邊將第1步驟所得反應物分3次投入。繼續加熱將單氯苯600mL移除至系統外後，在氮氣流下170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
利用31P-NMR測定法確認目標產物的生成後，於 生成物加入單氯苯500mL使其再溶解。將所得溶液冷卻至70℃，加入水840mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫氧化鈉水溶液45mL、水840mL、48%氫氧化鈉水溶液45mL、水300mL及48%氫氧化鈉水溶液15mL進行洗淨。於有機相添加離子交換水400mL並搖晃，然後添加濃硝酸以使水相的pH呈3~5。移除水相，於有機相加入離子交換水400mL予以洗淨。在無水硫酸鎂上使所得有機相乾燥後，在13.3~40hPa的減壓下於60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一步於1.3hPa的減壓下於150℃除去單氯苯，獲得黃色的半固體狀目標產物250g。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm)：7.8~8.3(2H,m),6.3-7.4(6H,m),5.6~5.9(1H,m),4.7~5.1(2H,m),3.0~3.3(2H,m)
31P-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：7.0~10.0(3聚物),-12~-17(4聚物),-17~-24(5聚物以上)
3聚物、4聚物、5聚物以上各峰面積的比例各為68.35%、20.84%、10.81%。
實施例4：R1為2-烯丙基苯基且R2為p-甲苯基之環膦氮烯混合體的製造
第1步驟(添加方法1)
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗之1公升4頸燒瓶中置入2-烯丙基酚121g及單氯苯400mL，在氮氣流下進行加熱。於90℃以上滴入添加氫氧化鈉水溶液(35.9g/水40mL)，加熱回流6小時。其間，反應系統中的 水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。脫水完成後，將反應液冷卻到40℃以下，令結晶析出作成漿料狀態。
將上述製造例1調製成的約30%氯環膦氮烯溶液333g在30分以內投入該漿料中，在氮氣環境下冷卻攪拌以使其不超過90℃。攪拌1小時後，確認已固定在40℃左右，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約300mL移除至反應系統外。
第2步驟
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的2公升4頸燒瓶中置入p-甲酚128g及單氯苯600mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉44g、氫氧化鉀2.4g及水50mL的溶液，加熱回流15小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯返回系統內進行脫水。
於燒瓶裝附蒸餾塔，一邊加熱反應液將單氯苯移除至系統外一邊將第1步驟所得反應物分3次投入。繼續加熱而將單氯苯600mL移至系統外後，在氮氣流下170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
利用31P-NMR測定法確認目標產物的生成後，於生成物添加單氯苯500mL使其再溶解。將所得溶液冷卻至70℃，加入水840mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫氧化鈉水溶液45mL、水840mL、48%氫氧化鈉水溶液45mL、水300mL及48%氫氧化鈉水溶液15mL進行洗淨。於有機相 添加離子交換水400mL並搖晃，然後添加濃硝酸以使水相的pH呈3~5。移除水相，於有機相加入離子交換水400mL予以洗淨。在無水硫酸鎂上使所得有機相乾燥後，於13.3~40hPa的減壓下以60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一步於1.3hPa之減壓下於150℃除去單氯苯，獲得黃色~褐色油狀目標產物240g。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm)：6.7~7.5(8H,m),5.5~5.9(1H,m),4.7~5.0(2H,m),3.1~3.3(2H,m),2.2(3H,s)
31P-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：7.0~10.0(3聚物),-12~-16(4聚物),-16~(5聚物以上)
3聚物、4聚物、5聚物以上各峰面積的比例各為70.36%、19.32%、10.32%。
實施例5：R1為2-烯丙基苯基且R2為4-甲氧基苯基的環膦氮烯混合體之製造
第1步驟(添加方法1)
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的1公升4頸燒瓶中置入2-烯丙基酚121g及單氯苯400mL，在氮氣流下進行加熱。在90℃以上滴入添加氫氧化鈉水溶液(35.9g/水40mL)，加熱回流6小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。脫水完成後，將反應液冷卻到40℃以下，令結晶析出作成漿料狀態。
將上述製造例1調製成的約30%氯環膦氮烯溶液 333g在30分以內投入該漿料中，在氮氣環境下冷卻攪拌以使其不超過90℃。攪拌1小時後，確認已固定在40℃左右，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約300mL移除至反應系統外。
第2步驟
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的2公升4頸燒瓶中置入p-甲氧基酚146g及單氯苯600mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉44g、氫氧化鉀2.4g及水50mL的溶液，加熱回流15小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。
於燒瓶裝附蒸餾塔，一邊加熱反應液將單氯苯移除至系統外，一邊將第1步驟所得反應物分3次投入。繼續加熱將單氯苯600mL移至系統外後，在氮氣流下170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
利用31P-NMR測定法確認目標產物的生成後，於生成物添加單氯苯500mL使其再溶解。將所得溶液冷卻至70℃，加入水840mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫氧化鈉水溶液45mL，水840mL，48%氫氧化鈉水溶液45mL，水300mL以及48%氫氧化鈉水溶液15mL進行洗淨。於有機相添加離子交換水400mL並搖晃，然後添加濃硝酸以使水相的pH呈3~5。移除水相，於有機相加入離子交換水400mL予以洗淨。在無水硫酸鎂上使所得有機相乾燥後，於13.3~40hPa減壓下在60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一 步於1.3hPa減壓下在150℃除去單氯苯，獲得黃色半固體狀目標產物250g。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm)：6.4~7.3(8H,m),5.6~5.9(1H,m),4.8~5.0(1H,m),3.65(3H,s),3.1~3.3(2H,m)
31P-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：5.0~11.0(3聚物),-12~-15(4聚物),-17~(5聚物以上)
3聚物、4聚物、5聚物以上各峰面積的比例各為71.03%、21.12%、7.85%。
實施例3~5所製造的環膦氮烯混合體中，被0~6個基(II)所示烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)取代之3聚物的生成率顯示於表6。此外，HPLC的分析條件係與實施例1的情形相同。
實施例6：R1為2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基且R2為苯基的環膦氮烯混合體之製造
第1步驟(添加方法1)
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的1公升4頸燒瓶中置入2-甲基酚63g及單氯苯400mL，在氮氣流下進行加熱。於90℃以上滴入氫氧化鈉水溶液(16.1g/水20mL)進行添加，加熱回流6小時。其間，反應系 統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。脫水完成後，將反應液冷卻到40℃以下。
於該反應液中在30分內投入氯環膦氮烯(3聚物67%、4聚物19%、5聚物以上14%)之約30%溶液150g，在氮氣環境下冷卻攪拌以使其不超過90℃。攪拌1小時後，確認已固定在40℃左右，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約300mL移除至反應系統外。
第2步驟
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的2公升4頸燒瓶中置入酚51g及單氯苯600mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉21g、氫氧化鉀1.2g及水30mL之溶液，加熱回流15小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。
於燒瓶裝附蒸餾塔，一邊加熱反應液將單氯苯移除至系統外，一邊將第1步驟所得反應物分3次投入。繼續加熱單氯苯600mL將其移除至系統外後，在氮氣流下170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
利用31P-NMR測定法確認目標產物的生成後，於生成物添加單氯苯500mL使其再溶解。將所得溶液冷卻至70℃，加入水500mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫氧化鈉水溶液45mL、水840mL、48%氫氧化鈉水溶液45mL、水300mL以及48%氫氧化鈉水溶液15mL進行洗淨。於有機相添加離子交換水400mL並搖晃，然後添加濃硝酸以使水 相的pH呈3~5。移除水相，於有機相加入離子交換水400mL予以洗淨。在無水硫酸鎂上使所得有機相乾燥後，於13.3~40hPa減壓下在60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一步於1.3hPa減壓下在150℃除去單氯苯，獲得從黃色至褐色的液狀目標產物94g。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm)：6.7~7.4(9H,m),4.75(1H,s),4.55(1H,s),3.20(2H,s),1.57(3H,s)
31P-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：7.0~10.0(3聚物),-12~-15(4聚物),-17~(5聚物以上)
3聚物、4聚物、5聚物以上各峰面積的比例各為73%，17%，10%。
就實施例6所製造之環膦氮烯混合體，將被0~6個基(II)所示(2-甲基-2-丙烯基)苯基(2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基)取代的3聚物之生成率示於表7。此外，HPLC的分析條件係與實施例1的情形相同。
實施例7：R1為2-甲氧基-4-烯丙基苯基且R2為苯基的環膦氮烯混合體之製造
第1步驟(添加方法1)
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏 斗的1公升4頸燒瓶置入丁香酚74g及單氯苯500mL，在氮氣流下進行加熱。在90℃以上滴入添加氫氧化鈉水溶液(17.8g/水20mL)，加熱回流6小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。脫水完成後，將反應液冷卻到40℃以下。
於該反應液中在30分以內投入氯環膦氮烯(3聚物67%、4聚物19%、5聚物以上14%)的約30%溶液167g，在氮氣環境下冷卻攪拌以使其不超過90℃。攪拌1小時後，確認已固定在40℃左右，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約300mL移除至反應系統外。
第2步驟
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的2公升4頸燒瓶中置入酚56g及單氯苯400mL，在氮氣流下進行加熱。於90℃以上滴入添加氫氧化鈉22.4g、氫氧化鉀1.2g及水30mL的溶液，加熱回流15小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。
於燒瓶裝附蒸餾塔，一邊加熱反應液將單氯苯移除至系統外，一邊將第1步驟所得反應物分3次投入。繼續加熱單氯苯500mL將其移除至系統外後，在氮氣流下170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
利用31P-NMR測定法確認目標產物的生成後，於生成物添加單氯苯500mL使其再溶解。將所得溶液冷卻至70℃，添加水500mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫 氧化鈉水溶液45mL、水840mL、48%氫氧化鈉水溶液45mL、水300mL及48%氫氧化鈉水溶液15mL進行洗淨。於有機相添加離子交換水400mL並搖晃，然後添加濃硝酸以使水相的pH呈3~5。移除水相，於有機相加入離子交換水400mL予以洗淨。在無水硫酸鎂上使所得有機相乾燥後，於13.3~40hPa減壓下在60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一步於1.3hPa減壓下150℃除去單氯苯，獲得黃色半固體狀目標產物129g。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm)：6.4~7.3(9H,m),5.90(1H,m),5.07(1H,s),3.4~4.7(3H,m),3.30(2H,s)
31P-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：7.0~11.0(3聚物),-11~-15(4聚物),-17~(5聚物以上)
3聚物、4聚物、5聚物以上各峰面積的比例各為68.05%，19.62%，12.33%。
就實施例7所製造之環膦氮烯混合體，將被0~6個取代基(II)所示2-甲氧基-4-烯丙基苯基取代之3聚物的生成率示於表8。此外，HPLC的分析條件係與實施例1的情形相同。
比較例2
僅使用3聚物作為原料之氯環膦氮烯化合物，以進行經苯氧基以及烯丙基苯氧基取代之環膦氮烯化合物的製造。此外，作為原料的氯環膦氮烯之3聚物，係使用與製造例1相同方式製造之從氯環膦氮烯單離及純化而成者。
第1步驟(添加方法1)
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的2公升2頸燒瓶中置入2-烯丙基酚127g及單氯苯500mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉水溶液(34.5g/水40mL)，加熱回流6小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。脫水完成後，將反應液冷卻到40℃以下，令結晶析出作成漿料狀態。
於該漿料中在30分以內加入令氯環膦氮烯(3聚物)溶解於單氯苯調製成的30%氯環膦氮烯溶液333g，在氮氣環境下冷卻攪拌以使其不超過90℃。攪拌1小時後，確認已固定在40℃左右，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約200mL移除至反應系統外。
第2步驟
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的3公升4頸燒瓶中置入酚113.4g及單氯苯500mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉44.8g、氫氧化鉀2.8g及水135mL之溶液，加熱回流15小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到 系統內。
於燒瓶裝附蒸餾塔，一邊加熱反應液將單氯苯移除至系統外，一邊將第1步驟所得反應物分3次投入。繼續加熱單氯苯500mL將其移除至系統外後，在氮氣流下170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
利用31P-NMR測定法確認目標產物的生成後，於生成物中加入單氯苯300mL使其再溶解。將所得溶液冷卻至70℃，加入水200mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫氧化鈉水溶液25mL、水200mL、48%氫氧化鈉水溶液23mL、水200mL以及48%氫氧化鈉水溶液15mL進行洗淨。於有機相中加入離子交換水200mL並搖晃，然後添加濃硝酸以使水相的pH呈3~5。移除水相，於有機相中加入離子交換水200mL進行洗淨。在無水硫酸鎂上使所得有機相乾燥後，於13.3~40hPa減壓下在60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一步於1.3hPa減壓下150℃除去單氯苯，獲得黃色~褐色之油狀環膦氮烯化合物230g。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm)：6.7~7.5(8H,m),5.7~5.9(1H,m),4.7~5.1(2H,m),3.1~3.3(2H,m)
31P-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：7.0~10.0(3聚物)
3聚物、4聚物、5聚物以上各峰面積的比例各為100%，0%，0%。
就比較例2所製造之環膦氮烯化合物，將被0~6個基(II)所示烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)取代之化合物的生 成率示於表9。此外，HPLC的分析條件係與實施例1的情形相同。
比較例3
經由對混合酚鹽添加氯膦氮烯混合物，以進行環膦氮烯混合體之製造。製造方法的詳細內容如下。
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的2公升2頸燒瓶中，令2-烯丙基酚60g及酚57g溶於單氯苯500mL並置入，在氮氣流下進行加熱。於90℃以上令氫氧化鈉水溶液(41g/水40mL)、KOH(2.8g)溶於水50ml中並進行滴加，加熱回流6小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。脫水完成後，將反應液冷卻至50℃，令結晶析出作成漿料狀態。
於該漿料中，將以和上述製造例1相同方法製造之約30%氯環膦氮烯溶液333g(3聚物67%、4聚物19%、5聚物以上14%)在30分以內於氮氣環境下冷卻攪拌以使其不超過90℃。攪拌1小時後，確認已固定在40℃左右，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約600mL移除至反應系統外。在氮氣流下170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
利用31P-NMR測定法確認目標產物的生成後，於 生成物中加入單氯苯600mL使其再溶解。將所得溶液冷卻至70℃，加入水200mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫氧化鈉水溶液25mL、水300mL、48%氫氧化鈉水溶液23mL、水200mL以及48%氫氧化鈉水溶液15mL進行洗淨。於有機相中加入離子交換水200mL並搖晃，然後添加濃硝酸以使水相的pH呈3~5。移除水相，於有機相中加入離子交換水200mL進行洗淨。在無水硫酸鎂上使所得有機相乾燥後，於13.3~40hPa減壓下在60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一步於1.3hPa減壓下150℃除去單氯苯，獲得黃色~褐色之油狀目標產物116.9g。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm)：6.7~7.5(8H,m),5.7~5.9(1H,m),4.7~5.1(2H,m),3.1~3.3(2H,m)
31P-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：7.0~10.0(3聚物),-17以下(5聚物以上)
3聚物、4聚物、5聚物以上各峰面積的比例各為69%，19%，11%。
就比較例3所製造之環膦氮烯混合體，將被0~6個基(II)所示烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)取代之3聚物的生成率示於表10。此外，HPLC的分析條件係與實施例1的情形相同。
實施例8~10
作為原料之氯環膦氮烯化合物，使用和上述製造例1所製造者在3聚物與4聚物比例相異之物，進行以下環膦氮烯混合體之製造。此外，3聚物的比例較製造例1多的氯膦氮烯(實施例8)，是從以和製造例1相同方式製造之氯環膦氮烯單離及純化而成的3聚物添加在製造例1所製30%氯環膦氮烯(3聚物：70%，4聚物：19%，5聚物以上氯環膦氮烯：11%)的單氯苯溶液中，從而調製而成。3聚物比例較製造例1少的氯膦氮烯(實施例9以及10)，是從以和製造例1相同方式製造之氯環膦氮烯將3聚物作某程度的移除，從而調製而成。3聚物與4聚物的比，是將調製成的溶液利用31P-NMR測定從而求出。
第1步驟(添加方法1)
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的2公升2頸燒瓶中置入2-烯丙基酚127g以及單氯苯500mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉水溶液(34.5g/水40mL)，加熱回流6小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。將反應液冷卻到40℃以下，令結晶析出作成漿料狀態。
將如上述般調製成的各氯環膦氮烯30%溶液333g(氯膦氮烯之混合物作為100g時3聚物與4聚物之比記載於表11)在30分以內添加於該漿料中，在氮氣環境下冷卻攪拌以使其不超過90℃。攪拌1小時後，確認已固定在40℃ 左右，於燒瓶裝附蒸餾塔，慢慢加熱到溶劑的沸點溫度，將單氯苯約200mL移除至反應系統外。
第2步驟
在配備了附回流冷卻器之迪安-斯塔克分離器及滴液漏斗的3公升4頸燒瓶中置入酚113.4g以及單氯苯500mL，在氮氣流下進行加熱。對其滴入添加氫氧化鈉44.8g、氫氧化鉀2.8g以及水135mL之溶液，加熱回流15小時。其間，反應系統中的水經由與單氯苯的共沸而移除至系統外，僅單氯苯回到系統內。
於燒瓶裝附蒸餾塔，一邊加熱反應液將單氯苯移除至系統外，一邊將第1步驟所得反應物分3次投入。繼續加熱單氯苯500mL將其移除至系統外後，在氮氣流下170~180℃(內溫130~150℃)加熱15小時。
利用31P-NMR測定法確認目標產物的生成後，於生成物中加入單氯苯300mL使其再溶解。將所得溶液冷卻至70℃，加入水200mL進行分液。將所得有機相依序以48%氫氧化鈉水溶液25mL、水200mL、48%氫氧化鈉水溶液23mL、水200mL以及48%氫氧化鈉水溶液15mL洗淨。於有機相中加入離子交換水200mL並搖晃，然後添加濃硝酸以使水相的pH呈3~5。移除水相，在有機相中加入離子交換水200mL洗淨。在無水硫酸鎂上使所得有機相乾燥後，於13.3~40hPa減壓下在60℃進行濃縮。將所得濃縮殘渣進一步於1.3hPa減壓下150℃除去單氯苯，獲得黃色~褐色之油狀目標產物(實施例8：228g，實施例9：227g，實施例10： 225g)。
就實施例8~10所製造之環膦氮烯混合體，將被0~6個基(II)所示烯丙基苯基(2-烯丙基苯基)取代之3聚物的生成率示於表11。此外，HPLC的分析條件係與實施例1的情形相同。
實施例11
將4,4’-雙馬來亞醯胺二苯基甲烷113g加入實施例1所製環膦氮烯混合體85g中，攪拌後將該混合物置入鋁皿中。然後，以烘箱於140℃將其加熱令其熔融，延展成薄膜狀。接著在150℃加熱1小時後，於230℃加熱5小時，獲得0.44mm厚之薄膜狀暗褐色聚合物。
實施例12
除了將環膦氮烯混合體之使用量變更為68g外，以和實施例11相同方式獲得薄膜狀暗褐色聚合物。
實施例13
將4,4’-雙馬來亞醯胺二苯基甲烷113g以及二烯丙基雙酚A 30g加入實施例1所製環膦氮烯混合體13.5g置入鋁皿中， 以烘箱於140℃將其加熱令其熔融混合，延展成薄膜狀，在150℃加熱1小時後，於230℃加熱5小時，獲得0.44mm厚之薄膜狀褐色聚合物。
實施例14
除了將二烯丙基雙酚A之使用量變更為77g並將環膦氮烯混合體之使用量變更為13.2g外，以和實施例13相同方式獲得薄膜狀暗褐色聚合物。
比較例4
將4,4’-雙馬來亞醯胺二苯基甲烷113g加二烯丙基雙酚A 85g並置入鋁皿中，以烘箱於140℃將其加熱令其熔融混合，延展成薄膜狀，在150℃加熱1小時後，於230℃加熱5小時，獲得0.44mm厚之薄膜狀聚合物。
實施例15
於配備有攪拌裝置的分離燒瓶中置入3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺(BMI-70，KI化成股份公司製)40.8g，依照日本專利公開案第2009-161725號公報合成例1所製之乙烯基化合物〔B〕51.2g，實施例1所製環膦氮烯混合體16.2g及苯乙烯系熱可塑性彈性體(SEPTON SEBS8007，KURARAY股份公司製)30g，並加入甲苯以使其固成分濃度成為20%，於60℃加熱攪拌1小時，調製「清漆」(varnish)。將清漆塗佈在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，於50℃乾燥後，進行150℃下1小時、250℃下5小時之加熱，獲得附基材之硬化物後，將基材的PTFE薄膜剝離，獲得薄膜狀聚合物(厚度0.4mm)。
實施例16
除了將3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺變更為33.4g、並將實施例1所製環膦氮烯混合體變更為10.8g以外，以和實施例15相同方式獲得薄膜狀聚合物。
比較例5
除了將3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺變更為18.8g並且不添加實施例1所製環膦氮烯混合體以外，以和實施例7相同方式獲得薄膜狀聚合物。
比較例6
將4,4’-雙馬來亞醯胺二苯基甲烷11.3g加在比較例2所製環膦氮烯3聚物8.5g中，置入鋁皿中，以烘箱於140℃將其加熱令其熔融混合，延展成薄膜狀，在150℃加熱1小時後，於230℃加熱5小時，獲得0.44mm厚之薄膜狀聚合物。
試驗例1
測定實施例11~16及比較例4~6所得薄膜狀聚合物在3GHz下的介電特性(空洞共振器法)。將其結果示於表12。
實施例17
將實施例11中經140℃加熱熔融而得之半硬化狀態的薄膜狀聚合物，重疊5片放入模具中，以真空壓延(真空壓延機，北川精機股份公司製)在230℃進行加熱，製造1/16吋厚的試驗片1。
同樣地分別使用實施例12所得半硬化狀態之薄膜狀聚合物製作試驗片2，使用實施例13所得半硬化狀態之薄膜狀聚合物製作試驗片3，使用實施例14所得半硬化狀態之薄膜狀聚合物製作試驗片4。
實施例18
於實施例15所製清漆中含浸玻璃纖維布(厚度50μm)，風乾後，以50℃送風乾燥，重疊20片在150℃下1小時、於20kgf/cm2下40hPa以下的真空下進行真空壓延，接著在230℃下加熱，製作1/16吋厚的試驗片5。同樣地使用實施例16所製清漆製作試驗片6。
試驗例2
使用實施例17所得試驗片1、2、3及4以及實施例18所得試驗片5及6，進行難燃性評價試驗。結果示於表13。
此外，難燃性評價係根據UL-94規範(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL94,Fourth Edition)，製作厚度1/16吋、長5吋、寬0.5吋之試驗片，以實施難燃性之評價試驗。
UL94中的用語之定義以及評價基準係如下述。
〔用語之定義〕
續燃(afterflame)：著火後(火源移除後)，材料的持續有 熖(有火熖而燃燒)狀態。
續燃時間：著火後，在試驗條件下，材料持續有熖燃燒時間的長度。
續灼：有熖燃燒結束後、或未起火熖地著火後，材料持續灼燒(雖未有火焰但殘留為赤熱火源)的狀態。
續灼時間：著火後及/或有熖燃燒結束後，在試驗條件下，材料持續作為赤熱火源而殘留的時間長度。
t1：第1次有熖操作後的續燃時間。
t2：第2次有熖操作後的續燃時間。
t3：第3次有熖操作後的續灼時間。
〔評價基準〕
V-0：
(1)各試驗片之續燃時間t1或t2為10秒以下。
(2)5個試驗片的續燃時間合計(t1+t2)為50秒以下。
(3)第2次有熖操作後的各試驗片續燃時間與續灼時間合計(t2+t3)為30秒以下。
(4)任何試驗片之續燃或續灼都未及固定用夾具。
(5)木綿標識不因有熖顆粒或滴下物而起火。
V-1：
(1)各試驗片之續燃時間t1或t2為30秒以下
(2)5個試驗片的續燃時間合計(t1+t2)為250秒以下
(3)第2次有熖操作後的各試驗片續燃時間與續灼時間合計(t2+t3)為60秒以下
(4)任何試驗片之續燃或續灼都未及固定用夾具。
(5)木綿標識不因有熖顆粒或滴下物而起火。
V-2：
(1)各試驗片的續燃時間t1或t2為30秒以下
(2)5個試驗片的續燃時間合計(t1+t2)為250秒以下
(3)第2次有熖操作後的各試驗片續燃時間與續灼時間合計(t2+t3)為60秒以下
(4)任何試驗片之續燃或續灼都未及固定用夾具。
(5)木綿標識不因有熖顆粒或滴下物而起火。
試驗例3
將實施例11所製薄膜狀聚合物以坩堝粉碎，令其粉碎物23.5mg懸浮於乙腈10mL後放置15小時。將上澄清液以微過濾器進行過濾並取出，以HPLC及31P-NMR確認化合物的溶出狀態。
作為比較例，針對使用比較例1所得生成物並和實施例11同樣地進行操作而製成而成的薄膜狀聚合物，亦確認其溶出狀態。此外，HPLC的分析條件係以和實施例1之分析條件相同的條件來進行。
其結果，從實施例11之薄膜狀聚合物完全未檢出環膦氮烯化合物以外的化合物。另一方面，從比較例的薄膜狀聚合物則檢出多個吾人認為是未被烯丙基苯基取代之環膦氮烯含量之約50%相當量的環膦氮烯及其他環膦氮烯 化合物與親二烯物進行反應而成的化合物。
由以上可知，本案所請發明之環膦氮烯混合體，係與親二烯物化合物定量進行反應而形成強固的聚合物防止滲出。

Claims (15)

  1. 一種環膦氮烯化合物之混合體，係結合多個一般式(I)所示構造單元而成： 〔式中，式中，R1及R2相同或相異，表示可被1個或2個以上取代基所取代的苯基，該取代基係選自於由碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基以及氰基所構成之群組中的至少1種〕，其中，該環膦氮烯化合物的混合體包含結合3個、4個及5個該構造單元而成的環膦氮烯化合物，(1)前述結合3個前述構造單元而成的環膦氮烯化合物，是以一般式(I-A)表示的環膦氮烯化合物(I-A)： 〔式中，R1及R2與前述相同〕；(2)該環膦氮烯化合物(I-A)中包含：3個R1及3個R2中有2個為下述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A2)、以及有3個為下述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A3) 〔式中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基；R4表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；m表示0~4的整數；當m表示2以上的整數時，m個R4可為相同或相異〕，並且，(3)該環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)是以合計80重量%以上的比例包含於上述環膦氮烯化合物(I-A)中。
  2. 一種環膦氮烯化合物之混合體，係結合3~15個一般式(I)所示構造單元而成：[化4] 〔式中，R1及R2相同或相異，表示可被1個或2個以上取代基所取代的苯基，該取代基係選自於由碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基以及氰基構成的群組中至少1種〕；(1)該環膦氮烯化合物之混合體中包含一般式(I-A)所示環膦氮烯化合物(I-A)： 〔式中，R1及R2係與前述相同〕；(2)該環膦氮烯化合物(I-A)中包含：於3個R1及3個R2中有2個為下述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A2)、以及有3個下述基(II)的環膦氮烯化合物(I-A3)，[化6] 〔式中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基；R4表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；m表示0~4的整數；當m表示2以上的整數時，m個R4可為相同或相異〕，並且，(3)該環膦氮烯化合物(I-A2)以及環膦氮烯化合物(I-A3)是以合計80重量%以上的比例包含於上述環膦氮烯化合物(I-A)中。
  3. 如請求項2之環膦氮烯混合體，其中環膦氮烯化合物(I-A2)及環膦氮烯化合物(I-A3)是以合計85重量%以上的比例含於環膦氮烯化合物(I-A)中。
  4. 如請求項2之環膦氮烯混合體，其中，(1)該環膦氮烯化合物之混合體包含一般式(I-B)所示之環膦氮烯化合物(I-B)： 〔式中，R1及R2相同或相異，表示可被1個或2個以上取代基所取代的苯基，該取代基係選自於由碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基以及氰基所構成之群組中之至少1種〕，(2)該環膦氮烯化合物(I-B)包含：於4個R1及4個R2中有3個為下述基(II)的環膦氮烯化合物(I-B3)、有4個為下述基(II)所示烯丙基苯基的環膦氮烯化合物(I-B4)、及有5個為下述基(II)所示烯丙基苯基的環膦氮烯化合物(I-B5)： 〔式中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基；R4表示碳數1~4之烷基以及碳數1~4之烷氧基；m表示0~4的整數；當m表示2以上的整數時，m個R4可為相同或相異〕，並且，(3)該環膦氮烯化合物(I-B3)、環膦氮烯化合物(I-B4)及環膦氮烯化合物(I-B5)是以合計80重量%以上的比例含於環膦氮烯化合物(I-B)中。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之環膦氮烯化合物之混 合體，其酸價為0.5mgKOH/g以下。
  6. 一種製造如請求項1至5中任一項之環膦氮烯化合物之混合體的方法，具有：第1步驟：令結合3~15個以一般式(III)所示構造單元而成的鹵素環膦氮烯化合物之混合體與烯丙基酚鹽化合物進行反應， 〔式中，X表示鹵素原子〕，以及第2步驟：令第1步驟所得化合物與酚鹽化合物進行反應，其中該烯丙基酚鹽化合物是一般式(IV)所示化合物： 〔式中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基；R4表示碳數1~4之烷基以及碳數1~4之烷氧基；m表示0~4的整數；當m表示2以上的整數時，m個R4可為相同或相異； M表示鹼金屬〕，並且，該酚鹽化合物是一般式(V)所示化合物： 〔式中，M表示鹼金屬；R5表示碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之環烷氧基、硝基或氰基；n表示0~5的整數；當n表示2以上的整數時，n個R5可為相同或相異〕。
  7. 如請求項6之製造環膦氮烯化合物之混合體的方法，其中第1步驟具有步驟(1-1A)：將鹵素環膦氮烯化合物之混合體添加至烯丙基酚鹽化合物之漿料中。
  8. 如請求項6之製造環膦氮烯化合物之混合體的方法，其中第1步驟具有步驟(1-1B)：將烯丙基酚鹽化合物加入鹵素環膦氮烯化合物之混合體中。
  9. 一種難燃劑，其含有如請求項1至5中任一項之環膦氮烯化合物之混合體。
  10. 一種難燃性樹脂組成物，其含有如請求項1至5中任一項之環膦氮烯化合物之混合體及樹脂。
  11. 如請求項10之難燃性樹脂組成物，其中相對於100重量份樹脂，環膦氮烯化合物之混合體的混合量是0.1~100重量份。
  12. 一種成形體，其係使如請求項10或11之難燃性樹脂組成物成形而得者。
  13. 一種熱硬化性樹脂組成物，含有如請求項1至5中任一項之環膦氮烯化合物之混合體與親二烯物化合物。
  14. 一種成形體，其係使如請求項13之熱硬化性樹脂組成物成形而得者。
  15. 一種低介電性回路基板材料，其係由如請求項13之熱硬化性樹脂組成物所獲得。
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