JP2017513965A - エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】オリゴマーホスホネート、カルボジイミド、カルボジイミド及びフェノール性酸化防止剤若しくはホスファイト酸化防止剤、オリゴマーホスホネート及びカルボジイミド、またはオリゴマーホスホネート、カルボジイミド、及びフェノール性酸化防止剤若しくはホスファイト酸化防止剤を含み、改善されたガラス転移温度、改善された耐熱性、及び改善された難燃性を示すエポキシ樹脂組成物を本明細書において記載する。【選択図】 なし

Description

関連出願に対するクロスリファレンス
本願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１４年３月４日に提出されたタイトル「Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」の米国仮特許出願第６１／９４７，９００号の利益を主張する。

エポキシ樹脂は、世界で最も重要な産業用ポリマーの１つであり、接着剤、塗料及びコーティング、ならびにマトリックス樹脂の製造において大量に用いられている。エポキシ樹脂の製造において中心となるコア基材は、典型的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン（ビスフェノールＡ）である。エポキシ樹脂産業において用いられる主なモノマーは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、（２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン）であり、これは、産業用途において用いられる樹脂の７５％超に相当する。このモノマーは、強塩基、例えば、水酸化ナトリウムを用いて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン（ビスフェノールＡ）及びエピクロルヒドリンから通常は調製される。代替の合成方法として、例えば、ビスフェノールＡをアリル化し、続いてエポキシ化する方法が開発されている。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに由来するエポキシ樹脂の１つの有意な用途は、種々の産業用及び消費者用電子製品及び電子部品において用いられる硬質または可撓性の回路基板基材としてのガラス繊維強化積層体にある。これらの材料は、安全要求を満たすように耐火性でなければならない。これらの材料を耐火性にするためのアプローチは、種々の添加剤、例えば、臭素化化合物、リン含有化合物、アルミニウム誘導体、メラミンシアヌレート、ホスフィン酸金属塩、及びこれらの組み合わせを用いることであった。環境的配慮に起因して、より一般的に用いられているハロゲン化難燃剤のうちのいくつかは、環境内に浸出する可能性があり、また、毒性であるため、使用禁止になっている。大部分のポリマー用添加剤と同様に、他の難燃剤が同じ問題に悩まされており、これらはハロゲン化系が受ける注目を集めていなかっただけで、多くが毒性であり、全てがホスト樹脂から浸出しやすい。そのため、実用的であり、コスト効果的であり、かつ環境に優しい方法でエポキシ由来の樹脂を耐火性にすることが必要とされている。

これまでに開示されている難燃性エポキシ樹脂を調製するためのプロセスは、エポキシ樹脂と難燃性添加剤または硬化剤若しくは鎖延長剤との反応に焦点が当てられている。本質的に難燃性のエポキシ系モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはコポリマーを生成するアプローチが理想的である。反応性末端基、例えばヒドロキシル基を含有していてよい広範な化学構造を有するホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマー及びコオリゴマーが知られている。しかし、ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンと水酸化ナトリウム塩基との反応を開示している従来技術は、ホスホネートモノマーまたはポリマー、コポリマー、オリゴマー若しくはコオリゴマーに適用できない。なぜなら、合成を行うための強塩基の使用が、ホスホネート基の加水分解を引き起こして鎖開裂（及びこれによる分子量の減少）ならびにホスホン酸基を生じさせ、また、他の望ましくない反応を引き起こして副生成物の複合混合物を生じさせるからである。

本発明の種々の実施形態は、エポキシ樹脂と、１種以上のオリゴマーホスホネートと、１種以上のカルボジイミドとを含む組成物を対象とする。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環を含有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロール−プロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸または同様の過酸によって酸化することによって得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ含有ベンゾキサジン、例えば、ビスフェノールＡ系ベンゾキサジン、ビスフェノールＦ系ベンゾキサジン、ジシクロペンタジエン系ベンゾキサジン、フェノールフタレイン系ベンゾキサジン、ポリフェノールＡ型ベンゾキサジン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。

いくつかの実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、線状オリゴマーホスホネート、分岐オリゴマーホスホネート、及び超分岐オリゴマーホスホネートからなる群から選択されてよい。特定の実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、全終端数を基準にして約６０％〜約１００％の反応性末端基を有していてよく、いくつかの実施形態において、反応性末端基は、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニル、ビニルエステル、イソプロペニル、イソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。ある特定の実施形態において、反応性末端基は、ヒドロキシルであってよい。

種々の実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、ランダム若しくはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）またはランダム若しくはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）であってよい。特定の実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、式（Ｉ）の化合物：

式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたは場合により置換されているアリール基であり、Ｘは、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり、ｎは、１〜約１０の整数である；を含む。いくつかの実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、ポリスチレン標準換算でゲル浸透クロマトグラフィによって求められる重量平均分子量が約５００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルであってよい。ある特定の実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、約２％〜約１２重量％のリン含有量を有する。特定の実施形態において、組成物は、約５重量％〜約６０重量％の１種以上のオリゴマーホスホネートを含んでいてよい。

ある特定の実施形態において、１種以上のカルボジイミドは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩、１，３−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ’−［１−（２−クロロフェニル）−１−メチルエチル］カルボジイミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ’−（２，６−ジクロロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−［１−（２−クロロフェニル）−１−メチルエチル］カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。ある特定の実施形態において、組成物は、約０．０１重量％〜約４．０重量％の１種以上のカルボジイミドを含んでいてよい。

特定の実施形態において、組成物は、１種以上の酸化防止剤をさらに含んでいてよく、いくつかの実施形態において、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール性酸化防止剤またはホスファイト酸化防止剤、及びこれらの組み合わせから選択されてよい。

いくつかの実施形態において、組成物は、チョップド若しくは連続ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、炭素繊維、またはセラミック繊維、界面活性剤、有機結着剤、ポリマー結着剤、架橋剤、希釈剤、カップリング剤、難燃剤、滴下防止剤、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン、潤滑剤、離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート、造核剤、帯電防止剤、導電性ブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、有機帯電防止剤、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネート、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロブタン、スルホン酸カリウム塩、ポリアミド含有ポリマー、触媒、着色剤、インク、染料、酸化防止剤、安定剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のさらなる成分をさらに含んでいてよい。かかる実施形態において、組成物は、約０．００１重量％〜約１重量％のそれぞれ個々のさらなる成分を含んでいてよい。

いくつかの実施形態は、エポキシ配合物を作製するための方法であって、エポキシ樹脂、反応性ホスホネートオリゴマー、カルボジイミド、及び触媒を溶媒において組み合わせて混合物を形成することと；混合物を加熱することとを含む方法を対象とする。ある特定の実施形態において、加熱は、約２０℃〜約２５０℃の温度で実施されてよく、特定の実施形態において、加熱は、６０分〜３００分間実施されてよい。いくつかの実施形態において、加熱は、約３×１０３Ｐａ〜約１×１０−１Ｐａの圧力で実施されてよい。種々の実施形態において、触媒は、遷移金属触媒、第３級アミン、イミダゾール含有化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。いくつかの実施形態において、溶媒は、パーフルオロヘキサン、ａ，ａ，ａ−トリフルオロトルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン［ｃ＋ｔ］、ジオキサン、四塩化炭素、フレオン−１１、ベンゼン、トルエン、トリエチルアミン、二硫化炭素、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル（エーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、クロロホルム、酢酸エチル、１，２−ジメトキシエタン（グライム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン、ピリジン（Ｐｙ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、及びプロピレンカーボネートからなる群から選択されてよい。

さらなる実施形態は、エポキシ樹脂と、１種以上の反応性オリゴマーホスホネートと、１種以上のカルボジイミドとを含む製造物品を対象とする。種々の実施形態において、該物品は、プリプレグまたはラミネートであってよく、他の実施形態において、該物品は、テレビ、コンピュータ、ラップトップ型コンピュータ、タブレット型コンピュータ、プリンタ、携帯電話、ビデオゲーム、ＤＶＤプレーヤ、ステレオ、ビッグデータサーバ、及び家庭用電化製品からなる群から選択されてよい。

他の実施形態は、エポキシ樹脂と、１種以上のオリゴマーホスホネートと、１種以上のヒンダードフェノール性酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、またはこれらの組み合わせとを含有する組成物を対象とする。いくつかの実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、２５℃において０．５ｇポリマー／Ｌの濃度でサンプルをジクロロメタンに溶解し、溶液を粘度計で測定することによって求められる相対粘度（ηｒｅｌ）が約１．０１〜約１．１０である。種々の実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニル、ビニルエステル、イソプロペニル、イソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性末端基を有していてよい。特定の実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、式（Ｉ）の化合物：

式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたは場合により置換されているアリール基であり、Ｘは、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり、ｎは、１〜約１０の整数である；を含む。ある特定の実施形態において、１種以上のオリゴマーホスホネートは、約２％〜約１２重量％のリン含有量を有する。特定の実施形態において、組成物は、約５重量％〜約６０重量％の１種以上のオリゴマーホスホネートを含んでいてよい。

特定の実施形態において、１種以上のヒンダードフェノール性酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、またはこれらの組み合わせは、立体障害型フェノール性酸化防止剤、加水分解安定性有機ホスファイト、有機ホスファイト酸化防止剤、立体障害型ラクトン酸化防止剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。いくつかの実施形態において、１種以上のヒンダードフェノール性酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、またはこれらの組み合わせは、組成物の約０．０１重量％〜約１．０重量％であってよい。

本組成物及び方法の説明がなされる前に、該組成物及び方法が、これらが変動してよいとき、記載されている具体的な組成物、方法論またはプロトコルに限定されないことが理解されるべきである。また、説明において用いられる専門用語は、具体的なバージョンまたは実施形態のみを説明する目的であること、及び、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される範囲を限定することを意図していないことも理解されるべきである。

また、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、本明細書において用いられているとき、また、添付の特許請求の範囲において、文脈が別途明確に指示していない限り、複数の言及を含むことにも注意されたい。別途定義されていない限り、本明細書において用いられている全ての技術及び科学用語は、当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様または等価のいずれの方法及び材料も、開示されている実施形態の実施または試験において用いることができるが、好ましい方法、デバイス及び材料をここで記載する。

「場合による」または「場合により」は、続いて記載されている事象または状態が生じても生じなくてもよいこと、ならびに、記載が、事象が生じる場合及び生じない場合を含んでいることを意味する。

「実質的にない」は、続いて記載されている事象が、時間の最大で約１０％未満で生じてよいこと、または、続いて記載されている成分が、組成物全体の最大で約１０％未満であってよいこと、いくつかの実施形態において、他の場合には、最大で約５％未満、さらに他の場合には、最大で約１％未満であってよいことを意味する。

用語「カーボネート」は、本明細書において用いられているとき、その慣習的な意味に、例えば、カルボン酸の塩であって、該酸の二価の負のラジカルＣＯまたは非荷電エステルを含有するものを付与する。「ジアリールカーボネート」は、ＣＯラジカルに関係する少なくとも２つのアリール基を有するカーボネートであり、ジアリールカーボネートの最も主要な例がジフェニルカーボネートである；しかし、ジアリールカーボネートの定義は、この具体例に限定されない。

用語「芳香族二水酸化物」は、少なくとも２つの関係するヒドロキシル置換を有するいずれの芳香族化合物も包含することが意図される。「芳香族水酸化物」の例として、限定されないが、ベンゼンジオール、例えば、ヒドロキノン及びあらゆるビスフェノールまたはビスフェノール含有化合物が挙げられる。

用語「アルキル」または「アルキル基」は、１〜２０個の炭素原子の分岐または非分岐炭化水素または基、例えば、限定されないがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどを称する。「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」は、炭素の全てまたはいくつかが環に配置されている分岐または非分岐炭化水素、例えば、限定されないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどである。用語「低級アルキル」は、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を含む。

用語「アリール」または「アリール基」は、少なくとも１つの環が本質的には芳香族である１種以上の縮合環からなる一価の芳香族炭化水素ラジカルまたは基を称する。アリールは、限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル環系などを含んでいてよい。アリール基は、非置換であっても、限定されないがアルキル、アルケニル、ハロゲン化物、ベンジル、アルキルまたは芳香族エーテル、ニトロ、シアノなど、及びこれらの組み合わせを含めた種々の置換基によって置換されていてよい。

「置換基」は、化合物中の水素を置き換える分子基を称し、限定されないが、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、芳香族若しくはアリール、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルエステル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルエーテル、芳香族若しくはアリールエーテル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ（−ＮＨＲ’）、ジアルキルアミノ（−ＮＲ’Ｒ"）、またはジアリールアルキルホスホネートの形成を妨げない他の基を含んでいてよい。

「アリールオール」または「アリールオール基」は、本明細書において定義されているとき、ヒドロキシル（ＯＨ）基置換基をアリール環に有するアリール基である。アリールオールの非限定例は、フェノール、ナフトールなどである。広範なアリールオールが本発明の実施形態において用いられてよく、これらは市販されている。

用語「アルカノール」または「アルカノール基」は、１〜２０個の炭素原子のアルキルを含み、または少なくとも１つのヒドロキシル基置換基をさらに有する化合物を称する。アルカノールの例として、限定されないが、メタノール、エタノール、１−及び２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノールなどが挙げられる。アルカノール基は、上記の置換基によって場合により置換されていてよい。

用語「アルケノール」または「アルケノール基」は、２〜２０個の炭素原子のアルケンを含み、または少なくとも１つのヒドロキシル基置換基をさらに有する化合物を称する。ヒドロキシルは、いずれかの異性体構造（シスまたはトランス）で配置されていてよい。アルケノールは、上記の１種以上の置換基によってさらに置換されていてよく、本発明のいくつかの実施形態においてアルカノールの代わりに用いられてよい。アルケノールは、当業者に知られており、多くが商業的に容易に入手可能である。

用語「難燃性」、「耐炎性」、「耐火性の」、または「耐火性」は、本明細書において用いられているとき、組成物が少なくとも２７の限界酸素指数（ＬＯＩ）を示すことを意味する。「難燃性」、「耐炎性」、「耐火性の」、または「耐火性」はまた、ＵＬ試験（Ｓｕｂｊｅｃｔ９４）に従ってアフターバーニング時間を測定することによって試験されてもよい。この試験では、１０の試験試料によって得られた結果に基づいて、試験した材料に、ＵＬ−９４Ｖ−０、ＵＬ−９４Ｖ−１及びＵＬ−９４Ｖ−２の分類を付与する。簡潔には、これらのＵＬ−９４−Ｖ−分類の各々の基準は以下の通りである：

ＵＬ−９４Ｖ−０：点火炎の除去後の各試料についての合計有炎燃焼が、１０秒を超えてはならず、５試料についての合計有炎燃焼が５０秒を超えてはならない。試験試料のいずれもが、吸収性の原綿を着火させるいずれのドリップも放出してはならない。

ＵＬ−９４Ｖ−１：点火炎の除去後の各試料についての合計有炎燃焼が、３０秒を超えてはならず、５試料についての合計有炎燃焼が２５０秒を超えてはならない。試験試料のいずれもが、吸収性の原綿を着火させるいずれのドリップも放出してはならない。

ＵＬ−９４Ｖ−２：点火炎の除去後の各試料についての合計有炎燃焼が、３０秒を超えてはならず、５試料についての合計有炎燃焼が２５０秒を超えてはならない。試験試料は、吸収性の原綿を着火させる有炎粒子を放出してもよい。

耐火性は、アフターバーニング時間を測定することによって試験されてもよい。これらの試験法は、所定のレベルの輻射熱エネルギーに曝されたときの材料の表面燃焼性を測定及び比較し、火炎に曝されたときの材料の表面燃焼性を測定するための実験室試験手順を付与する。試験は、可能な限り評価される材料またはアセンブリを代表する、小さな試料を用いて行われる。火炎が表面に沿って移動する速度は、試験下の材料、製品またはアセンブリの物理的及び熱的特性、試料取り付け方法及び方向、火炎または熱曝露の種類及びレベル、空気の利用可能性、ならびに周囲の筐体の特性に依存する。異なる試験条件に置換され、または最終用途の条件が変更されると、測定される燃焼試験応答特性の変化をこの試験によってまたはこの試験から予測することが必ずしも可能であるとは限らないことがある。したがって、結果は、この手順に記載されている燃焼試験曝露条件についてのみ有効である。

ポリマーを難燃性にする最新のアプローチは、添加剤、例えば、臭素化化合物、またはアルミニウム及び／若しくはリンを含有する化合物を用いることである。ポリマーと共に添加剤を使用することは、これらから製造される物品の加工特性及び／または機械的性能に悪影響を及ぼす可能性がある。また、これらの化合物のいくつかは毒性であり、経時的に環境中に浸出して、使用をあまり望ましくないものにする可能性がある。いくつかの国において、ある特定の臭素化添加剤は、環境的懸念のため、段階的に使用が停止になっている。

「分子量」は、本明細書において用いられているとき、相対粘度（η_ｒｅｌ）及び／またはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求められ得る。ポリマーの「相対粘度」は、既知量のポリマーを溶媒に溶解させ、この溶液及び純溶媒が一定温度において特別に設計されたキャピラリー（粘度計）を通って移動するのに要する時間を比較することによって測定される。相対粘度は、ポリマーの分子量を示す測定値である。また、相対粘度の低減が分子量の低減を示すこと、ならびに、分子量の低減が機械的特性、例えば、強度及び靱性の損失を引き起こすこともよく知られている。ＧＰＣは、ポリマーの分子量及び分子量分布についての情報を付与する。ポリマーの分子量分布が、特性、例えば、熱酸化安定性（異なる末端基量に起因する）、靱性、メルトフロー、及び耐火性に重要であること、例えば、低分子量のポリマーが、燃焼の際に、よりドリップすることが知られている。

用語「靱性」は、本明細書において用いられているとき、材料が、応力または衝撃に供されるとき破壊または破断に対して耐性であることを示すことを意味している。材料の靱性を求めるのに利用可能な種々の標準化された試験がある。一般に、靱性は、フィルムまたは成形試料を用いて定量的に求められる。

句「剪断のときの低粘度」、「剪断減粘性」、または同様の句は、本明細書において用いられているとき、材料が溶融されて、剪断力に供されるとき、例えば、ある特定のタイプのミキサーと遭遇するとき、または、溶融物が圧力によってダイ若しくは同様のオリフィスを有する物体を通して送られるとき、粘度が低減されることを示すことを意味している。剪断減粘性挙動は、材料のブレンドに委ねられてよい。そのため、例えば、超分岐オリゴホスホネートまたはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）と熱可塑性物質とのブレンドは、剪断減粘性を示す場合があるが、熱可塑性物質単独または熱可塑性物質と線状若しくは軽度に分岐されたオリゴホスホネート若しくはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）とのブレンドは、これを示さない。剪断減粘性は、標準化された方法、例えば、剪断減粘性指数（ＳＴＩ）を用いて測定され得る。ＳＴＩは、一般には低回転速度の約１０倍である高ｒｐｍにおける粘度に対する、低ｒｐｍ剪断における粘度の比を示す。例えば、低剪断は１ｒｐｍであってよく、高剪断は１０ｒｐｍであり得る。ＳＴＩ値が高いほど、材料がさらなる剪断減粘性を示す。

本発明のいくつかの実施形態は、エポキシ樹脂と；オリゴマーホスホネート、例えば、反応性オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）、及びランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）と；１種以上のカルボジイミドとを含む組成物を対象とする。いくつかの実施形態において、かかる組成物は、さらなる安定剤、例えば、１種以上のフェノール性酸化防止剤、１種以上のホスファイト酸化防止剤、またはフェノール性酸化防止剤及び１種以上のホスファイト酸化防止剤の組み合わせをさらに含んでいてよい。かかる実施形態の組成物は、例えば、触媒及び溶媒または当該分野において公知の他の成分をさらに含んでいてよい。かかる実施形態の組成物は、オリゴマーホスホネート、カルボジイミド、カルボジイミド及びフェノール性酸化防止剤若しくはホスファイト酸化防止剤、オリゴマーホスホネート及びカルボジイミド、またはオリゴマーホスホネート、カルボジイミド、及びフェノール性酸化防止剤若しくはホスファイト酸化防止剤を欠失している同様の組成物よりも改善されたガラス転移温度、改善された耐熱性、及び改善された難燃性を示す。他の実施形態は、かかる組成物、及びかかる組成物から構成されるまたはかかる組成物を組み込んだ製造物品を作製するための方法を対象とする。

本発明の他の実施形態は、エポキシ樹脂と；オリゴマーホスホネート、例えば、反応性オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）、及びランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）と；１種以上のフェノール性酸化防止剤、１種以上のホスファイト酸化防止剤、またはフェノール性酸化防止剤及び１種以上のホスファイト酸化防止剤の組み合わせとを含む組成物を対象とする。いくつかの実施形態において、かかる組成物は、１種以上のカルボジイミドをさらに含んでいてよい。かかる実施形態の組成物は、例えば、触媒及び溶媒または当該分野において公知の他の成分をさらに含んでいてよい。かかる実施形態の組成物は、オリゴマーホスホネート、カルボジイミド、カルボジイミド及びフェノール性酸化防止剤若しくはホスファイト酸化防止剤、オリゴマーホスホネート及びカルボジイミド、またはオリゴマーホスホネート、カルボジイミド、及びフェノール性酸化防止剤若しくはホスファイト酸化防止剤を欠失する同様の組成物よりも改善されたガラス転移温度、改善された耐熱性、及び改善された難燃性を示す。他の実施形態は、かかる組成物、及びかかる組成物から構成されるまたはかかる組成物を組み込んだ製造物品を作製するための方法を対象とする。

酸化防止剤、例えば、上記の酸化防止剤は、典型的には、ポリマー系に組み込まれて、ベースポリマーの例えば機械的特性またはガラス転移温度を変化させることなく、最終化合物の熱安定性及び／または加水分解安定性を改善する。驚くべきことに、エポキシのような熱硬化系において反応性ホスホネートオリゴマーの存在下で酸化防止剤を添加することは、得られる硬化された配合物のガラス転移温度を有意に向上させることが分かった。このように、エポキシ樹脂と、オリゴマーホスホネートと、１種以上のフェノール性酸化防止剤、１種以上のホスファイト酸化防止剤、またはこれらの組み合わせとを含む組成物は、改善されたガラス転移温度、すなわち、オリゴマーホスホネートを単独で含有するエポキシ樹脂組成物よりも高いＴｇを示す場合がある。例えば、いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートと１種以上の酸化防止剤とを含有するエポキシ組成物は、ＤＳＣによって求められるＴｇが、１３０℃、１３５℃、若しくは１４０℃超、または約１３０℃〜約１８０℃、約１３５℃〜約１７０℃、あるいは、これらの例示的範囲によって包含されるいずれの範囲または個々の値を示してもよい。

かかる実施形態のオリゴマーホスホネートは、線状であっても、分岐状であっても、超分岐状であってもよい。一般に、オリゴマーホスホネートの全終端数に基づいた反応性末端基の濃度は、高くてよい。例えば、オリゴマーホスホネートは、反応性末端基を有する終端の総数の百分率が、約８０％〜１００％、約８５％〜約９９％、または約９０％〜約９８％であってよい。他の実施形態において、オリゴマーホスホネートの全終端の９０％超が、反応性末端基を有していてよい。他の実施形態の分岐または超分岐オリゴマーホスホネートでは、反応性末端基を有する終端の総数の百分率が、約５０％〜１００％、約７５％〜約９５％、または約８０％〜約９０％であってよく、ある特定の実施形態においては、分岐または超分岐オリゴマーホスホネートについて全終端の８０％超が、反応性末端基を有していてよい。用語「反応性末端基」は、別の化学部位と反応することが可能である分岐端におけるあらゆる化学部位を記載するのに用いられる。多数の反応性官能基が当該分野において公知であり、本発明に包含される。特定の実施形態において、反応性末端基は、ヒドロキシル、エポキシ、ビニル、またはイソシアネート基であってよい。

簡素化のため、本開示を通して、用語「オリゴマーホスホネート」、「ホスホネートオリゴマー」、「オリゴホスホネート」などは、オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）、及びランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）を含む繰り返し単位を含有するホスホネートを有するいずれのタイプのオリゴマーも称すると解釈されるべきである。これらの用語によって包含されるかかるオリゴマーは、線状、オリゴマー当たり比較的少ない数の分岐、例えば、１〜約５分岐を示す軽度の分岐状、または、比較的多数の分岐、例えば、５超を示す超分岐状であり得る。個々のタイプのオリゴマーが特定の例示的な実施形態において動員されてよいが、本明細書に記載のいずれのオリゴマーホスホネートも、かかる例示的な実施形態に用いることができる。例えば、オリゴマーホスホネートが用いられているという例示的記述は、オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）、及びランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）型オリゴマーホスホネートであり得る、線状の、軽度に分岐された、または超分岐のオリゴマーホスホネートによって実施され得る。

種々の実施形態のオリゴマーホスホネートは、低分子量を有してよい。例えば、いくつかの実施形態において、オリゴホスホネートの分子量（ポリスチレン較正に基づいてゲル浸透クロマトグラフィによって求められる重量平均分子量）範囲は、約５００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モル、または該範囲内のいずれの値であってもよい。他の実施形態において、分子量範囲は、約１５００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モル、または該範囲内のいずれの値であってもよい。さらに他の実施形態において、分子量範囲は、約７００ｇ／モル〜約９０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約８０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、または該範囲内のいずれの値であってもよい。低い分子量は、２５℃において０．５ｇポリマー／Ｌの濃度でサンプルをジクロロメタンに溶解し、溶液をウベローデ粘度計によって測定することによって求められる、約１．０１〜約１．２０の相対粘度（ηｒｅｌ）に基づいて確立されてよく、あるいは、いくつかの実施形態において、ηｒｅｌは、約１．０１〜約１．１４、約１．０１〜約１．１０、約１．０２〜約１．０８、またはこれらの例示的範囲によって包含されるいずれの値若しくは範囲であることもできる。ある特定の実施形態において、本発明の組成物に含まれるオリゴマーホスホネートは、約１．０３〜約１．０５若しくは約１．０４〜約１．０７、または約１．０７〜約１．１４のηｒｅｌを示してよい。

種々の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、エポキシと反応してよい。例えば、化学反応が、オリゴマーホスホネートのホスホネート基と、エポキシ樹脂のエポキシ環及び二次ヒドロキシル基との間で起こってよい。この反応は、（>１５０℃の温度での）硬化サイクルの際に起こり、典型的には１６０℃超の高いガラス転移温度を有する架橋エポキシ系を生成する。

本発明の実施形態は、オリゴホスホネート、コオリゴ（ホスホネートエステル）、またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）のタイプによって限定されず、ある特定の実施形態において、該オリゴホスホネート、コオリゴ（ホスホネートエステル）、またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、それぞれ全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８６１，４９９号、同第７，８１６，４８６号、同第７，６４５，８５０号及び同第７，８３８，６０４号、ならびに米国特許出願公開第２００９／００３２７７０号に記載され特許請求されている構造を有していてよい。簡単には、かかるオリゴマーは、ジアリールアルキルホスホネートまたはジアリールアリールホスホネートに由来する繰り返し単位を含んでいてよい。例えば、いくつかの実施形態において、かかるホスホネートオリゴマーは、式Ｉ：

式中、Ａｒは、芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１以上の場合により置換されているアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはこれらの組み合わせに由来していてよく、Ｒは、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_２〜２０アルケン、Ｃ_２〜２０アルキン、Ｃ_５〜２０シクロアルキル、またはＣ_６〜２０アリールであり、ｎは、１〜約２０、１〜約１０、若しくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のあらゆる整数である；によって示される構造単位を含む。

他の実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）、またはコオリゴ（ホスホネートエステル）は、構造、例えば、限定されないが、それぞれ、式ＩＩ及びＩＩＩ：

及びこれらの組み合わせ：式中、Ａｒ、Ａｒ^１、及びＡｒ^２は、それぞれ、独立して、芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１以上の場合により置換されているアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはこれらの組み合わせに由来していてよく、Ｒは、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_２〜２０アルケン、Ｃ_２〜２０アルキン、Ｃ_５〜２０シクロアルキル、またはＣ_６〜２０アリールであり、Ｒ^１及びＲ^２は、脂肪族または芳香族炭化水素であり、それぞれｍ、ｎ、及びｐは、同じまたは異なり得、独立して、１〜約２０、１〜約１０、若しくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれの整数であることもできる；の構造を有していてよい。ある特定の実施形態において、それぞれｍ、ｎ、及びｐは、およそ５以上または１５未満である。

用語「ランダム」によって示されるように、種々の実施形態の「ランダムコオリゴ（ホスホネートカーボネート）」または「ランダムコオリゴ（ホスホネートエステル）のモノマーは、ポリマー鎖にランダムに組み込まれて、その結果、オリゴマーホスホネート鎖が、交互の、ホスホネートと、カーボネート若しくはエステルモノマーまたは短いセグメントとを含み得、ここで、いくつかのホスホネート、またはカーボネート若しくはエステルモノマーが、芳香族二水酸化物によって連結されている。かかるセグメントの長さは、個々のランダムコオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）内で変動してよい。

特定の実施形態において、Ａｒ、Ａｒ^１、及びＡｒ^２は、ビスフェノールＡであってよく、Ｒは、ランダム及びブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）及びコオリゴ（ホスホネートエステル）を含めた、反応性末端基を有するオリゴマーホスホネートを付与するメチル基であってよい。かかる化合物は、構造、例えば、限定されないが、式ＩＶ、Ｖ、及びＩＶ：

及びこれらの組み合わせ：式中、ｍ、ｎ、ｐ、ならびにＲ^１及びＲ^２は、それぞれ、上記のように定義されている；の構造を有していてよい。かかるコオリゴ（ホスホネートエステル）、またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、ブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）、ブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）であってよく、ここで、それぞれｍ、ｎ、及びｐは約１超であり、コポリマーは、別々の繰り返しホスホネート及びカーボネートブロックまたはホスホネート及びエステルブロックを含有する。他の実施形態において、オリゴマーコオリゴ（ホスホネートエステル）またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、ランダムコポリマーであり得、ここで、それぞれｍ、ｎ、及びｐは変動し得、１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の範囲の整数であってよく、ｍ、ｎ、及びｐの合計が、１〜約２０、１〜約１０、若しくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のあらゆる整数である。

特にコオリゴ（ホスホネートエステル）、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）、ブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）、及びブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）に関して、理論に拘束されることを望まないが、カーボネート成分を含有するオリゴマーは、カーボネートがブロックまたはランダムに配置されたカーボネートモノマーのいずれとしても、ホスホネートだけに由来するオリゴマーよりも改善された靱性を付与してよい。かかるコオリゴマーはまた、ホスホネートオリゴマーよりも高いガラス転移温度、Ｔ_ｇ、及び良好な熱安定性を付与してもよい。

ある特定の実施形態のコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、少なくとも２０モル％のジアリールアルキルホスホネートまたは場合により置換されているジアリールアルキルホスホネート、１種以上のジアリールカーボネート、及び１種以上の芳香族二水酸化物から合成されてよく、高純度のジアリールアルキルホスホネートのモルパーセントは、エステル交換成分、すなわち、全ジアリールアルキルホスホネート及び全ジアリールカーボネートの総量を基準にしている。同様に、ある特定の実施形態のコオリゴ（ホスホネートエステル）は、少なくとも２０モル％のジアリールアルキルホスホネートまたは場合により置換されているジアリールアルキルホスホネート、１種以上のジアリールエステル、及び１種以上の芳香族二水酸化物から合成されてよく、高純度のジアリールアルキルホスホネートのモルパーセントは、エステル交換成分の総量を基準にしている。

オリゴマーホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）及びコオリゴ（ホスホネートエステル）のホスホネート及びカーボネート含有量は、実施形態間で変動してよく、実施形態は、ホスホネート及び／若しくはカーボネート含有量またはホスホネート及び／若しくはカーボネート含有量の範囲によって限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）は、全オリゴマーの約１％〜約１２重量％のリン含有量を有していてよく、他の実施形態において、リン含有量は、全オリゴマーの約２％〜約１０重量％であってよい。

種々の実施形態の超分岐オリゴマーは、高度に分岐された構造、及び高い官能性度（すなわち、化学反応性）を有する。かかる超分岐オリゴマーの分岐構造は、高濃度の末端基や、反応性官能基、例えば、ヒドロキシル末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、イソシアネート末端基などを有し得るほぼ分岐毎の端部に末端基を作り出す。いくつかの実施形態において、超分岐オリゴマーは、線状オリゴマーホスホネートと比較したとき、化学的及び物理的特性の特有の組み合わせを有していてよい。例えば、高い分岐度は、結晶化を防止することができ、鎖の絡み合いを生じにくくさせることができ、その結果、超分岐オリゴマーが、有機溶媒への溶解性、ならびに特に剪断されるとき低い溶液粘度及び溶融粘度を示すことができるようになる。

いくつかの実施形態において、超分岐オリゴマーは、完全に（すなわち、絶対的に規則的に）配置されていない分岐を含有し得る。例えば、単一の超分岐オリゴマーにおける種々の分岐は、種々の長さの官能性組成物など及びこれらの組み合わせを有していてよい。結果として、いくつかの実施形態において、本発明の超分岐オリゴマーは、幅広い分子量分布を有し得る。他の実施形態において、本発明の超分岐オリゴマーは、ほぼ同一である分岐を含めて、完全に分岐状であってよく、単分散の分子量分布を有していてよい。

本発明の超分岐オリゴマーの分岐度は、１分子当たりの分岐基の数平均率、すなわち、末端基、分岐モノマー単位、及び線状モノマー単位の総数に対する末端基及び分岐モノマー単位の比として定義され得る。線状オリゴマーでは、１分子当たりの分岐基の数平均率によって定義される分岐度はゼロであり、理想的なデンドリマーでは、分岐度は１である。超分岐オリゴマーは、線状オリゴマーの分岐度と理想的なデンドリマーの分岐度との中間である分岐度を有し得る。例えば、超分岐オリゴマーの分岐度は、約０．０５〜約１、約０．２５〜約０．７５、または約０．３〜約０．６であってよく、ある特定の実施形態において、超分岐オリゴマーは、約０．５の分岐基の数平均率を有していてよい。

本発明の超分岐オリゴマーは、以下の構造式ＶＩＩ：

式中、Ｂは、超分岐オリゴマーであり、ｗは、分岐数であり、ｖは、ゼロではない整数であり、Ｌは、連結基であり、Ｆは、反応性基である；によって一般に表されてよい。

連結基（Ｌ）は、上記のオリゴホスホネート、コオリゴ（ホスホネートエステル）、またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）のモノマーの化学に適合するいずれの部位であることもできる。例えば、いくつかの実施形態において、Ｌは、単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含めたアリールまたはヘテロアリール基に由来するいずれの単位であることもできる。他の実施形態において、Ｌは、官能基（Ｆ）を超分岐オリゴマーに直接連結させる共有結合であり得、さらに他の実施形態において、Ｌは、分岐状であってもなくてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケン、またはＣ_２〜Ｃ_１０アルキンであり得る。

連結基（Ｌ）は、超分岐オリゴマーの各分岐終端に対する１以上の官能基（Ｆ）の結合を可能にする。いくつかの実施形態において、各分岐終端が、結合した連結基を有していてよく、他の実施形態において、超分岐オリゴマー（Ｂ）の１以上の分岐終端が、結合した連結基を有していなくてよい。結合した連結基を有さないかかる分岐終端は、超分岐オリゴマーのモノマー単位に関連するヒドロキシル基またはフェノール基において終端してよい。連結基（Ｌ）を含む分岐終端では、各連結基が、０〜５またはそれより多くの関連する官能基を有していてよい。このように、いくつかの実施形態において、反応性超分岐オリゴマーの１以上の連結基は、結合した官能基を有さなくてよく、その結果、この連結基に関連する分岐終端が、実質的に非反応性となる。他の実施形態において、反応性超分岐オリゴマーの１以上の連結基は、１以上の結合した官能基を有して、他のモノマー、オリゴマー、またはポリマーと潜在的に反応性である分岐終端を付与してよく、さらに他の実施形態において、反応性超分岐オリゴマーの１以上の連結基は、複数の結合した官能基を有することができる。例えば、トリアリール基に関係するアリール基のうちの２つは、連結基を超分岐ポリマーまたはオリゴマーに結合させる第３のアリール基による官能基（Ｆ）を含んでいてよい。官能基（Ｆ）は、実施形態間で変動してよく、別の化学部位と反応することが可能であるいずれの化学部位であることもできる。官能基（Ｆ）の非限定例として、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、シアネート、イソシアネート、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニルなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の反応性超分岐オリゴマーは、種々の官能基、例えば、エポキシ、無水物、活性化されたハロゲン化物、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアネート、アルデヒド、ビニル、アセチレン、及びシランと反応性である。これらの基は、ポリマー組成物の調製に用いられる別のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに存在していてよい。

上記に提示した一般構造の超分岐オリゴマー部（Ｂ）は、いずれのホスホネート含有超分岐オリゴマーであってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、かかる超分岐オリゴマーは、ジアリールアルキル−またはジアリールアリールホスホネートに由来する繰り返し単位を含んでいてよく、ある特定の実施形態において、かかる超分岐オリゴマーは、式Ｉ：

式中、Ａｒは、芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１以上の場合により置換されているアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはこれらの組み合わせに由来していてよく、Ｒは、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_２〜２０アルケン、Ｃ_２〜２０アルキン、Ｃ_５〜２０シクロアルキル、またはＣ_６〜２０アリールを有する化合物に由来してよく、ｎは、１〜約２０、１〜約１０、若しくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のあらゆる整数である；の単位を含む構造を有していてよい。

かかる実施形態の超分岐オリゴマー（Ｂ）は、分岐剤に由来する単位、または多官能性アリール、多官能性ビアリール基、多官能性トリアリール基、多官能性テトラアリールなどをさらに含んでいてよい。いくつかの実施形態において、分岐剤に由来する単位は、例えば、多官能性酸、多官能性グリコール、または酸／グリコールハイブリッドに由来していてよい。他の実施形態において、超分岐オリゴマーホスホネートは、トリ若しくはテトラヒドロキシ芳香族化合物またはトリアリール若しくはテトラアリールリン酸エステル、トリアリール若しくはテトラアリールカーボネートまたはトリアリール若しくはテトラアリールエステルまたはこれらの組み合わせ、例えば、限定されないが、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ジメチルヒドロキシルテレフタレート、ペンタエリスリトールなど、及びこれらの組み合わせに由来する単位を有していてよい。かかる分岐剤は、超分岐オリゴマーホスホネート内に分岐点を付与する。特定の実施形態において、分岐剤は、リン酸トリアリール、例えば、式ＶＩＩＩ：

式中、それぞれＲ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルであり得、ｐ、ｑ、及びｒの各々は、独立して、１〜５の整数である；のリン酸トリアリールなどであってよい。

分岐数（ｗ）は、分岐剤に由来する単位数に正比例してよく、約２〜約２０のいずれの整数であってもよい。いくつかの実施形態において、ｎは、３超、５超、若しくは１０超、またはこれらの範囲内のいずれの値であってもよく、他の実施形態において、ｎは、約５〜約２０、約５〜約１５、約５〜約１０、またはこれらの範囲の間のいずれの値であってもよい。

ある特定の実施形態の反応性超分岐ホスホネートは、Ｂが式ＩＸまたは式Ｘ：

式中、それぞれＡｒ^３及びＡｒ^４は、独立して、芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^３−Ｏ−及び−Ｏ−Ａｒ^４−Ｏ−は、１以上の場合により置換されているアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシルジフェノールまたはこれらの組み合わせに由来することができ、各Ｌ^１及びＬ^２は、独立して、共有結合、または、単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含めたアリール若しくはヘテロアリール基であり、Ｒは、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_２〜２０アルケン、Ｃ_２〜２０アルキン、Ｃ_５〜２０シクロアルキル、またはＣ_６〜２０アリールであり得、ｚは、１〜約２０、１〜約１０、若しくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のあらゆる整数であり、各ｗ^１及びｗ^２は、独立して、１〜５である；を有する構造を有していてよい。Ｘは、上記のいずれの分岐剤に由来していてもよい。いくつかの実施形態において、個々のＢにおけるＸは、同じ分子であってよく、その結果、式ＶＩＩ及び式ＶＩＩの構造を有する分岐が、同じ分岐剤（Ｘ）分子から延在していてよいようになる。特定の実施形態において、Ｘは、上記のように式ＶＩＩＩのリン酸トリアリールであってよい。他の実施形態において、２以上のＸは、式ＸＩ、式ＸＩＩ、または式ＸＩＩＩＩ：

式中、それぞれＢ^１及びＢ^２は、独立して、上記の超分岐ポリマーであり、各Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、上記の分岐剤であり、各Ａｒ^５及びＡｒ^６は、独立して、芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^５−Ｏ−及び−Ｏ−Ａｒ^６−Ｏ−は、１以上の場合により置換されているアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノールまたはこれらの組み合わせに由来することができ、各Ｒは上記の通りであり、ｓは、１〜約２０、１〜約１０、若しくは２〜約５の整数、またはこれらの間のあらゆる整数である；に示されるように連結されていてよい。種々の実施形態において、個々の反応性超分岐オリゴマーは、オリゴマーの部が式Ｉ、及びＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩのいずれかであり得る構造を有していてよい。このように、実施形態は、上記で付与した式のいずれの組み合わせも有する反応性超分岐オリゴマーを包含する。他の実施形態において、反応性超分岐オリゴマーは、上記に提示した式の実質的に１または２の構造から構成されていてよい。例えば、超分岐オリゴマーは、式ＩＸの分岐を有する式ＸＩの構造によって連結されている分岐剤（Ｘ）に由来する２つの単位から構成されていてよく、または超分岐オリゴマーは、構造式ＩＸの分岐を有する式ＸＩ及びＸＩＩＩの構造によって連結されている３若しくは４の分岐剤から構成されていてよい。当然ながら、上記で議論されているように、式のいずれの組み合わせも可能であり、単一の反応性超分岐オリゴマーに存在し得る。

本発明の反応性超分岐オリゴマーの例示的な代表を以下に付与する：

式中、Ａｒは、アリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基またはアリール基であり、Ｒ’は、分岐剤由来のアルキルまたは芳香族基である。

超分岐オリゴマーホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）、及びコオリゴ（ホスホネートエステル）のホスホネート及びカーボネート含有量は、実施形態間で変動してよく、実施形態は、ホスホネート及び／若しくはカーボネート含有量、またはホスホネート及び／若しくはカーボネート含有量の範囲によって限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）は、全オリゴマーの約２％〜約１２重量％、２％〜約１０重量％、または１０重量％未満のリン含有量を有していてよい。

種々の実施形態の反応性超分岐オリゴマーは、公知の滴定方法によって求められる分岐終端総数を基準にして約４０％超または約５０％超の反応性末端基を有する。ある特定の実施形態において、反応性超分岐オリゴマーは、公知の滴定方法によって求められる分岐終端総数を基準にして約７５％超または９０％超の反応性末端基を有していてよい。さらなる実施形態において、反応性超分岐オリゴマーは、分岐終端総数を基準にして約４０％〜約９８％の反応性末端基、約５０％〜約９５％の反応性末端基、または約６０％〜約９０％の末端基を有していてよい。上記に議論されているように、個々の分岐終端は、１を超える反応性末端基を有していてよい。そのため、いくつかの実施形態において、反応性超分岐オリゴマーは、１００％超の反応性末端基を有していてよい。上記に議論されているように、用語「反応性末端基」は、別の化学部位と反応することが可能である分岐終端におけるあらゆる化学部位を記載するのに用いられる。多数の反応性官能基は、当該分野において公知であり、本発明によって包含される。特定の実施形態において、反応性末端基は、ヒドロキシル、エポキシ、ビニル、またはイソシアネート基であってよい。

理論に拘束されることを望まないが、超分岐の性質に起因して、本発明の反応性超分岐オリゴマーは、線状オリゴマーホスホネートと比較して、剪断されるとき、低い溶融粘度を示してよい。そのため、本明細書に記載の反応性超分岐オリゴマーは、溶融加工性を低減させることなくモノマー、オリゴマー、及びポリマーとブレンドされ得る。種々の実施形態の超分岐オリゴホスホネートは、そのため、より良好な溶融性及び改善された加工を付与し得る。また、本発明の反応性超分岐オリゴマーは、線状オリゴマーホスホネートを用いて調製される同様の組成物よりも、高い分子量を有してよく、また、ポリマー組成物の架橋を増加させかつその靱性を改善するより高い反応性を付与してよい。いくつかの実施形態において、本発明の反応性超分岐オリゴマーは、熱可塑性物質における反応性または非反応性添加剤として用いられて、剪断減粘性を改善してよい。例えば、オリゴマーが添加されているポリマーを反応または架橋させることなく剪断減粘性を改善するのに用いられ得る反応性末端基を有さないまたは殆ど有さない超分岐オリゴマーが調製されてよい。

線状及び超分岐オリゴホスホネートを含む種々の実施形態のオリゴマーホスホネートは、高い分子量及び／または狭い分子量分布（すなわち、低い多分散性）を示し得る。例えば、いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、η_ｒｅｌまたはＧＰＣによって求められる約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてよく、他の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、η_ｒｅｌまたはＧＰＣによって求められる約１，０００〜約１５，０００ｇ／モルのＭｗを有していてよい。数平均分子量（Ｍｎ）は、かかる実施形態において、約１，０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モル、または約１，０００ｇ／モル〜約５，０００ｇ／モルであってよく、ある特定の実施形態において、Ｍｎは、約１，２００ｇ／モル超であってよい。かかるオリゴマーホスホネートの狭い分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、いくつかの実施形態において約１〜約７であってよく、他の実施形態において約１〜約５であってよい。さらに他の実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、約１．０１〜約１．２０の相対粘度（η_ｒｅｌ）を有していてよい。理論に拘束されることを望まないが、本発明のオリゴマーホスホネートの比較的高い分子量及び狭い分子量分布は、特性の優れた組み合わせを付与してよい。例えば、実施形態のオリゴマーホスホネートは、極めて難燃性であり、また、優れた加水分解安定性を示し、かかる特性を、オリゴマーホスホネートと組み合わされポリマーに付与して、ポリマー組成物、例えば、以下に記載のものを生成することができる。また、実施形態のオリゴマーホスホネートは、例えば、良好な熱的及び機械的特性を含めた加工特性の優れた組み合わせを一般に示す。

種々の実施形態の組成物におけるオリゴマーホスホネートの濃度は変動してよく、ガラス転移温度、耐熱性、及び難燃性の好適な組み合わせを付与するいずれの濃度を用いることもできる。例えば、いくつかの実施形態において、上記の組成物は、約５重量パーセント（重量％）〜約６０重量％を含んでいてよい。他の実施形態において、上記の組成物は、約１０重量％〜約５０重量％、約１５重量％〜約４５重量％、約２０重量％〜約４０重量％、またはこれらの例示的範囲によって包含されるいずれの個々の濃度若しくは濃度の範囲を含んでいてもよい。

種々の実施形態の組成物は、いずれの特定のカルボジイミド及びいずれのカルボジイミドにも限定されず、またはこれらのカルボジイミドの組み合わせが、上記の組成物に組み込まれ得る。有用なカルボジイミドの例として、限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、及び芳香族ポリカルボジイミド、ならびにこれらの化合物のポリマーが挙げられる。ある特定の実施形態において、カルボジイミドは、芳香族カルボジイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、若しくは１以上のシクロ環を有するカルボジイミド、例えば、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、またはこれらの化合物のポリマーであってよい。特定の実施形態において、カルボジイミドは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩、１，３−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ’−［１−（２−クロロフェニル）−１−メチルエチル］カルボジイミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ’−（２，６−ジクロロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−［１−（２−クロロフェニル）−１−メチルエチル］カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミドであってよい。

種々の実施形態の組成物におけるカルボジイミドの濃度は変動してよく、ガラス転移温度、耐熱性及び難燃性の好適な組み合わせを付与するいずれの濃度が用いられてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、上記の組成物は、約０．０１重量パーセント（重量％）〜約４．０重量％を含んでいてよい。他の実施形態において、上記の組成物は、約０．０５重量％〜約３重量％、約０．１重量％〜約２重量％、約０．５重量％〜約１．０重量％、またはこれらの例示的範囲によって包含されるいずれの個々の濃度若しくは濃度の範囲を含んでいてもよい。

上記の組成物におけるフェノール性酸化防止剤及びホスファイト酸化防止剤は、例えば、立体障害型フェノール性酸化防止剤、加水分解安定性有機ホスファイト、有機ホスファイト酸化防止剤、立体障害型ラクトン酸化防止剤などを含めた当該分野において公知のフェノール性酸化防止剤及びホスファイト酸化防止剤のいずれのフェノール性酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、またはこれらの組み合わせであってもよい。立体障害型フェノール性酸化防止剤、有機ホスファイト酸化防止剤、加水分解安定性有機ホスファイト及び立体障害型ラクトンならびにアミン酸化防止剤は、多くの同様の化学構造を包含し得る広範なクラスの添加剤を表す。かかる酸化防止剤の具体例を表１に付与する。

特定の実施形態において、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、などであってよい。いくつかの実施形態において、酸化防止剤は、ホスファイト酸化防止剤、例えば、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどであってよい。特定の実施形態において、酸化防止剤は、これらのヒンダードフェノール及びホスファイト酸化防止剤の組み合わせであってよい。

種々の実施形態の組成物におけるフェノール性酸化防止剤及びホスファイト酸化防止剤の濃度は変動してよく、ガラス転移温度、耐熱性、及び難燃性の好適な組み合わせを付与するいずれの濃度を用いることもできる。例えば、いくつかの実施形態において、上記の組成物は、約０．０１重量％〜約１．０重量％を含んでいてよい。他の実施形態において、上記の組成物は、約０．０５重量％〜約０．７５重量％、約０．１重量％〜約０．５重量％、またはこれらの例示的範囲によって包含されるいずれの個々の濃度若しくは濃度の範囲を含んでいてもよい。

かかる実施形態において、いずれのエポキシ樹脂を用いることもでき、ある特定の実施形態において、樹脂は、本発明のエポキシ含有ホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマー及びコオリゴマーに関係するエポキシ基と反応し得る、ジグリシジル基、脂環式エポキシ基、オキシラン基、エトキシリン基、若しくは同様のエポキシ基またはこれらの組み合わせを含有していてよい。かかるエポキシ樹脂は、当該分野において周知であり、限定されないが、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環を含有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロール−プロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸または同様の過酸によって酸化することによって得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または硫黄含有エポキシ樹脂が挙げられる。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、上記タイプのいずれかの２種以上のエポキシ樹脂から構成されていてよい。特定の実施形態において、エポキシ樹脂は、アラルキル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡまたは４，４’−メチレンジアニリンに由来するエポキシ樹脂であってよい。エポキシは、１種以上のさらなる成分、例えば、例えば、ベンゾオキサジン化合物または樹脂を含有してもよく、いくつかの実施形態において、新規のエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー及びコオリゴマーは、エポキシ変性剤、エポキシ樹脂用の鎖延長剤若しくは架橋剤、またはかかるエポキシ樹脂ポリマー組成物におけるエポキシ硬化剤として用いられてよい。

上記の組成物は、さらなる成分、例えば、添加剤、充填剤、及び繊維、例えば、限定されないが、チョップド若しくは連続ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、炭素繊維、またはセラミック繊維、界面活性剤、有機結着剤、ポリマー結着剤、架橋剤、希釈剤、カップリング剤、難燃剤、滴下防止剤、例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン、及び潤滑剤、離型剤、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート、造核剤、帯電防止剤、例えば、導電性ブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、及び有機帯電防止剤、例えば、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネート、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロブタン、スルホン酸カリウム塩、及びポリアミド含有ポリマー、触媒、着色剤、インク、染料、酸化防止剤、安定剤など、ならびにこれらのいずれの組み合わせを含んでいてもよい。

かかる実施形態において、さらなる成分または添加剤の各々は、全組成物の約０．００１重量％〜約１重量％、約０．００５重量％〜約０．９重量％、約０．００５重量％〜約０．８重量％、または約０．０４重量％〜約０．８重量％を構成してよく、特定の実施形態において、さらなる成分または添加剤は、全組成物を基準にして約０．０４重量％〜約０．６重量％を構成してよい。さらなる成分、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、セラミック繊維または他の充填剤は、最大７０体積（ｖｏｌ）％の高い濃度で付与されてよい。例えば、ある特定の実施形態のポリマー組成物は、約５体積％〜約７０体積％、約１０体積％〜約６０体積％、または約２０体積％〜約５０体積％のガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、またはセラミック繊維を含んでいてよい。

新規のエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー及びコオリゴマー、ならびに他のエンジニアリングポリマー及び／またはさらなる成分若しくは添加剤を含むポリマー組成物は、従来の手段によって調製され得る。例えば、いくつかの実施形態において、組成物は、液体エポキシの硬化によって調製されてよい。かかる実施形態は、エポキシ樹脂、オリゴマーホスホネート、及びカルボジイミド酸化防止剤、またはカルボジイミド及びフェノール性酸化防止剤若しくはホスファイト酸化防止剤の組み合わせを溶媒において合わせるステップを含んでいてよく、ある特定の実施形態において、上記方法は、エポキシ樹脂、オリゴマーホスホネート、カルボジイミド酸化防止剤、またはカルボジイミド及びフェノール性酸化防止剤若しくはホスファイト酸化防止剤の組み合わせ、ならびに硬化触媒を溶媒において合わせるステップを含んでいてよい。合わせることが、例えば、実質的に均一な成分混合物が作り出されるまで成分を撹拌または振とうすることを含めたいずれの手段によって行われてもよい。ある特定の実施形態において、上記方法は、エポキシ樹脂、オリゴマーホスホネート、及びカルボジイミド酸化防止剤、またはカルボジイミド及びフェノール性酸化防止剤若しくはホスファイト酸化防止剤の組み合わせを合わせて混合物を作り出すステップ、ならびに溶媒または溶媒及び硬化剤を混合物に添加するステップを含んでいてよい。この混合物は、撹拌または振とうによって混合されてよい。

本発明による化合物の添加の形態は限定されない。例えば、エンジニアリングプラスチック及び／またはさらなる成分若しくは添加剤は、固体、例えば、粉末として、溶液中の濃縮物として、または液体として添加され得る。

かかる実施形態の溶媒は、当該分野において公知のいずれの溶媒であってもよく、ある特定の実施形態において、溶媒は、非プロトン性溶媒であってよい。非プロトン性溶媒として、限定されないが、パーフルオロヘキサン、ａ，ａ，ａ−トリフルオロトルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン［ｃ＋ｔ］、ジオキサン、四塩化炭素、フレオン−１１、ベンゼン、トルエン、トリエチルアミン、二硫化炭素、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル（エーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、クロロホルム、酢酸エチル、１，２−ジメトキシエタン（グライム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン、ピリジン（Ｐｙ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、メチルｎ−プロピルケトン（ＭＰＫ），アセトン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。ある特定の実施形態において、溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはアセトンであってよい。

種々の実施形態の混合物に含まれる溶媒の量は、全組成物の約２５重量％〜約７５重量％であってよく、ある特定の実施形態において、溶媒は、全組成物の約３０重量％〜約５０重量％、またはこれらの例示的範囲によって包含されるいずれの濃度若しくは範囲であってもよい。

当該分野において公知のあらゆる硬化剤及び硬化触媒、例えば、限定されないが、遷移金属触媒、第３級アミン、イミダゾール含有化合物など、及びこれらの組み合わせ。第３級アミン硬化触媒の例として、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１、ジシアンジアミドなどが挙げられ、イミダゾール化合物の例として、限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。

硬化触媒の量は、触媒としての使用に有効であるいずれの量であってもよく、全組成物の重量を基準にして、一般に、約０．０１重量％〜約２０重量％であり得る。いくつかの実施形態において、硬化触媒の量は、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．５重量％〜約１０重量％、約１．０重量％〜約５重量％、またはこれらの例示的範囲によって包含されるいずれの範囲若しくは個々の濃度であってもよい。

上記方法は、混合物を混合して実質的に均一な混合物を形成した後に混合物を加熱して、溶媒を除去し、硬化された組成物を生成することをさらに含んでいてよい。加熱は、溶媒の良好な触媒活性及び蒸発を可能にするのに好適ないずれの温度で行われてもよい。種々の実施形態において、加熱は、約２０℃〜約２５０℃、約５０℃〜約２００℃、約１００℃〜約１５０℃、またはこれらの範囲によって包含されるいずれの範囲若しくは個々の温度で行われてもよい。ある特定の実施形態において、加熱は、２以上のステップにおいて行われてよい。例えば、第１加熱ステップは、溶媒を蒸発させるのに好適な温度、例えば、約４０℃〜約１５０℃または約５０℃〜約１００℃などに第１期間にわたって混合物を加熱することを含んでいてよく、第２ステップは、混合物を硬化するのに好適な温度、例えば、約１００℃〜約２５０℃または約１５０℃〜約２００℃に混合物を加熱することを含んでいてよい。加熱のための期間は、実施形態間で変動してよく、用いられる溶媒のタイプに応じて変動してよい。典型的には、加熱は、約６０分〜約３００分、または該範囲によって包含されるいずれの範囲若しくは個々の期間の間行われてもよい。加熱が第１及び第２期間の間行われる実施形態において、第１加熱ステップは、約１０分〜約６０分、約２０分〜約４０分または約３０分の間行われてよく、第２加熱ステップは、約４０分〜約２００分若しくは約６０分〜約１８０分、または該範囲によって包含されるいずれの範囲若しくは個々の期間の間行われてもよい。

種々の実施形態のポリマー組成物は、難燃性ポリマーが有用であるいずれの用途において用いることもできる。例えば、いくつかの実施形態において、本発明のポリマー組成物は、例えば、繊維、織布マット、不織布マット、布、ブロードグッド（ｂｒｏａｄｇｏｏｄ）、織物、成形、ラミネート、フォーム、押出成形形状などとしての種々の形態であり得るプラスチック、金属、ガラス、炭素、セラミック、または木材製品におけるコーティングとして用いられてよく、他の実施形態において、本発明のポリマー組成物は、接着剤において、またはシート、多層シート、自立フィルム、多層フィルム、繊維、フォーム、成形物品、及び繊維強化複合体を製造するのに用いられ得る。かかる物品は、耐炎性を必要とする用途に適していてよい。新規のエポキシ含有ホスホネートモノマー、それからのポリマー、コポリマー、オリゴマー及びコオリゴマーならびにポリマー、ならびに本発明のポリマー組成物は、極めて優れた耐炎性及び良好な溶融加工性を示し、これらの材料を、極めて優れた難燃性、高温性能、及び溶融加工性を必要とする自動車、建造物、及び電子部門の用途に有用なものとしてよい。また、これらの物品は、ＵＬまたは他の標準化された耐火性基準及び環境基準を満たさなければならない消費者製品における支持部品、電気部品、電気コネクタ、プリント配線積層板、可撓性または硬質回路基板、電気または電磁気ハウジング、電気または電磁気サブ部品及び部品として種々の用途に適切であってよい。

いくつかの実施形態において、本発明のポリマー組成物は、他の部品または強化材料と組み合わされてよい。例えば、種々の実施形態において、連続若しくはチョップドガラス繊維、カーボンブラック若しくは炭素繊維、セラミック粒子若しくは繊維、有機繊維、または他の有機材料が、本発明のポリマー及びポリマー組成物に含まれていてよい。特定の実施形態において、連続若しくはチョップドガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、有機繊維、または他の有機材料が、新規のエポキシ含有ホスホネートモノマー、これからのポリマー、コポリマー、オリゴマー及びコオリゴマーならびにポリマー、ならびに本発明のポリマー組成物と組み合わされて、プリプレグを作り出し、ラミネートを作製してよい。かかるラミネートは、製造物品、例えば、電化製品、例えば、テレビ、コンピュータ、ラップトップ型コンピュータ、タブレット型コンピュータ、プリンタ、携帯電話、ビデオゲーム、ＤＶＤプレーヤ、ステレオ及び他の家庭用電化製品などに組み込まれ得る部品、例えば、可撓性または硬質の積層回路基板を製造するのに用いられよい。

本発明のポリマー組成物は、一般に自己消火性であり、すなわち、火炎から除去されるとき燃焼を停止させ、燃焼を停止した火炎において溶融により生成されるいずれの液滴も、ほぼ瞬時に消され、いずれの周囲の材料にも火炎を容易に伝播させない。さらにまた、これらのポリマー組成物は、火炎が適用されるとき、目立った煤煙を発達させない。

本発明をそのある特定の好ましい実施形態を参照してかなり詳細に記載しているが、他のバージョンも可能である。そのため、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲は、本明細書内に含まれる詳細な説明及び好ましいバージョンに限定されるべきではない。本発明の種々の態様は、以下の非限定例を参照して示される。以下の例は、説明目的のみであり、本発明をいずれのようにも限定するとして解釈されてはならない。

材料
２種のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ^{（登録商標）}Ｉｎｃ．製Ｎｏｆｉａ^{（登録商標）}ＯＬ１００１及びＮｏｆｉａ^{（登録商標）}ＯＬ３００１）ならびにクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）を準備した。

２−エチル−４−メチルイミダゾール及びジシアンジアミドをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。アルキルフェニルカルボジイミド及びそのポリマー型をＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ（Ｓｔａｂａｘｏｌ^{（登録商標）}１及びＳｔａｂａｘｏｌ^{（登録商標）}Ｐ）から購入した。ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。

方法
ＧＰＣ：分子量分布を、ポリマーの０．２％テトラヒドロフラン溶液を、（２５４ｎｍでの）ＵＶ検出によるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することで求めた。機器の較正を既知の分子量の線状ポリスチレン（ＰＳ）標準によって行った。重量平均（Ｍｗ）、数平均（Ｍｎ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤと称する）を、ＷｉｎＧＰＣを用いることによってクロマトグラムから評価した。

ＤＳＣ：ガラス転移温度（Ｔｇ）を、乾燥サイクル：１）１０℃／分の傾斜で１３０℃まで、２）１３０℃で平衡、３）０℃に急冷、４）０℃で平衡、及び試験サイクル：５）１０℃／分の傾斜で２５０℃まで、６）試験の終了：に従って、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いて測定した。

比較例１
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ１００１、分子量（Ｍｎ）：１，５００ｇ／モル）、及び０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）を一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで１９０℃において６０分毎に最大で１８０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

比較例２
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ１００１、分子量（Ｍｎ）：１，５００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、及び４重量部のジシアンジアミドを一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで１９０℃において６０分毎に最大で１８０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例１
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ１００１、分子量（Ｍｎ）：１，５００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、及び１．０重量部のＳｔａｂａｘｏｌ^{（登録商標）}１を一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで１９０℃において６０分毎に最大で１８０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例２
実施例１と同じ組成物を調製し、溶液を金型に注入して乾燥させ、続いて、２００℃においてそれぞれ６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

実施例３
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ１００１、分子量（Ｍｎ）：１，５００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、及び２．０重量部のＳｔａｂａｘｏｌ^{（登録商標）}１を一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで１９０℃において６０分毎に最大で１８０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例４
実施例３と同じ組成物を調製し、溶液を金型に注入して乾燥させ、続いて、２００℃においてそれぞれ６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

実施例５
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ１００１、分子量（Ｍｎ）：１，５００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、ならびに１．０重量部のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び０．５重量部のビス（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで２００℃で６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例６
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ１００１、分子量（Ｍｎ）：１，５００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、ならびに１．０重量部のＳｔａｂａｘｏｌ^{（登録商標）}１、１．０重量部のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及び０．５重量部のビス（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで２００℃で６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例７
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ１００１、分子量（Ｍｎ）：１，５００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、及び１．５重量部のトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで２００℃で６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

比較例３
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ３００１、分子量（Ｍｎ）：２，７００ｇ／モル）、及び０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）を一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで２００℃で６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例８
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ３００１、分子量（Ｍｎ）：２，７００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、及び２．０重量部のＳｔａｂａｘｏｌ^{（登録商標）}１を一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで２００℃で６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例９
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ３００１、分子量（Ｍｎ）：２，７００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、及び２．０重量部のＳｔａｂａｘｏｌ^{（登録商標）}Ｐを一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで２００℃で６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例１０
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ３００１、分子量（Ｍｎ）：２，７００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、ならびに１．０重量部のＳｔａｂａｘｏｌ^{（登録商標）}１及び１．０重量部のトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで２００℃で６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例１１
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ３００１、分子量（Ｍｎ）：２，７００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、ならびに１．０重量部のＳｔａｂａｘｏｌ^{（登録商標）}Ｐ及び１．０重量部のトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで２００℃で６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

実施例１２
６４重量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製Ｅｐｏｎ１６４、エポキシド当量：２００〜２４０ｇ／当量）、３６重量部のヒドロキシル末端アルキルホスホネートオリゴマー（ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒ製Ｎｏｆｉａ ＯＬ３００１、分子量（Ｍｎ）：２，７００ｇ／モル）、０．２重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（メチルエチルケトン中１０％）、及び２．０重量部のトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを一緒に混合し、次いで、混合物を６０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、続いて、シェーカーを用いて６０分間混合した。エポキシ配合物を金型に注入し、溶媒を１３０℃で３０分間蒸発させ、次いで２００℃で６０分及び１２０分間硬化させた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。

比較例
比較例１〜実施例７のそれぞれの成分及びＤＳＣ分析を表２に付与する：

比較例３〜実施例１２のそれぞれの成分及びＤＳＣ分析を表３に付与する：

Claims (33)

1. エポキシ樹脂と、
   １種以上のオリゴマーホスホネートと、
   １種以上のカルボジイミドと
   を含む組成物。
2. 前記エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環を含有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロール−プロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸または同様の過酸によって酸化することで得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ含有ベンゾキサジン、例えば、ビスフェノールＡ系ベンゾキサジン、ビスフェノールＦ系ベンゾキサジン、ジシクロペンタジエン系ベンゾキサジン、フェノールフタレイン系ベンゾキサジン、ポリフェノールＡ型ベンゾキサジン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートが、線状オリゴマーホスホネート、分岐オリゴマーホスホネート、及び超分岐オリゴマーホスホネートからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
4. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートが、全終端数を基準にして約６０％〜約１００％の反応性末端基を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートが、ランダム若しくはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）またはランダム若しくはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートが、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニル、ビニルエステル、イソプロペニル、イソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性末端基を含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートが、ヒドロキシルである反応性末端基を有する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートが、式（Ｉ）の化合物：
   

   

   を含み、式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたは場合により置換されているアリール基であり、Ｘは、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり、ｎは、１〜約１０の整数である、請求項１に記載の組成物。
9. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートは、ポリスチレン標準換算でゲル浸透クロマトグラフィによって求められる重量平均分子量が約５００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルである、請求項１に記載の組成物。
10. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートが、約２％〜約１２重量％のリン含有量を有する、請求項１に記載の組成物。
11. 約５重量％〜約６０重量％の前記１種以上のオリゴマーホスホネートを含む、請求項１に記載の組成物。
12. 前記１種以上のカルボジイミドが、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩、１，３−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ’−［１−（２−クロロフェニル）−１−メチルエチル］カルボジイミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ’−（２，６−ジクロロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−［１−（２−クロロフェニル）−１−メチルエチル］カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
13. 約０．０１重量％〜約４．０重量％の前記１種以上のカルボジイミドを含む、請求項１に記載の組成物。
14. １種以上の酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
15. 前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール性酸化防止剤またはホスファイト酸化防止剤である、請求項１３に記載の組成物。
16. チョップド若しくは連続ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、炭素繊維、またはセラミック繊維、界面活性剤、有機結着剤、ポリマー結着剤、架橋剤、希釈剤、カップリング剤、難燃剤、滴下防止剤、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン、潤滑剤、離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート、造核剤、帯電防止剤、導電性ブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、有機帯電防止剤、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネート、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロブタン、スルホン酸カリウム塩、ポリアミド含有ポリマー、触媒、着色剤、インク、染料、酸化防止剤、安定剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のさらなる成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
17. 約０．００１重量％〜約１重量％のそれぞれ個々のさらなる成分を含む、請求項１６に記載の組成物。
18. エポキシ配合物を作製するための方法であって、
    エポキシ樹脂、反応性ホスホネートオリゴマー、カルボジイミド、及び触媒を溶媒において組み合わせて混合物を形成する工程と、
    前記混合物を加熱する工程と
    を含む方法。
19. 加熱する工程が、約２０℃〜約２５０℃の温度で実施される、請求項１８に記載の方法。
20. 加熱する工程が、６０分〜３００分間実施される、請求項１８に記載の方法。
21. 加熱する工程が、約３×１０３Ｐａ〜約１×１０^−１Ｐａの圧力で実施される、請求項１８に記載の方法。
22. 前記触媒が、遷移金属触媒、第３級アミン、イミダゾール含有化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
23. 前記溶媒が、パーフルオロヘキサン、ａ，ａ，ａ−トリフルオロトルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン［ｃ＋ｔ］、ジオキサン、四塩化炭素、フレオン−１１、ベンゼン、トルエン、トリエチルアミン、二硫化炭素、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル（エーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、クロロホルム、酢酸エチル、１，２−ジメトキシエタン（グライム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン、ピリジン（Ｐｙ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
24. エポキシ樹脂と、１種以上の反応性オリゴマーホスホネートと、１種以上のカルボジイミドとを含む製造物品。
25. プリプレグまたはラミネートである、請求項２４に記載の製造物品。
26. テレビ、コンピュータ、ラップトップ型コンピュータ、タブレット型コンピュータ、プリンタ、携帯電話、ビデオゲーム、ＤＶＤプレーヤ、ステレオ、ビッグデータサーバ、及び家庭用電化製品からなる群から選択される、請求項２４に記載の製造物品。
27. エポキシ樹脂と、
    １種以上のオリゴマーホスホネートと、
    １種以上のヒンダードフェノール性酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、またはこれらの組み合わせと
    を含む組成物。
28. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートは、２５℃において０．５ｇポリマー／Ｌの濃度でサンプルをジクロロメタンに溶解し、該溶液を粘度計で測定することによって求められる相対粘度（ηｒｅｌ）が約１．０１〜約１．１０である、請求項２７に記載の組成物。
29. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートが、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニル、ビニルエステル、イソプロペニル、イソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性末端基を含む、請求項２７に記載の組成物。
30. 前記１種以上のオリゴマーホスホネートが、式（Ｉ）の化合物：
    

    

    を含み、式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたは場合により置換されているアリール基であり、Ｘは、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり、ｎは、１〜約１０の整数である、請求項２７に記載の組成物。
31. 約５重量％〜約６０重量％の前記１種以上のオリゴマーホスホネートを含む、請求項２７に記載の組成物。
32. 前記１種以上のヒンダードフェノール性酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、またはこれらの組み合わせが、立体障害型フェノール性酸化防止剤、加水分解安定性有機ホスファイト、有機ホスファイト酸化防止剤、立体障害型ラクトン酸化防止剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の組成物。
33. 前記１種以上のヒンダードフェノール性酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、またはこれらの組み合わせが、前記組成物の約０．０１重量％〜約１．０重量％を有する、請求項２７に記載の組成物。