CN110105846B - 一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法 - Google Patents

一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括制备氧化石墨粉末，制备羟基和羧基的氧化石墨粉末，制备表面改性多层石墨微片金属盐溶液，制备含改性多层石墨微片的水溶性醇酸树脂，制备表面改性多层石墨微片水性环氧树脂以及制备双组份防腐涂料。本发明的有益效果是：本发明的表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料内石墨稳定的sp2杂化结构附着于基材表面，使其能在基材与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行，防止水分子、氧气、氯离子等腐蚀性因子的渗入，使涂料具有很好的耐候性、耐久性、保光性和保色性，不易粉化、泛黄，装饰性好。

Description

一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂防腐涂料，尤其涉及一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法。
背景技术
传统环氧树脂涂料还有大量的有机溶剂，有机溶剂具有易燃、易爆、毒性和危害环境，使得传统环氧树脂涂料高污染高风险；水性环氧树脂涂料具有无毒、不燃、不污染环境、节省能源等优点。但是，水性环氧树脂在许多性能如耐化学品性、耐磨性、硬度、耐水性等不如溶剂型环氧树脂涂料。
石墨微片中的片层是一种由碳原子构成的新型层片状结构的二维(2D)层状材料，是由C原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。每个晶格内有3个σ键，连接十分紧密,形成稳定的正六边形结构，而垂直于晶面方向的π键在其导电导热过程中起到了重要的作用。
独特的结构使石墨微片在防腐防磨领域展现了巨大的潜力。首先，石墨稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；其次，石墨具有很好的热稳定和化学稳定性，不论在高温条件下，还是在有腐蚀或者氧化性的气体、液体环境中均能保持稳定。石墨还是目前为止最薄的材料，其对基材的影响可以忽略不计；同时还兼具很高的强度和良好的摩擦学性能，不仅能提高导电性或耐烟雾性，还能进一步降低涂层厚度，增强对基材的附着力，提高涂料的耐磨性。能增强防腐材料的韧性、附着力、耐水性、硬度等物理化学性能。
但是石墨的共轭结构导致其与水及聚合物的相容性较差，当加入量太少时，涂料的硬度和耐磨性改善不明显，当石墨加入量过多时，石墨在涂料中容易造成团聚形成孔洞，造成缺陷，这不仅没有使性能得到改善，反而给水分子、氧气、氯离子等腐蚀因子进入涂层渗入到基底提供了通道，加速了基底的腐蚀，因而其在涂料领域的应用受到很大的限制。
发明内容
本发明针对现有环氧树脂涂料防腐效果差的问题，提供一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨粉末：将10g研磨好的石墨粉浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡1-2h，降温至-15℃，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，-10℃-60℃反应0.5-24h后离心分离，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH为6-7，置于真空干燥箱中，60℃-70℃干燥4-6h，制得氧化石墨粉末；
2)制备羟基和羧基的氧化石墨粉末：将氧化石墨粉末在含有NaBH4和CaCl2的溶液中浸泡8-10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内60℃干燥6h，得含有羟基和羧基多层石墨粉末；
3)制备表面改性多层石墨微片金属盐溶液：将步骤2)所得含有羟基和羧基多层石墨粉末充分研磨后，加至去离子超纯水中，在30℃-80℃下搅拌1-2h，加入金属盐，搅匀，用KOH溶液调至pH值≥8，50℃-100℃搅拌0.5h，冷却、过滤制得表面改性多层石墨微片金属盐溶液；
4)制备含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂：将水溶性环氧树脂pH调至7-8；加入步骤3)所得表面改性多层石墨微片金属盐溶液，分散均匀后，调整固含量为50％-60％，过滤得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂；
5)制备表面改性多层石墨微片水性环氧树脂：将步骤4)所得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂和十二烷基硫酸钠混合均匀，研磨至细度在15um以下，再加入流平剂聚醚改性有机硅、聚醚硬脂酸酯类消泡剂、蒸馏水和锌皂催干剂，搅拌均匀，经800目筛网过滤，制得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂；
6)制备双组份防腐涂料：将步骤5)所得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂隔离包装，制得防腐涂料。
进一步，步骤3)中所述金属盐为CuCl2、KCl、LiCl、MgCl2、AlCl3、CaCl2、CuSO4、K2SO4、Li2SO4、MgSO4或Al3(SO4)2中的一种；所述含有羟基和羧基多层石墨粉末与所述金属盐的物质的量之比为(2-3):1。
进一步，步骤5)所用各组分的重量份数为：含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂50-70份、十二烷基硫酸钠0.5-1.5份、流平剂聚醚改性有机硅0.2-0.6份、聚醚硬脂酸酯类消泡剂0.2-0.6份、锌皂催干剂2-3份。
进一步，步骤6)中所述亲水胺环氧固化剂为二乙烯三胺(EDTA)或三乙烯四胺(TETA)；所述表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂的重量比为(1-5):1。
本申请还要求保护上述方法制备出的表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料在海洋装备的表面防腐领域的应用。
本发明的有益效果是：本发明的表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料内石墨稳定的sp2杂化结构附着于基材表面，使其能在基材与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行，防止水分子、氧气、氯离子等腐蚀性因子的渗入，使涂料具有很好的耐候性、耐久性、保光性和保色性，不易粉化、泛黄，装饰性好。石墨微片表面经改性后表面含有丰富的羧基基团，无需剧烈搅拌就能均匀稳定的溶于水溶性环氧树脂中，解决了石墨微片溶解性差的问题，增强了涂层的防腐耐磨等性能。本发明的表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料所含有的表面改性多层石墨微片强度高，降低了涂层厚度，增加了涂层对基底的附着力，提升了涂层的耐磨性、耐水和耐化学品性能。本发明所得表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料无VOC、无重金属符合国家对海洋重防腐的健康、环保、安全要求，广泛应用于船舶、钻井台、人工礁石等生产防腐领域，施工方式可根据需求选用粉刷、喷涂等不同的涂覆方式。
附图说明
图1为本发明所得表面改性的多层石墨微片的电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨粉末：将10g研磨好的石墨粉浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡1h，降温至-15℃，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，60℃反应0.5h后离心分离，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH为6-7，置于真空干燥箱中，60℃干燥6h，制得氧化石墨粉末；
2)制备羟基和羧基的氧化石墨粉末：将氧化石墨粉末在含有NaBH4和CaCl2的溶液中浸泡10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内60℃干燥6h，得含有羟基和羧基多层石墨粉末；
3)制备表面改性多层石墨微片CuCl2溶液：将步骤2)所得含有羟基和羧基多层石墨粉末充分研磨后，加至去离子超纯水中，在30℃下搅拌2h，加入CuCl2，控制含有羟基和羧基多层石墨粉末与CuCl2的物质的量之比为2:1，搅匀，用KOH溶液调至pH值为8，100℃搅拌0.5h，冷却、过滤制得表面改性多层石墨微片金属盐溶液；
4)制备含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂：将水溶性环氧树脂pH调至7-8；加入步骤3)所得表面改性多层石墨微片金属盐溶液，分散均匀后，调整固含量为50％，过滤得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂；
5)制备表面改性多层石墨微片水性环氧树脂：按重量份称取以下各组分：步骤4)所得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂50份、十二烷基硫酸钠1.5份、流平剂聚醚改性有机硅0.6份、聚醚硬脂酸酯类消泡剂0.2份、锌皂催干剂2份，将含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂和十二烷基硫酸钠混合均匀，研磨至细度在15um以下，再加入流平剂聚醚改性有机硅、聚醚硬脂酸酯类消泡剂、蒸馏水和锌皂催干剂，搅拌均匀，经800目筛网过滤，制得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂；
6)制备双组份防腐涂料：将步骤5)所得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂三乙烯四胺隔离包装，控制表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂三乙烯四胺的重量比为5:1，制得防腐涂料。
实施例2
一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨粉末：将10g研磨好的石墨粉浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡1.5h，降温至-15℃，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，25℃反应12h后离心分离，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH为6-7，置于真空干燥箱中，65℃干燥5h，制得氧化石墨粉末；
2)制备羟基和羧基的氧化石墨粉末：将氧化石墨粉末在含有NaBH4和CaCl2的溶液中浸泡9h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内60℃干燥6h，得含有羟基和羧基多层石墨粉末；
3)制备表面改性多层石墨微片MgCl2溶液：将步骤2)所得含有羟基和羧基多层石墨粉末充分研磨后，加至去离子超纯水中，在60℃下搅拌1.5h，加入MgCl2，控制含有羟基和羧基多层石墨粉末与MgCl2的物质的量之比为2.5:1，搅匀，用KOH溶液调至pH值为9，75℃搅拌0.5h，冷却、过滤制得表面改性多层石墨微片金属盐溶液；
4)制备含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂：将水溶性环氧树脂pH调至7-8；加入步骤3)所得表面改性多层石墨微片金属盐溶液，分散均匀后，调整固含量为55％，过滤得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂；
5)制备表面改性多层石墨微片水性环氧树脂：按重量份称取以下各组分：步骤4)所得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂60份、十二烷基硫酸钠1份、流平剂聚醚改性有机硅0.4份、聚醚硬脂酸酯类消泡剂0.4份、锌皂催干剂2.5份，将含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂和十二烷基硫酸钠混合均匀，研磨至细度在15um以下，再加入流平剂聚醚改性有机硅、聚醚硬脂酸酯类消泡剂、蒸馏水和锌皂催干剂，搅拌均匀，经800目筛网过滤，制得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂；
6)制备双组份防腐涂料：将步骤5)所得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂三乙烯四胺隔离包装，控制表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂三乙烯四胺的重量比为3:1，制得防腐涂料。
实施例3
一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨粉末：将10g研磨好的石墨粉浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡2h，降温至-15℃，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，-10℃反应24h后离心分离，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH为6-7，置于真空干燥箱中，70℃干燥4h，制得氧化石墨粉末；
2)制备羟基和羧基的氧化石墨粉末：将氧化石墨粉末在含有NaBH4和CaCl2的溶液中浸泡10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内60℃干燥6h，得含有羟基和羧基多层石墨粉末；
3)制备表面改性多层石墨微片Al3(SO4)2溶液：将步骤2)所得含有羟基和羧基多层石墨粉末充分研磨后，加至去离子超纯水中，在80℃下搅拌1h，加入Al3(SO4)2，控制含有羟基和羧基多层石墨粉末与Al3(SO4)2的物质的量之比为3:1，搅匀，用KOH溶液调至pH值10，50℃搅拌0.5h，冷却、过滤制得表面改性多层石墨微片金属盐溶液；
4)制备含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂：将水溶性环氧树脂pH调至7-8；加入步骤3)所得表面改性多层石墨微片金属盐溶液，分散均匀后，调整固含量为60％，过滤得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂；
5)制备表面改性多层石墨微片水性环氧树脂：按重量份称取以下各组分：步骤4)所得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂70份、十二烷基硫酸钠0.5份、流平剂聚醚改性有机硅0.2份、聚醚硬脂酸酯类消泡剂0.6份、锌皂催干剂3份，将含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂和十二烷基硫酸钠混合均匀，研磨至细度在15um以下，再加入流平剂聚醚改性有机硅、聚醚硬脂酸酯类消泡剂、蒸馏水和锌皂催干剂，搅拌均匀，经800目筛网过滤，制得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂；
6)制备双组份防腐涂料：将步骤5)所得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂为二乙烯三胺隔离包装，控制表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂为二乙烯三胺的重量比为1:1，制得防腐涂料。
对比例1
一种双组分水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)准备组分A：选用水溶性环氧树脂作为组分A；
2)准备组分B：选用亲水胺环氧固化剂为二乙烯三胺作为组分B；
3)制备涂料：按照重量比组分A:组分B＝1:2，分隔包装。
图1为本发明所得表面改性的石墨微片的电镜图，从图中可以看出，所得表面改性的石墨微片片层结构完整，层间距离均匀。
将本发明实施例1-3所得表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料与对比例1所得水性环氧树脂防腐涂料在相同状态下进行对比，如表1。从表中数据可以看出，实施例1-3所得表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料与对比例1所得水性环氧树脂防腐涂料各性能均强于现有环氧树脂涂料，具有优异的防腐耐磨性能。
表1.实施例1-3涂料和对比例1涂料性能对比
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
表干/min 15 20 30 20
实干/h 4 4 6 4
附着力/MPa 6.0 5.2 4 3
硬度 2H 2H 2H HB
柔韧性/mm 2 2 2 2
耐冲击性/cm 80 80 80 50
耐碱性0.05mol/L 500h 450h 450h 200h
耐酸性0.1mol/L 500h 450h 450h 200h
耐水性/h 550h 550h 550h 300h
耐盐雾/h 1150h 1150h 1100h 300h
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨粉末：将10g研磨好的石墨粉浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡1-2h，降温至-15℃，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，-10℃-60℃反应0.5-24h后离心分离，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH为6-7，置于真空干燥箱中，60℃-70℃干燥4-6h，制得氧化石墨粉末；
2)制备羟基和羧基的氧化石墨粉末：将氧化石墨粉末在含有NaBH4和CaCl2的溶液中浸泡8-10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内60℃干燥6h，得含有羟基和羧基多层石墨粉末；
3)制备表面改性多层石墨微片金属盐溶液：将步骤2)所得含有羟基和羧基多层石墨粉末充分研磨后，加至去离子超纯水中，在30℃-80℃下搅拌1-2h，加入金属盐，搅匀，用KOH溶液调至pH值≥8，50℃-100℃搅拌0.5h，冷却、过滤制得表面改性多层石墨微片金属盐溶液；所述金属盐为CuCl2、KCl、LiCl、MgCl2、AlCl3、CaCl2、CuSO4、K2SO4、Li2SO4、MgSO4或Al2(SO4)3中的一种，所述含有羟基和羧基多层石墨粉末与所述金属盐的物质的量之比为(2-3):1；
4)制备含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂：将水溶性环氧树脂pH调至7-8，加入步骤3)所得表面改性多层石墨微片金属盐溶液，分散均匀后，调整固含量为50％-60％，过滤得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂；
5)制备表面改性多层石墨微片水性环氧树脂：将步骤4)所得含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂和十二烷基硫酸钠混合均匀，研磨至细度在15μm以下，再加入流平剂聚醚改性有机硅、聚醚硬脂酸酯类消泡剂、蒸馏水和锌皂催干剂，搅拌均匀，经800目筛网过滤，制得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂；
6)制备双组份防腐涂料：将步骤5)所得表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂隔离包装，制得防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤5)所用各组分的重量份数为：含改性多层石墨微片的水溶性环氧树脂50-70份、十二烷基硫酸钠0.5-1.5份、流平剂聚醚改性有机硅0.2-0.6份、聚醚硬脂酸酯类消泡剂0.2-0.6份、锌皂催干剂2-3份。
3.根据权利要求1所述的表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述亲水胺环氧固化剂为二乙烯三胺(DETA)或三乙烯四胺(TETA)。
4.根据权利要求1所述的表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述表面改性多层石墨微片水性环氧树脂与亲水胺环氧固化剂的重量比为(1-5):1。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料，其特征在于，所述涂料用于海洋装备的表面防腐。
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