CN109626366A - 一种石墨烯和疏水涂层涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯，用微晶石墨制备而成。制备该所述石墨烯的方法包括如下步骤：a.将浓硫酸、NaNO3、微晶石墨、KMnO4搅拌氧化；b.用稀盐酸溶液进行洗涤，调pH接近7，得氧化石墨烯水溶液；c.加入NaBH4还原反应，得到还原氧化石墨溶液，冷冻干燥得石墨烯粉体。还提供一种疏水涂层涂料，用石墨烯粉体、树脂、固化剂制备而成。制备方法包括如下步骤：a.将石墨烯粉体、树脂、固化剂搅拌均匀，再用超声搅拌4分钟；b.待超声搅拌结束后，在室温环境中自然静置，待涂料中气泡消除即可。本发明极大拓宽微晶石墨矿产资源的利用领域，而且用微晶石墨制备的石墨烯制备的疏水涂层涂料，极大提高了涂料的性能。

Description

一种石墨烯和疏水涂层涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯及其制备方法，还涉及一种疏水涂层涂料及其制备方法。
背景技术
石墨烯由于其优良的性能、功能众多而被广泛的应用于锂电子电池，超级电容、导电油墨、触摸屏、软性电子、散热和涂料等领域。
现有技术中，都是采用鳞片石墨制得石墨烯。但是，由鳞片石墨制得的石墨烯在树脂中难于分散，所以在涂料中所用的石墨烯需要进行氧化处理改性。故石墨烯在涂料中的应用较为复杂，因此，在现有技术中尚不能实际应用石墨烯制备涂料。而且，所制备的涂料涂层性能不好，其疏水角仅能达到75°。
另外一方面，我国微晶石墨矿产资源丰富，但是，由于微晶石墨颗粒细小并且其中杂质较多，利用率很低，成本高。因此，现有技术中还没有可行的技术手段能够用微晶石墨制备石墨烯。
如果能够开发一种技术，将微晶石墨制备石墨烯，再用这种石墨烯制备涂料，那将极大拓宽微晶石墨矿产资源的利用领域，对环境资源和经济效益都有重要意义，而且可能极大提高涂料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种技术方案，用微晶石墨制备石墨烯，再用这种石墨烯制备一种疏水涂层涂料，以克服现有技术的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明的石墨烯用微晶石墨制备而成。
一种制备该所述石墨烯的方法，包括如下步骤：
a.将浓硫酸、NaNO3、微晶石墨、KMnO4搅拌氧化；
b.用稀盐酸溶液进行洗涤，调pH接近7，得氧化石墨烯水溶液；
c.加入NaBH4还原反应，得到还原氧化石墨溶液，冷冻干燥得石墨烯粉体。
所述步骤a，先后加入浓硫酸、NaNO3、微晶石墨，冰水浴温度0-4℃磁力搅拌约1h进行低温预氧化，溶液呈黑色；搅拌均匀后分4次加入KMnO4，同样条件下搅拌约2h，进行低温初氧化；将水浴温度升至38℃，待温度稳定后，溶液颜色变成墨绿色，再持续搅拌约20h，进行中温氧化反应；之后向反应溶液中缓慢加入去离子水，至溶液呈棕黄色，再把反应温度调节至97℃，搅拌约30min高温氧化反应；然后向反应溶液中加入H2O2，继续搅拌5min，至反应溶液颜色稳定成棕褐色不再变化，氧化反应停止。
所述步骤b，反应溶液冷却后，用质量分数为5％的稀盐酸溶液对反应溶液进行洗涤，稀盐酸酸洗两次后将上层清液缓慢倒去，留下下层呈现出了蓬松土状的棕黄色沉淀物用去离子水进行洗涤，每次洗涤后均进行30min超声，直至pH接近7，此时石墨烯也不再沉淀，得氧化石墨烯水溶液。
所述步骤c，向氧化石墨烯溶液中加入NaBH4，将反应温度调节至80℃，搅拌约8h，至还原反应充分完成，停止加热和搅拌，得到还原氧化石墨烯溶液；溶液冷却后，加入去离子水稀释，然后超声分散5min，待其自然沉淀约2h后，缓慢倒去上层清液，再向沉淀物中加去离子水，在-80℃环境下冷冻干燥48h得石墨烯粉体。
本发明提供的一种疏水涂层涂料，所述涂料用石墨烯粉体、树脂、固化剂制备而成；所述石墨烯粉体用微晶石墨制备而成。
所述石墨烯粉体、树脂、固化剂的重量比为0.05-0.5:8-10:1-2。
所述树脂为耐低温水性酚醛环氧树脂。
一种制备该所述涂料的方法，包括如下步骤：
a.将石墨烯粉体、树脂、固化剂搅拌均匀，再用超声搅拌4分钟；
b.待超声搅拌结束后，在室温环境中自然静置，待涂料中气泡消除即可。
所述步骤a，石墨烯粉体、树脂、固化剂搅拌均匀后，添加分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂作为助剂，再用超声搅拌4分钟。
本发明从以微晶石墨为原料制备的石墨烯出发，在用NaBH4还原最终制备的石墨烯添加到树脂中，借此来提高涂层的疏水性能。此方法以微晶石墨为出发点，经其石墨烯化后，使其均匀分散到聚合物中，形成良好的填充，获得良好的耐腐蚀性、附着力以及疏水性能。微晶石墨所制备的微晶石墨烯颗粒更加细小，在树脂中分散效果较好，表面微纳米结构构造更为细小。
本发明完全克服了现有技术的缺陷，极大拓宽微晶石墨矿产资源的利用领域，而且用微晶石墨制备的微晶石墨烯制备的疏水涂层涂料，极大提高了涂料的性能。本发明方法制备的涂料涂层其疏水角可达到112°，远高于现有技术涂料涂层的疏水角。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
制备石墨烯：
a.将浓硫酸、NaNO3、微晶石墨、KMnO4搅拌氧化。
先后加入浓硫酸、NaNO3、微晶石墨，冰水浴温度0-4℃磁力搅拌约1h进行低温预氧化，溶液呈黑色；搅拌均匀后分4次加入KMnO4，同样条件下搅拌约2h，进行低温初氧化；将水浴温度升至38℃，待温度稳定后，溶液颜色变成墨绿色，再持续搅拌约20h，进行中温氧化反应；之后向反应溶液中缓慢加入去离子水，至溶液呈棕黄色，再把反应温度调节至97℃，搅拌约30min高温氧化反应；然后向反应溶液中加入H2O2，继续搅拌5min，至反应溶液颜色稳定成棕褐色不再变化，氧化反应停止。
b.用稀盐酸溶液进行洗涤，调pH接近7，得氧化石墨烯水溶液。
反应溶液冷却后，用质量分数为5％的稀盐酸溶液对反应溶液进行洗涤，稀盐酸酸洗两次后将上层清液缓慢倒去，留下下层呈现出了蓬松土状的棕黄色沉淀物用去离子水进行洗涤，每次洗涤后均进行30min超声，直至pH接近7，此时石墨烯也不再沉淀，得氧化石墨烯水溶液。
c.加入NaBH4还原反应，得到还原氧化石墨溶液，冷冻干燥得石墨烯粉体。
向氧化石墨烯溶液中加入NaBH4，将反应温度调节至80℃，搅拌约8h，至还原反应充分完成，停止加热和搅拌，得到还原氧化石墨烯溶液；溶液冷却后，加入去离子水稀释，然后超声分散5min，待其自然沉淀约2h后，缓慢倒去上层清液，再向沉淀物中加去离子水，在-80℃环境下冷冻干燥48h得石墨烯粉体。
制备疏水涂层涂料。
涂料用石墨烯粉体、树脂、固化剂制备而成。石墨烯粉体是采用上述方法制备而成的。
石墨烯粉体、树脂、固化剂的重量比为0.05-0.5:8-10:1-2。最好是0.5:8.8:1.2。
树脂为耐低温水性酚醛环氧树脂。固化剂为常用固化剂皆可。
制备方法：
a.将石墨烯粉体、树脂、固化剂搅拌均匀，再用超声搅拌4分钟。
b.待超声搅拌结束后，在室温环境中自然静置，待涂料中气泡消除即可。
将304不锈钢板用砂纸打磨，以增加涂料在其表面的附着力同时也起到清洁作用，然后用无水乙醇进一步擦拭。用刮涂器将所制备的涂料刮涂在钢板上形成涂层，经过美国KINO疏水角表面张力测试仪测试后，其疏水角为89°。
石墨烯粉体、树脂、固化剂搅拌均匀后，添加分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂作为助剂，再用超声搅拌4分钟。这样效果更好。助剂添加与石墨烯粉体的重量比最好为1:5。助剂为常用助剂皆可。
经试验，添加助剂按同样方法制备涂料，将304不锈钢板用砂纸打磨，然后用无水乙醇进一步擦拭，用刮涂器将所制备的涂料刮涂在钢板上形成涂层，经过美国KINO疏水角表面张力测试仪测试后，其疏水角为112°。

Claims (10)

1.一种石墨烯，其特征在于：所述石墨烯用微晶石墨制备而成。
2.一种制备权利要求1所述石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将浓硫酸、NaNO3、微晶石墨、KMnO4搅拌氧化；
b.用稀盐酸溶液进行洗涤，调pH接近7，得氧化石墨烯水溶液；
c.加入NaBH4还原反应，得到还原氧化石墨溶液，冷冻干燥得石墨烯粉体。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤a，先后加入浓硫酸、NaNO3、微晶石墨，冰水浴温度0-4℃磁力搅拌约1h进行低温预氧化，溶液呈黑色；搅拌均匀后分4次加入KMnO4，同样条件下搅拌约2h，进行低温初氧化；将水浴温度升至38℃，待温度稳定后，溶液颜色变成墨绿色，再持续搅拌约20h，进行中温氧化反应；之后向反应溶液中缓慢加入去离子水，至溶液呈棕黄色，再把反应温度调节至97℃，搅拌约30min高温氧化反应；然后向反应溶液中加入H2O2，继续搅拌5min，至反应溶液颜色稳定成棕褐色不再变化，氧化反应停止。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤b，反应溶液冷却后，用质量分数为5％的稀盐酸溶液对反应溶液进行洗涤，稀盐酸酸洗两次后将上层清液缓慢倒去，留下下层呈现出了蓬松土状的棕黄色沉淀物用去离子水进行洗涤，每次洗涤后均进行30min超声，直至pH接近7，此时石墨烯也不再沉淀，得氧化石墨烯水溶液。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤c，向氧化石墨烯溶液中加入NaBH4，将反应温度调节至80℃，搅拌约8h，至还原反应充分完成，停止加热和搅拌，得到还原氧化石墨烯溶液；溶液冷却后，加入去离子水稀释，然后超声分散5min，待其自然沉淀约2h后，缓慢倒去上层清液，再向沉淀物中加去离子水，在-80℃环境下冷冻干燥48h得石墨烯粉体。
6.一种疏水涂层涂料，其特征在于：所述涂料用石墨烯粉体、树脂、固化剂制备而成；所述石墨烯粉体用微晶石墨制备而成。
7.根据权利要求6所述涂料，其特征在于：所述石墨烯粉体、树脂、固化剂的重量比为0.05-0.5:8-10:1-2。
8.根据权利要求6所述涂料，其特征在于：所述树脂为耐低温水性酚醛环氧树脂。
9.一种制备权利要求6所述涂料的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将石墨烯粉体、树脂、固化剂搅拌均匀，再用超声搅拌4分钟；
b.待超声搅拌结束后，在室温环境中自然静置，待涂料中气泡消除即可。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于：所述步骤a，石墨烯粉体、树脂、固化剂搅拌均匀后，添加分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂作为助剂，再用超声搅拌4分钟。
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