CN105502374A - 一种小尺寸石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化石墨烯技术领域，尤其涉及由隐晶质石墨制备小尺寸石墨烯的方法。本发明主要解决现有的氧化石墨烯的制备方法存在纯度低、毒性大、工艺复杂和成本高的问题。本发明一种小尺寸石墨烯的制备方法，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80～120℃的密闭环境中进行反应，将反应混合物缓慢倒入过量去离子水中，搅拌均匀后加入过氧化氢水溶液至悬浊液为棕黄色或亮黄色，经过酸洗、水洗至pH值为6～7，再离心分离，得到小尺寸氧化石墨烯，再按照L-抗坏血酸与小尺寸氧化石墨烯的质量比为1:0.1～100的比例取L-抗坏血酸水溶液，在温度为40℃～100℃反应1min～5h，制成石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯技术领域，尤其涉及由隐晶质石墨制备小尺寸石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是具有单层碳原子厚度的、由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新型碳质材料。石墨烯是由碳原子以sp2杂化结合成的单原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质，研究发现，石墨烯杨氏模量可达11000GPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m·K)，理论比表面积高达2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等性质，在航空航天、新材料、电力、电子和新能源等领域具有良好的应用前景。
现有技术公开了多种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨还原法、微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法等，其中，微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法，均具有工艺复杂、成本高等缺点，而具有成本低廉、可量化制备、方法简单等优点的氧化石墨还原法则成为研究热点。氧化石墨还原法通常首先将石墨氧化并剥离成氧化石墨烯，再还原得到石墨烯，其中，将石墨氧化并剥离得到氧化石墨烯是关键步骤。
Hummers法是一种常见的制备氧化石墨烯的方法，主要是在敞开体系中、浓酸环境下用强氧化剂将鳞片石墨氧化并剥离，一般包括以下步骤：在烧杯中加入浓硫酸、石墨和硝酸钠，在冰浴中冷却至0℃～4℃，搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，该过程中使反应液温度在20℃以下；然后将烧杯置于35℃恒温水浴中，继续搅拌0.5h～1h；在搅拌条件下缓慢加入水，使反应液温度达到98℃～100℃，继续搅拌15min～60min；最后用水将反应液稀释后加入过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。该过程需要分步精确控制反应温度与反应时间，不仅工序复杂、操作繁琐，而且难以制备得到充分氧化剥离的大粒径氧化石墨烯。
目前批量制备石墨烯的方法所用的原料为鳞片石墨，而我国隐晶质石墨即微晶石墨储量达20亿吨，是世界上微晶石墨最大生产国。但是对微晶石墨的开发和研究十分有限，往往只是作为附加值较低的产品原料。随着我国优质鳞片石墨矿的过度开采，研发微晶石墨迫在眉睫。常规的Hummers法很难采用隐晶质石墨制备氧化石墨烯及石墨烯，原因在于隐晶质石墨的微晶很小，插层进入石墨微晶层间的小分子在开放体系中膨胀时很容易从石墨微晶中逃出，而不是像再大的鳞片石墨层间一样会形成较大的冲击力，此冲击力足以克服石墨层间范德华力，因此在开放体系中难以采用Hummers法以隐晶质石墨制备氧化石墨烯和石墨烯。隐晶质石墨难以被产业重视的另一个原因在于其微晶小且和矿石共生，纯化也比较困难。
中国专利CN201110121338.9提出用较为简单的密闭法代替开放体系的Hummers法制备氧化石墨烯，但是没有提到采用隐晶质石墨制备小尺寸氧化石墨烯及小尺寸石墨烯。同时该专利所用需要使用硝酸盐，硝酸盐高温易爆炸，使得制备过程中危险系数较高，制备石墨烯时仍然采用水合肼做还原剂，水合肼有剧毒，使用不当会对人体造成巨大伤害。
中国专利CN104477887A提出通过对微晶石墨进行氧化剥离，结合抽滤洗涤，离心分离和透析等纯化步骤，最后通过还原反应得到高纯度小尺寸石墨烯材料。缺点是工艺流程长，抽离、离心和透析工艺所用时间长，造成生产成本较高。
发明内容
本发明主要针对现有的氧化石墨烯的制备方法存在纯度低、毒性大、工艺复杂和成本高的问题，提供一种小尺寸石墨烯的制备方法。
本发明为解决上述问题而采取的技术方案为：
一种小尺寸石墨烯的制备方法，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80～120℃的密闭环境中进行反应，将其中的反应混合物缓慢倒入过量去离子水中，搅拌均匀后加入质量浓度为25％的过氧化氢水溶液至悬浊液为棕黄色或亮黄色，经过酸洗、水洗至pH值为6～7，再离心分离，得到小尺寸氧化石墨烯，再按照L-抗坏血酸与小尺寸氧化石墨烯的质量比为1:0.1～100的比例取L-抗坏血酸水溶液，在温度为40℃～100℃反应1min～5h，制成石墨烯；其中纯化的隐晶质石墨的质量与浓酸体积比为1∶20～80，纯化的隐晶质石墨与强氧化剂的质量比为1：3～10。
所述纯化的隐晶质石墨是高温熔融法或者直接H酸洗的纯化工艺得到含极少杂质的隐晶质石墨。
所述浓酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸或高氯酸中的一种或几种混合物，所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾和高铁酸钾中的一种或几种混合物。
本发明方法中将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合之前，将隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂分别冷却或者先将隐晶质石墨和强氧化剂混合后再与浓酸分别进行冷却处理，冷却温度为-5℃～2℃，冷却时间为0.5～24h。
所述密闭环境中反应的时间为1～4h。
所述酸洗为采用1～10wt.％的稀盐酸洗涤。
所述离心分离过程中转速1000～12000rpm，离心时间为2～30min。
本发明采用上述技术方案，本发明以纯化的隐晶质石墨为原料，在浓酸、高温、密闭的条件下用强氧化剂进行氧化和插层，并使隐晶质石墨剥离成单片层结构，得到氧化石墨烯。为了提高制备过程的安全性，在将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀之前，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂进行冷却处理，将经过冷却处理的纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂加入密闭反应容器。将所述混合物进行缓慢升温，升温至80～120℃，恒温反应1～4h，使纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂发生氧化反应并剥离，得到小尺寸氧化石墨烯。在升温过程中，隐晶质石墨在浓酸中与强氧化剂发生氧化还原反应，生成气体，并释放大量热。随着反应的进行、气体的生成和热的释放，密闭环境中形成高温高压条件，从而利于隐晶质石墨被充分氧化和剥离。反应完毕后，将得到的反应混合物冷却，将所述反应混合物加入到水中得到悬浊液，加入过氧化氢水溶液将过量氧化剂还原成水溶性物质，静置后，将所得溶液抽滤、洗涤至pH值为6～7，即可得到氧化石墨烯。得到小尺寸氧化石墨烯后，向所述氧化石墨烯中加入含L-抗坏血酸的水溶液，诸如柠檬汁、菠菜汁等水果或蔬菜汁，或者直接采用L-抗坏血酸药片溶解得到溶液，采用在40～100℃温度下反应1min～5h，即可得到小尺寸石墨烯，反应完毕后，将所述反应混合物冷却、沉降、抽滤后，用去离子水对得到的固体物质进行洗涤，洗涤完毕后在60℃下真空干燥，得到小尺寸石墨烯。
得到石墨烯后，对所述石墨烯进行X射线衍射分析，本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯和石墨烯具有典型X射线衍射图谱，说明本发明提供的方法能够得到氧化石墨烯；对所述石墨烯进行X射线光电子能谱分析，结果表明，本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯能够被还原成为小尺寸石墨烯。
本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯具有典型X射线衍射图谱，说明本发明提供的方法能够得到氧化石墨烯。因此，与现有技术相比，本发明提供的方法无需分步精确控制反应温度和反应时间，工艺简单、操作简便。采用富含维生素C的水果汁或蔬菜汁如柠檬汁或菠菜等作为绿色还原剂制备小尺寸石墨烯，有利于安全生产和降低成本。所需还原温度和时间较短，可以实现快速、规模还原氧化石墨烯。
附图说明
图1为本发明实施例1所采用的原料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的小尺寸氧化石墨烯的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯的X射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1
首先将隐晶质石墨置于盛有20％氢氟酸溶液，(采用乙醇稀释，即40％的HF和乙醇1:1配成20％HF溶液)，搅拌下氢氟酸洗2h,离心，采用乙醇和水洗涤-离心，反复数次，直至PH约为7，80℃干燥，即得HF纯化的隐晶质石墨，将0.6g采用HF纯化的隐晶质石墨、3g高锰酸钾加入到50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中和30mL浓度为98％的浓硫酸分别于0℃冷却12h，冷却后将浓硫酸加入到上述反应釜内衬中，置于不锈钢反应釜中盖紧釜盖，于0℃下静置1.5h，然后于90℃烘箱中反应2h，自然冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢倒入0.5L去离子水中，搅拌均匀后加入5mL质量浓度为25％的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为棕黄色或亮黄色，将所述悬浊液，静置一晚上，去除上清液，离心、先后采用1M的稀盐酸洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯；
将0.1g氧化石墨烯加入到50ml去离子水中，搅拌的条件下加入含1gL-抗坏血酸的水溶液，置于90℃水浴锅中反应10min，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至pH值为7，60℃真空烘箱中干燥后得到小尺寸石墨烯。
对所述天然鳞片石墨、氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析，结果参见图1至图3，由图1至图3可知，石墨在26.5°的强衍射峰在氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图谱中已经消失，氧化石墨烯在10°出现典型的氧化石墨烯(001)晶面衍射峰和石墨烯的X射线衍射图谱中在10°左右仍有小峰说明仍有部分含氧官能团存在，在20～30°之间出现鼓包说明已经被还原，说明本发明制备得到了片层充分剥离的氧化石墨烯和石墨烯。
实施例2
高温熔融法即采用与一定比例的碱混合后经高温400～600℃煅烧，经水洗去除易溶于水的物质，经酸洗去除易溶于酸的氧化物杂质，再经水洗干燥得到纯化的隐晶质石墨，将6g采用高温熔融法纯化隐晶质石墨、60g高铁酸钾加入到200ml聚四氟乙烯反应釜内衬中和150ml浓度为85.5％的浓磷酸分别于-2℃冷却12h，冷却后将浓磷酸加入到上述反应釜内衬中，置于不锈钢反应釜中盖紧釜盖，于0℃下静置4h，然后于90℃烘箱中反应1h；自然冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入5L去离子水中，搅拌均匀后加入50mL质量浓度为25％的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为棕黄色或亮黄色，将所述悬浊液，静置一晚上，去除上清液，离心、先后采用1M的稀盐酸洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯；
将0.1g氧化石墨烯加入到50ml去离子水中，搅拌的条件下加入含0.1gL-抗坏血酸的水溶液，置于90℃水浴锅中反应10min，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至pH值为7，60℃真空烘箱中干燥后得到小尺寸石墨烯。
对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析，结果表明，通过本发明提供的方法制备得到了石墨烯。
实施例3
将10g采用高温熔融法纯化的隐晶质石墨、30g重铬酸钾加入到1000ml聚四氟乙烯反应釜内衬中和800ml高氯酸分别于-5℃冷却24h，冷却后将高氯酸加入到上述反应釜内衬中，置于不锈钢反应釜中盖紧釜盖，于0℃下静置1h，然后于80℃烘箱中反应4h；自然冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入5L去离子水中，搅拌均匀后加入50mL质量浓度为25％的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为棕黄色或亮黄色，将所述悬浊液，静置一晚上，去除上清液，离心、先后采用1M的稀盐酸洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯；
将10g氧化石墨烯加入到50mL去离子水中，搅拌的条件下加入含0.1gL-抗坏血酸的水溶液，置于90℃水浴锅中反应10min，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至pH值为7，60℃真空烘箱中干燥后得到小尺寸石墨烯。
对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析，结果表明，通过本发明提供的方法制备得到了石墨烯。
实施例4
将3g采用HF纯化的隐晶质石墨、50g高锰酸钾加入到100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中和60ml浓硝酸分别于2℃冷却12h，冷却后将浓硫酸加入到上述反应釜内衬中，置于不锈钢反应釜中盖紧釜盖，于0℃下静置4h，然后于120℃烘箱中反应1h；自然冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入1L去离子水中，搅拌均匀后加入20mL质量浓度为25％的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为棕黄色或亮黄色，将所述悬浊液，静置一晚上，去除上清液，离心、先后采用1M的稀盐酸洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯；
将0.2g氧化石墨烯加入到50mL去离子水中，搅拌的条件下加入含0.1gL-抗坏血酸的水溶液，置于90℃水浴锅中反应10min，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至pH值为7，60℃真空烘箱中干燥后得到小尺寸石墨烯。
对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析，结果表明，通过本发明提供的方法制备得到了石墨烯。
Claims (7)
1.一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80～120℃的密闭环境中进行反应，将其中的反应混合物缓慢倒入过量去离子水中，搅拌均匀后加入质量浓度为25％的过氧化氢水溶液至悬浊液为棕黄色或亮黄色，经过酸洗、水洗至pH值为6～7，再离心分离，得到小尺寸氧化石墨烯，再按照L-抗坏血酸与小尺寸氧化石墨烯的质量比为1:0.1～100的比例取L-抗坏血酸水溶液，在温度为40℃～100℃反应1min～5h，制成石墨烯；其中纯化的隐晶质石墨的质量与浓酸体积比为1∶20～80，纯化的隐晶质石墨与强氧化剂的质量比为1：3～10。
2.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述纯化的隐晶质石墨是高温熔融法或者直接H酸洗的纯化工艺得到含极少杂质的隐晶质石墨。
3.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸或高氯酸中的一种或几种混合物，所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾和高铁酸钾中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合之前，将隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂分别冷却或者先将隐晶质石墨和强氧化剂混合后再与浓酸分别进行冷却处理，冷却温度为-5～2℃，冷却时间为0.5～24h。
5.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述密闭环境中反应的时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述酸洗为采用1～10wt.％的稀盐酸洗涤。
7.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述离心分离过程中转速1000～12000rpm，离心时间为2～30min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160420 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |