CN109110752A

CN109110752A - 多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法

Info

Publication number: CN109110752A
Application number: CN201811283059.0A
Authority: CN
Inventors: 鲁娜; 杨新伟; 陈长科; 卢科伟; 杨子虎; 马冰
Original assignee: Xinjiang Allyl Stone Ink Technology Co Ltd
Current assignee: Xinjiang Allyl Stone Ink Technology Co Ltd
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2019-01-01

Abstract

本发明为多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法。多级低温反应法制备氧化石墨烯，包括：(1)在‑5～20℃下，将鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸搅拌反应，得物料1；(2)在‑5～20℃下，向物料1中加入添加剂1、添加剂2，搅拌反应，得物料2；(3)将物料2升温至10～35℃，搅拌反应，得物料3；(4)用冰水混合物稀释物料3，得稀释物料；(5)将稀释物料中酸洗后，水洗，得物料4；(6)将物料4超声剥离后，干燥，得所述的氧化石墨烯。本发明还公布了石墨烯及其制备方法。本发明所述的多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法，采用多级低温氧化反应制备氧化石墨烯，制得的氧化石墨烯可实现低温热还原。

Description

多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法。

背景技术

2004年，曼彻斯特大学的科学家A.K.Geim和K.S.Novoselov首次用机械剥离法成功地从石墨中分离出石墨烯(也称为单层石墨片)，是由单原子层厚度的碳原子组成的二维晶格，其中碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内，它是目前发现的最薄的物质，由于独特的二维结构，使其具有优异的电学、力学、光学和热学等特殊性质。

石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，液相或气相直接剥离法，化学气相沉积法(CVD)，晶体外延生长法，氧化还原法和有机合成法等。其中，应用最多的是氧化还原法，这种方法是以石墨为原料通过微波或超声波对氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯溶液，然后对氧化石墨烯进行化学还原或热还原得到石墨烯，这种方法以廉价的石墨为原料，操作简单，重复率高。

氧化石墨烯作为制备石墨烯的原料，由于其结构与石墨烯结构相似，也表现出许多优良的物化性能，一直是研究的热点。在制备氧化石墨烯的方法中，常用的方法是改进Hmnmers法，该方法工艺流程简单，易实现石墨烯的大规模工业化生产。然而，该反应体系使用了大量强氧化剂作为原料，反应温度过高，易出现爆炸，难以实现工业化应用；浓硫酸、强氧化剂用量过多，后处理废液中残留大量的硫酸根、锰离子、氢离子等，造成废液处理难度大、成本高。因此，若要实现改进Hmnmers法安全、经济的工业化应用，实现批量化生产高品质、低成本的氧化石墨烯产品，就必须严格控制浓硫酸、强氧化剂用量及反应温度。

氧化还原法制备石墨烯，先采用强氧化剂将石墨氧化为氧化物，在石墨单层表面引入环氧基、羟基、羰基及羧基等含氧官能团，使石墨单层层间距扩大，再经过超声分散得到被剥离的石墨烯氧化物。然后，对氧化石墨烯进行还原，将石墨烯氧化物表面上的含氧官能团去除，常用的还原方法有高温还原法、化学还原法及二者的复合还原。化学还原法是用还原剂对氧化石墨烯进行还原，还原剂用量大，还原程度不够彻底，还需要加入稳定剂防止石墨烯的团聚。高温还原法是将石墨烯氧化物在有保护气体(氩气)和还原气体(氢气)的混合气氛中加热到1000℃左右，利用高温及氢气将石墨烯氧化物上的含氧官能团去除，从而制得石墨烯。高温还原法虽然还原效果较好，但能耗大，设备要求高，极大限制了它的使用范围。因此，制备可采用低温进行还原的氧化石墨烯原料，是实现热还原法工业化应用的有效方法。但是，低温下硫酸的氧化性不足以对石墨进行插层反应。

有鉴于此，本发明提出一种多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法，可实现氧化石墨烯低温热还原反应。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种多级低温反应法制备氧化石墨烯，该制备方法将鳞片石墨分段低温氧化，氧化剂分次添加进行催化氧化，实现了高品质、低成本氧化石墨烯产品的安全化、经济化、批量化生产。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

多级低温反应法制备氧化石墨烯，包括以下步骤：

(1)在-5～20℃下，将鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸混合，搅拌反应0.5～7h，得物料1；

(2)在-5～20℃下，向物料1中加入添加剂1、添加剂2，搅拌反应0.5～7h，得物料2；

所述的添加剂1为过硫酸钠、过硫酸钾、高铁酸钠、高铁酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾中的一种或几种；

所述的添加剂2为磷酸、五硼酸铵、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种或几种；

(3)将物料2升温至10～35℃，继续搅拌反应5～15h，得物料3；

(4)用冰水混合物稀释物料3，得稀释物料；

(5)向稀释物料中加入双氧水、稀盐酸，并搅拌反应后，过滤去杂、水洗，洗至清液PH为5～7，得物料4；

(6)将物料4进行超声剥离后，干燥，得所述的氧化石墨烯。

进一步的，所述的步骤(1)中，鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸用量比为1g：1～4g：10～40ml。

再进一步的，所述的浓硫酸的质量浓度为80～98％。

进一步的，所述的步骤(2)中，所述的添加剂1与鳞片石墨的质量比为0.001～1：1；

所述的添加剂2与鳞片石墨的质量比为0.001～1：1。

进一步的，所述的步骤(3)还包括：升温前向物料2中再次加入高锰酸钾，搅拌反应0.5～7h。

再进一步的，所述的高锰酸钾的用量不大于与鳞片石墨的2倍。

进一步的，所述的步骤(5)中，搅拌反应2h。

本发明的第二个目的在于提供一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯由上述多级低温反应法制备得到，可通过低温还原制得石墨烯。

本发明第三个目的在于提供一种石墨烯的制备方法，该制备方法可以将氧化石墨烯在低温条件下，还原为石墨烯，极大的降低了能耗。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

采用上述的氧化石墨烯，在200～500℃下进行还原反应，得所述的石墨烯。

本发明第四个目的在于提供一种石墨烯，该石墨烯由上述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明所述的多级低温反应法制备氧化石墨烯，添加剂1起到催化氧化的作用，使鳞片石墨在低温条件下被快速氧化，石墨片层之间的间距扩大，同时有效避免片层之间的堆叠。采用同种改进Hmnmers法制备氧化石墨烯，加入添加剂1后，反应温度可降低15～40℃，反应时间可减少20％～50％，浓硫酸用量可减少30～70％，氧化剂用量可减少15％～30％。

2、本发明所述的多级低温反应法制备氧化石墨烯，添加剂2可促进添加剂1催化作用的发生，相同条件下，与不加入添加剂2相比，加入添加剂2后，制备物料2、物料3的步骤的反应时间可缩短50％。

3、本发明所述的多级低温反应法制备氧化石墨烯，由于添加剂2可与石墨片层表面通过弱相互作用力来避免片层表面被过度氧化，促使石墨更多边部的位置被氧化为羧基，这些羧基在200～500℃条件下可被热还原。

4、本发明所述的多级低温反应法制备氧化石墨烯，该氧化石墨烯可通过低温还原制得石墨烯，广泛适用于石墨烯、氧化石墨烯的低成本工业化制备。

5、本发明所述的石墨烯及其制备方法，采用本发明制备的氧化石墨烯，可以将氧化石墨烯在低温条件下，还原为石墨烯，极大的降低了能耗，提高了生产过程中的安全性。

附图说明

图1为实施例1制得的氧化石墨烯透射电镜图片；

图2为实施例1制得的氧化石墨烯扫描电镜图片；

图3为实施例3制得的氧化石墨烯XRD表征图片；

图4为实例2制得的石墨烯的XRD表征图片；

图5为对比例1的扫描电镜图片；

图6为对比例1的XRD表征图片；

图7为对比例4的扫描电镜图片。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

下面将结合具体实施例对本发明多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法做进一步的详细介绍：

本发明中的原料均为市售的。

本发明所述的多级低温反应法制备氧化石墨烯，包括以下步骤：

(1)在-5～20℃下，将鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸混合，搅拌反应0.5～7h，得物料1；此步骤为低温反应过程中的第一阶段。

(2)在-5～20℃下，向物料1中加入添加剂1、添加剂2，搅拌反应0.5～7h，得物料2；此步骤为低温反应过程中的第二阶段。

所述的添加剂1为过硫酸钠、过硫酸钾、高铁酸钠、高铁酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾中的一种或几种；添加剂1起到催化氧化的作用，使鳞片石墨在低温条件下被快速氧化，石墨片层之间的间距扩大，同时有效避免片层之间的堆叠。还可以有效降低反应温度、反应时间和药剂使用量。

所述的添加剂2为磷酸、五硼酸铵、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种或几种。添加剂2可促进添加剂1催化作用的发生。

(3)将物料2升温至10～35℃，继续搅拌反应5～15h，得物料3；此步骤为低温反应过程中的第三阶段。

(4)用冰水混合物稀释物料3，得稀释物料；

(6)将物料4进行超声剥离后，干燥，得所述的氧化石墨烯。

优选的，所述的步骤(1)中，鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸用量比为1g：1～4g：10～40ml。在低温反应过程中的第一阶段，氧化剂高锰酸钾的添加量与达到相同效果的常规方法比，添加量小，该过程的反应剧烈程度更低，安全性高。

进一步的优选的，所述的浓硫酸的质量浓度为80～98％。本发明采用的浓硫酸为市售的浓硫酸，其质量浓度为80～98％。

优选的，所述的步骤(2)中，所述的添加剂1与鳞片石墨的质量比为0.001～1：1；

所述的添加剂2与鳞片石墨的质量比为0.001～1：1。

优选的，所述的步骤(3)还包括：升温前向物料2中再次加入高锰酸钾，搅拌反应0.5～7h。此步骤为第二次加入氧化剂的阶段。分步添加氧化剂，可以降低反应过程的剧烈程度，提高反应过程的安全性。

进一步的优选的，所述的高锰酸钾的用量不大于与鳞片石墨的2倍。

优选的，所述的步骤(5)中，搅拌反应2h。

本发明所述的一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：采用上述的氧化石墨烯，在200～500℃下进行还原反应，得所述的石墨烯。

具体实施例如下：

实施例1.

(1)在0℃下，将鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸，按照1g：2.5g：30ml的质量体积比加入到反应容器中，搅拌反应1h，得物料1。

(2)在0℃下，向物料1中加入高碘酸钾、磷酸，搅拌反应1h，得物料2；

高碘酸钾、磷酸与鳞片石墨的质量比为0.5:0.1：1。

(3)在0℃下，向物料2中加入高锰酸钾，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为0.2：1，搅拌反应1h后；再将温度升温至25℃，继续搅拌反应10h，得物料3。

(4)反应结束后，用冰水混合物稀释物料3，得稀释物料。

(5)向稀释物料中加入双氧水、稀盐酸，搅拌酸洗2h后，过滤去杂、水洗，洗至清液PH为5.2，得物料4。

(6)将物料4进行超声剥离后，即得到氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液进行干燥，得所述的氧化石墨烯。

对制得的氧化石墨烯进行TEM、SEM检测，如图1、图2所示，检测结果显示产物剥离效果良好，XRD检测结果中无鳞片石墨特征峰。

本发明实施例所述的多级低温反应法制备氧化石墨烯，该制备方法将鳞片石墨分段低温氧化，氧化剂分次添加进行催化氧化，实现了高品质、低成本氧化石墨烯产品的安全化、经济化、批量化生产；该氧化石墨烯可通过低温还原制得石墨烯。

实施例2.

称取实例1制得的固态氧化石墨烯5g，置入真空干燥箱中，抽真空，200℃下加热12h后取出，得石墨烯。氧化石墨烯通过热还原后，如图4所示，产物XRD检测结果中2θ＝23°处出现石墨烯特征峰，2θ＝10°处无氧化石墨烯特征峰。

本发明实施例所述的石墨烯及其制备方法，采用本发明制备的氧化石墨烯，可以将氧化石墨烯在低温条件下，还原为石墨烯，极大的降低了能耗，提高了生产过程中的安全性。

实施例3.

(1)在5℃下，将鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸，按照1g：2.8g：35ml的质量体积比加入到反应容器中，搅拌反应0.5h，得物料1。

(2)在5℃下，向物料1中加入过硫酸钾、柠檬酸，搅拌反应0.5h，得物料2；

硫酸钾、柠檬酸、鳞片石墨的质量比为0.2：0.05：1。

(3)在5℃下，向物料2中加入高锰酸钾，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为0.5：1，搅拌反应0.5h后；将温度升温至15℃，继续搅拌反应15h，得物料3。

(4)反应结束后，用冰水混合物稀释物料3，制得的氧化石墨、浓硫酸混合物，得稀释物料。

(5)向稀释物料中加入双氧水、稀盐酸，搅拌酸洗2h后，过滤去杂、水洗，洗至清液PH为6.1，得物料4。

(6)将物料4进行超声剥离后，干燥，得到固态产物，即所述的氧化石墨烯。

对制得的氧化石墨烯进行TEM、SEM检测，检测结果显示剥离效果良好；如图3所示XRD检测结果中无明显鳞片石墨特征峰。

实施例4.

称取实例3制得的固态氧化石墨烯5g，置入真空干燥箱中，抽真空，300℃下加热6h后取出，得石墨烯。氧化石墨烯通过热还原后，产物XRD检测结果中2θ＝23°处出现石墨烯特征峰，2θ＝10°处无氧化石墨烯特征峰。

在氧化石墨烯还原为石墨烯的过程中，随着还原温度的提高，其还原时间缩短。

对比例1.

(1)在0℃条件下，把鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸按照1g：2.5g：30ml的质量体积比，加入到反应容器中，搅拌反应1h；

(2)再加入高锰酸钾，搅拌反应2h；再次加入的高锰酸钾与石墨比例为0.2g：1g。

(3)将温度升至25℃，搅拌反应10h。

(4)反应结束后，用冰水混合物稀释制得的氧化石墨、浓硫酸混合物，向稀释液中加入双氧水、稀盐酸，搅拌酸洗2h，水洗，洗至滤出清夜PH为5.6，超声、干燥后得到固态产物。

由图5、图6可知，该对比例SEM检测结果显示反应产物并未得到充分剥离，且XRD显示仍有部分石墨未被氧化。

对比例2：

(2)再加入高锰酸钾，搅拌反应2h；再次加入高锰酸钾与石墨比例为0.2g：1g。

(3)将温度升至25℃，依据对比例1延长反应时间，反应15小时后，反应物粘稠，继续搅拌2小时后反应物成水泥态，无法正常搅拌，无法正常出料。

对比例3：

(1)在0℃条件下，把鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸按照1g：4g：80ml的质量体积比，加入到反应容器中，搅拌反应1h；

(2)再加入磷酸，搅拌反应1h，再次加入高锰酸钾，搅拌反应1h；磷酸、再次加入高锰酸钾与石墨比例为5g：0.5g：1g。

(3)将温度升至40℃，搅拌反应28h。

(4)反应结束后，用冰水混合物稀释制得的氧化石墨、浓硫酸混合物，向稀释液中加入双氧水、稀盐酸，搅拌酸洗2h，水洗，洗至滤出清夜PH为5.3，超声、干燥后得到固态产物。

检测结果显示，通过升高反应温度、延长反应时间，加大浓硫酸、高锰酸钾、磷酸用量后，对比例3反应产物剥离效果、氧化程度与实施例1接近。

但是，浓硫酸的用量是实施例1的2.67倍，磷酸的用量是实施例1的50倍，高锰酸钾的总用量是实施例1的1.67倍，步骤(3)的时间是实施例1的2.8倍，温度比实施例1高15℃。

由此可知，采用同种改进Hmnmers法制备氧化石墨烯，加入添加剂1后，反应温度可降低，反应时间可减少，反应物的用量可大幅度减少。

对比例4：

(1)在0℃条件下，把鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸按照1g：2.5g：30ml的质量体积比，加入到反应容器中，搅拌反应1h。

(2)再加入高碘酸钾，搅拌反应2h，再次加入高锰酸钾，搅拌反应2h；高碘酸钾、再次加入高锰酸钾与石墨比例为0.5g：0.2g：1g。

(3)将温度升至25℃，搅拌反应20h。

(4)反应结束后，用冰水混合物稀释制得的氧化石墨、浓硫酸混合物，向稀释液中加入双氧水、稀盐酸，搅拌酸洗2h，水洗，洗至滤出清夜PH为5.4，超声、干燥后得到固态产物。

由图7可知，产物SEM检测结果显示仍有部分氧化石墨未被充分剥离。

与实施例1对比可知，上述添加剂2可促进添加剂1催化作用的发生，相同条件下，与不加入添加剂2相比，加入添加剂2后，实施例1的步骤(2)、步骤(3)反应时间可缩短50％。

以上所述，仅是本发明实施例的具体实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims

1.多级低温反应法制备氧化石墨烯，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将物料2升温至10～35℃，继续搅拌反应5～15h，得物料3；

(4)用冰水混合物稀释物料3，得稀释物料；

(6)将物料4进行超声剥离后，干燥，得所述的氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的多级低温反应法，其特征在于，其中，

所述的步骤(1)中，鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸用量比为1g：1～4g：10～40ml。

3.根据权利要求2所述的多级低温反应法，其特征在于，其中，

所述的浓硫酸的质量浓度为80～98％。

4.根据权利要求1所述的多级低温反应法，其特征在于，其中，

所述的步骤(2)中，所述的添加剂1与鳞片石墨的质量比为0.001～1：1；

所述的添加剂2与鳞片石墨的质量比为0.001～1：1。

5.根据权利要求1所述的多级低温反应法，其特征在于，其中，

所述的步骤(3)还包括：升温前向物料2中再次加入高锰酸钾，搅拌反应0.5～7h。

6.根据权利要求5所述的多级低温反应法，其特征在于，其中，

所述的高锰酸钾的用量不大于与鳞片石墨的2倍。

7.根据权利要求1所述的多级低温反应法，其特征在于，其中，

所述的步骤(5)中，搅拌反应2h。

8.一种氧化石墨烯，其特征在于，所述的氧化石墨烯由权利要求1～7任一项所述的多级低温反应法制备得到。

9.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用权利要求7所述的氧化石墨烯，在200～500℃下进行还原反应，得所述的石墨烯。

10.一种石墨烯，其特征在于，所述的石墨烯由权利要求9所述的方法制备得到。