CN106587015A - 一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法 - Google Patents

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马颖
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Abstract

一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，涉及纳米材料。在三颈瓶中依次加入石墨、高锰酸钾和混合酸，在恒温水浴中磁力搅拌，得到褐色石墨分散液，停止搅拌后，将反应溶液冷却至室温，倒入冰块中，再加入过氧化氢，猝灭反应，得到亮黄色石墨分散液,过滤后得到滤饼，酸洗后再水洗至中性，得氧化石墨悬浮液，烘干，得氧化石墨固体；将氧化石墨固体加入去离子水，超声分散后，得到氧化型石墨烯分散液；将水果压榨，得到果汁，离心后除去粗纤维物，取上清液，再次离心，去除较细的纤维质，将上清液抽滤得到澄清果汁，于低温避光条件下贮存；将澄清果汁加入氧化型石墨烯分散液中，超声后得石墨烯分散液。具有绿色、环保、无毒害的优点。

Description

一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料，具体是涉及一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型碳质材料，Dmitry V.Kosynkin等人在文献(Nature中458(2009)第872～877页)中指出，这种目前世界上最薄(单原子厚度)的材料，具有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达200000cm2V-1s-1)、导热性能(5000W m-1K-1)和比表面积大(2630m2g-1)等特点，在电子、航天、环境、医疗、新能源、半导体等领域具有广阔的应用前景。
目前，石墨烯的制备方法主要包括物理法和化学法两种。其中，物理法包括微机械剥离法和外延生长法；化学法包括化学气相沉积法(CVD)、纵向切割碳纳米管法和还原氧化型石墨烯法。
Compton等人在文献(Small中6(2010)第711～723页)中报导的微机械剥离法步骤复杂，所制备的石墨烯必须附着在一定的基底上，石墨烯中的电子结构将会受到基底材质的影响，而且该方法成本高、产率低，难以找到性能较好的石墨烯片层，仍处于小规模制备阶段；外延生长法需要高真空条件和昂贵的仪器，且不能获得尺寸较大的石墨烯。
相对于物理方法，采用化学方法制备石墨烯，具有产率高、制备方法简单等优点，因此，已在科学界掀起广泛的研究热潮。CVD法和纵向切割碳纳米管法还没有得到规模化、系统化的发展，而且一般利用CVD方法制备石墨烯器件和电路都需要转移到其它介电层上，而转移过程将带来石墨烯破损、褶皱、污染以及材料浪费等问题。此外，由于石墨烯没有亲水基团，很难将其稳定分散在无机溶剂体系中，限制了石墨烯的应用。
相较而言，化学还原氧化型石墨烯来制备石墨烯的方法最受青睐。在化学还原法中，肼类作为一种高效还原氧化型石墨烯的试剂，应用非常广泛。Shaojun Guo等人在文献(ACS Nano 4(2010)第547-555页)中，利用聚乙烯基吡咯烷酮为稳定剂，水合肼为还原剂来还原氧化型石墨烯，可得到水体系中稳定的石墨烯分散液，然而这种方法需要用到对人体和环境危害很大的水合肼，而且水合肼极强的还原性会对石墨烯的电子结构和晶体完整性造成损害，另外，这种方法需要额外加入聚乙烯基吡咯烷酮作为稳定剂，在一定程度上增加了实验的复杂性。
在石墨烯的制备方法中，还原剂的种类对于反应条件的选择以及石墨烯的性能影响很大。因此，有必要选择高效低耗、环境友好的还原剂。
发明内容
本发明的目的在于提供绿色、环保、高效、便捷的一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)在三颈瓶中依次加入石墨、高锰酸钾和混合酸，在恒温水浴中磁力搅拌，得到褐色石墨分散液，停止搅拌后，将反应溶液冷却至室温，倒入冰块中，再加入过氧化氢，猝灭反应，得到亮黄色石墨分散液；
2)将步骤1)得到的石墨分散液过滤后得到黄褐色滤饼，酸洗后再用去离子水洗至中性，所得到的棕色液体即为氧化石墨悬浮液，将氧化石墨悬浮液置于培养皿中烘干，得到氧化石墨固体；
3)将氧化石墨固体加入去离子水，超声分散后，得到氧化型石墨烯分散液；
4)将水果压榨，得到果汁，离心后除去粗纤维物，取上清液，再次离心，去除较细的纤维质，将上清液抽滤得到澄清果汁，于低温避光条件下贮存；
5)将步骤4)得到的澄清果汁加入步骤3)得到的氧化型石墨烯分散液中，超声后得石墨烯分散液。
在步骤1)中，所述石墨、高锰酸钾、混合酸和过氧化氢的配比可为0.6g︰3.6g︰80mL︰3mL，其中，石墨、高锰酸钾以质量计算，混合酸、过氧化氢以体积计算；所述混合酸由硫酸和磷酸组成，硫酸和磷酸的体积比可为9︰1；所述硫酸的质量百分浓度可为98％，磷酸的质量百分浓度可为85％；所述过氧化氢的质量百分浓度可为30％；所述恒温水浴的温度可为50℃；所述磁力搅拌的时间可为12h；所述石墨可购于厦门绿茵有限公司(中国)；高锰酸钾、硫酸、磷酸、过氧化氢可购于西陇化工股份有限公司。
在步骤2)中，所述酸洗可加入盐酸离心洗涤，盐酸的加入量按质量百分比可为滤饼的5％～10％；所述酸洗可洗涤5～6次；酸洗的离心转速为4500r/min，离心时间为15min；所述盐酸可购于西陇化工股份有限公司；所述酸洗是为了除去硫酸根、锰离子等；所述水洗的离心转速为4500r/min，离心时间为15min。
在步骤3)中，所述氧化石墨固体与去离子水的配比可为0.1g︰100mL，其中，氧化石墨固体以质量计算，去离子水以体积计算；所述超声分散的时间可为1h。
在步骤4)中，所述水果可选自橙、苹果、猕猴桃、梨等中的至少一种；所述离心可于4500r/min的转速下离心15min；所述再次离心可于14000r/min下离心15min；所述抽滤可采用0.45μm的醋酸纤维素膜抽滤。
在步骤5)中，所述超声的时间可为2h，所述超声的设备可采用KH-250E型号超声波清洗器，工作频率为50Hz，超声功率为200W；所得石墨烯分散液呈黑色。
本发明利用果汁中丰富的抗坏血酸、还原型糖来还原氧化型石墨烯以制备在水中稳定分散的石墨烯，利用果汁同时作为还原剂和稳定剂，以石墨为原料，具有绿色环保、节约能源、降低成本的优点。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用的绿色、廉价的果汁作为还原剂和稳定剂，在不添加其他任何试剂的条件下，得到稳定的石墨烯分散液，较其他化学还原氧化石墨烯方法相比，本发明具有绿色、环保、无毒害的优点。
附图说明
图1为利用橙汁还原得到的石墨烯的电镜图。在图1中，图A的标尺为200nm，图B的标尺为2μm。
图2为利用橙汁还原得到的石墨烯的原子力显微镜图。
图3为利用橙汁还原得到的单层石墨烯的高度图。
图4为单纯的Nafion修饰玻碳电极的电化学图形及在玻碳电极上修饰橙汁还原的石墨烯(用Nafion固定)的电化学图形。在图4中，曲线A为单纯的Nafion修饰玻碳电极的电化学图形，曲线B为玻碳电极上修饰橙汁还原的石墨烯(用Nafion固定)的电化学图形。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例做详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作流程，但是本发明的应用范围不限于下述的实施例。
实施例1：
第一步，称取0.6g石墨和3.6g高锰酸钾置于150mL的三颈瓶中；量取72mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)和8mL浓磷酸(质量百分浓度为85％)，混匀后倒入三颈瓶中，50℃恒温水浴中搅拌12h后停止反应，将反应溶液冷却至室温，倒入事先准备好的80mL去离子水制成的冰块中，加入3mL过氧化氢(质量百分浓度为30％)，猝灭反应。将该溶液静置2天，倒去部分上清液，将剩余液体摇匀，用5％～10％的盐酸离心洗涤5～6次，再用去离子水洗至中性，所得到的棕色粘稠液体即为氧化石墨的悬浮液，将其置于培养皿中烘干，得到氧化石墨固体。称取氧化石墨固体0.1g，加入100mL去离子水超声分散1h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。
第二步，取一个新鲜的橙子，将其洗净、去皮、榨汁。将橙汁于4500r/min的转速下离心15min；取上清液，再于14000r/min下离心15min；再将上清液通过0.45μm的醋酸纤维素膜抽滤得到澄清的橙汁。
第三步，取10mL已处理过的橙汁加入10mL的氧化石墨烯分散液内，超声2h，得到橙汁还原的石墨烯分散液。
实施例2：
第一步，如实施例1。
第二步，操作方法如实施例1，把新鲜橙子换成新鲜苹果。
第三步，取10mL澄清苹果汁加入10mL的氧化石墨烯分散液内，超声2h，得到苹果汁还原的石墨烯分散液。
实施例3：
第一步，如实施例1。
第二步，操作方法如实施例1，把新鲜橙子换成新鲜猕猴桃。
第三步，取10mL澄清猕猴桃汁加入10mL的氧化石墨烯分散液内，超声2h，得到猕猴桃汁还原的石墨烯分散液。
实施例4：
第一步，如实施例1。
第二步，操作方法如实施例1，把新鲜橙子换成新鲜的梨。
第三步，取10mL澄清梨汁加入10mL的氧化石墨烯分散液内，超声2h，得到梨汁还原的石墨烯分散液。
实施例5：
第一步，如实施例1。
第二步，如实施例1。
第三步，取5mL已处理过的橙汁加入10mL的氧化石墨烯分散液内，超声2h，得到橙汁还原的石墨烯分散液。
实施例6：
第一步，如实施例1。
第二步，如实施例1。
第三步，取15mL已处理过的橙汁加入10mL的氧化石墨烯分散液内，超声2h，得到橙汁还原的石墨烯分散液。
在石墨烯分散液的制备过程中，利用果汁来充当反应的还原剂和稳定剂，通过改变果汁的种类和用量来控制石墨烯的还原条件，利用扫描电镜和原子力显微镜，对所得到的石墨烯的形貌进行表征，如图1～3。
为了进一步考察所制备的石墨烯的电化学性能，实验取5μL橙汁还原的石墨烯分散液与5μL，0.5％的Nafion溶液(采用乙醇稀释)混合均匀，涂抹于玻碳电极A；另取5μL，0.5％的Nafion溶液涂抹于玻碳电极B，测试A、B电极在标准铁氰化钾溶液(10mmol/L K3Fe(CN)6，10mmol/L K4Fe(CN)6，100mmol/L KCl)中的电化学信号，如图4。除Nafion购于Sigma-Aldrich化学公司(美国)以外，其余试剂均购于西陇化工股份有限公司，循环伏安(CV)信号由西安瑞迈科技有限公司生产的MPI-A型电化学分析仪(中国)测得。

Claims (10)

1.一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在三颈瓶中依次加入石墨、高锰酸钾和混合酸，在恒温水浴中磁力搅拌，得到褐色石墨分散液，停止搅拌后，将反应溶液冷却至室温，倒入冰块中，再加入过氧化氢，猝灭反应，得到亮黄色石墨分散液；
2)将步骤1)得到的石墨分散液过滤后得到黄褐色滤饼，酸洗后再用去离子水洗至中性，所得到的棕色液体即为氧化石墨悬浮液，将氧化石墨悬浮液置于培养皿中烘干，得到氧化石墨固体；
3)将氧化石墨固体加入去离子水，超声分散后，得到氧化型石墨烯分散液；
4)将水果压榨，得到果汁，离心后除去粗纤维物，取上清液，再次离心，去除较细的纤维质，将上清液抽滤得到澄清果汁，于低温避光条件下贮存；
5)将步骤4)得到的澄清果汁加入步骤3)得到的氧化型石墨烯分散液中，超声后得石墨烯分散液。
2.如权利要求1所述一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述石墨、高锰酸钾、混合酸和过氧化氢的配比为0.6g︰3.6g︰80mL︰3mL，其中，石墨、高锰酸钾以质量计算，混合酸、过氧化氢以体积计算。
3.如权利要求1所述一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合酸由硫酸和磷酸组成，硫酸和磷酸的体积比为9︰1；所述硫酸的质量百分浓度可为98％，磷酸的质量百分浓度可为85％。
4.如权利要求1所述一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述过氧化氢的质量百分浓度为30％；所述恒温水浴的温度可为50℃；所述磁力搅拌的时间可为12h。
5.如权利要求1所述一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述酸洗是加入盐酸离心洗涤，盐酸的加入量按质量百分比为滤饼的5％～10％；所述酸洗可洗涤5～6次。
6.如权利要求1所述一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述酸洗的离心转速为4500r/min，离心时间为15min；所述水洗的离心转速为4500r/min，离心时间为15min。
7.如权利要求1所述一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述氧化石墨固体与去离子水的配比为0.1g︰100mL，其中，氧化石墨固体以质量计算，去离子水以体积计算；所述超声分散的时间可为1h。
8.如权利要求1所述一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述水果选自橙、苹果、猕猴桃、梨中的至少一种；所述离心可于4500r/min的转速下离心15min；所述再次离心可于14000r/min下离心15min。
9.如权利要求1所述一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述抽滤采用0.45μm的醋酸纤维素膜抽滤。
10.如权利要求1所述一种基于果汁绿色还原作用的石墨烯分散液制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述超声的时间为2h。
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