CN104163417B - 一种剥离石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过剥离石墨来制备石墨烯的工艺方法，将石墨、磨料、浓硫酸置于研磨设备中，经过研磨获得混合物；从混合物中分离出硫酸和磨料后，对剩余物进行洗涤和干燥，得到石墨烯。本发明中制备石墨烯的流程非常简短，成本低廉，所以得到的石墨烯晶形完整，电导率高，可广泛应用于电池材料、复合材料、电子器件、储能材料等多个领域。

Description

一种剥离石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于纳米碳材料技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯由于具有优异的机械、电学、热学和光学特性，在电池材料、复合材料、电子器件和储能材料等多个领域具有广泛的应用前景。因此石墨烯的制备一直是人们关注的焦点。目前已经报道的制备方法主要有机械剥离法，外延生长法，化学气相沉积法和氧化还原法。外延生长法和气相沉积法虽可生产高质量的石墨烯，但设备投资大，工艺复杂，成本高。氧化还原法虽可大量廉价地制备石墨烯，但缺点是被氧化的石墨不能彻底地被还原，其制备的石墨烯在结构上存在一定的缺陷，在性能上就有所损失。机械剥离法，如文献K.S.Novoselov,et.al.Science,306(2004):666中用胶带来剥离石墨，是世界上第一个制备出石墨烯的方法,并于2010年获得了诺贝尔奖。但该方法最大的缺点是只能获得微量的石墨烯，生产效率极其低下。中国专利CN201210249137.1在离子液体中通过机械研磨石墨来制备石墨烯，该方法的不足之处是使用了昂贵的离子液体作为溶剂。中国专利CN200910186205.2在有机溶剂中通过球磨石墨来制备石墨烯，由于有机溶剂很难插入石墨，不能形成更容易被剥离的插层化合物，所以仅仅通过球磨一步不能获得石墨烯，所以必须另外加超声来进一步剥离才能得到石墨烯。而增加超声会使整个制备工艺步骤增加不少，成本大量上升，更麻烦的是由于超声的空化效应产生的局部的高温高压会破坏石墨烯晶体，给石墨烯带来很多结构上的缺陷。

发明内容

为了解决现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种新的剥离石墨来制备石墨烯的工艺方法。该方法利用了浓硫酸或发烟硫酸既是石墨的优良分散剂，又是石墨的插层剂，会与石墨形成插层化合物，然后通过研磨剥离来制备石墨烯，这样可以更容易地剥开石墨，并避免产物团聚。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种剥离石墨制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

将石墨、磨料、及硫酸置于研磨设备中，经过研磨获得混合物；从混合物中分离出硫酸和磨料后，进行洗涤和干燥，得到石墨烯。

为了形成硫酸-石墨插层化合物（GIC），从而更容易地剥离石墨，硫酸的浓度必须足够浓，否则可能不能形成GIC。而且石墨烯作为一种典型的疏水材料，如果作为研磨溶剂的硫酸的浓度不够（即含水较多）的话，可能会使剥离开的石墨烯又再次团聚起来，影响石墨烯的分散。所以本发明中所述的硫酸优选为浓度为80～100%的浓硫酸或以发烟硫酸的质量为100%计含三氧化硫的质量小于70%的发烟硫酸中的一种或两种。所述的硫酸进一步优选为浓度为93～100%的浓硫酸或以发烟硫酸的质量为100%计含三氧化硫的质量小于70%的发烟硫酸中的一种或两种。

本发明中所述的研磨设备为球磨机、砂磨机、辊磨机、或研磨机中的一种。优选球磨机或砂磨机。为了得到纳米级的粉体，磨料的尺寸越小越好，但考虑到过小的尺寸可能会减弱研磨时撞击粉碎效果，所以本发明中所述的磨料中优选含有粒径为50微米～1厘米的球形磨料。进一步优选为磨料中含有粒径为100微米～5毫米的球形磨料。磨料的材质为氧化锆、氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化铬、碳化硅、碳化硼、石英、玛瑙、不锈钢、或塑料中的一种或几种。

考虑到剥离效率和成本，本发明中各物料的质量之比优选为石墨：磨料：硫酸=1：1～200：0.5～100。其中所述的石墨优选为50目～12000目的膨胀石墨、可膨胀石墨、天然鳞片石墨、或人造石墨中的一种或几种。进一步优选50目～6500目膨胀石墨。

本发明通过将石墨、磨料、浓硫酸或发烟硫酸置于研磨设备中，经过研磨获得混合物；从混合物中分离出硫酸和磨料后，对剩余物进行洗涤和干燥，得到石墨烯。

本发明对于研磨温度没有特别限制，但考虑到高速研磨可能会放出不少热量，因此出于安全考虑，研磨温度一般不应高于80摄氏度。研磨时间不应太短，时间太短，可能会有少量的石墨片没被碰撞剪切到，从而不能被剥离开；时间太长，会使研磨设备磨损过度，更重要的是使生产效率低下，单位时间产能下降，所以研磨时间一般优选为1～72小时。研磨完后，从混合物中分离出磨料后，把黑色的浆状物倒入大量的去离子水中，此时会放出大量的热，所以要一边到一边搅拌，得到稀溶液。然后过滤该稀溶液，并用去离子水洗涤几次；或者选过离心分离稀溶液，并加去离子水稀释沉淀物，再离心，反复几次即可。干燥过滤或离心得到的产物，干燥的方式可以选烘干、冷冻干燥、喷雾干燥或其它。

本工艺方法利用了浓硫酸或发烟硫酸既是石墨的优良分散剂，又是石墨的插层剂，会与石墨形成插层化合物，然后通过研磨剥离来制备石墨烯，这样可以更容易地剥开石墨，并避免产物团聚。本发明中制备石墨烯的流程非常简短，成本低廉，所以得到的石墨烯晶形完整，电导率高，可广泛应用于电池材料、复合材料、电子器件，储能材料等多个领域。

附图说明

图1为本发明方法关于制备石墨烯流程的简化示意图。

图2为本发明实施例1所制备得到的石墨烯的扫描电子显微镜图（SEM），放大倍率为1000倍。

图3为本发明实施例1所制备得到的石墨烯的扫描电子显微镜图（SEM），放大倍率为20000倍。

具体实施方式

12000目天然鳞片石墨购买自上海一帆石墨有限公司。50目和325目膨胀石墨是由50目和325目可膨胀石墨在800°C下热膨胀3分钟获得。50目和325目可膨胀石墨均购买自青岛天和达石墨有限公司。浓硫酸、氮氮二甲基甲酰胺（DMF）、十二烷基苯磺酸钠、50%发烟硫酸、乙醇均购买自中国国药集团化学试剂有限公司。去离子水为由自来水作为原料，经过商用水处理装置净化处理得到。

球磨机为南京大学仪器厂生产的型号为QM-3SP04型行星球磨机。非水体系中所用球磨罐为氧化锆材质，所用磨料为5毫米，7毫米，10毫米的氧化锆磨球。水体系中所用球磨罐为不锈钢材质，所用磨料为6毫米和10毫米的不锈钢磨球。

扫描电子显微镜图片拍摄所用的设备为日本电子株式会社(JEOL)生产的型号为6700F。制样方法为：将粉末样品直接撒在导电胶上，再用气吹吹掉黏附不牢的粉末即可。

导电性能的测试：

1.粉末电阻率测试

将所制备的石墨烯粉末压制成直径约20mm、密度为1克每立方厘米的薄圆片，使用三菱化学株式会社MCP-T610（Mitsubishi Chemical Corporation）低阻测试仪测试其体积电阻率。

2.薄膜电阻率测试

将所制备的石墨烯粉末与钴酸锂、偏氟乙烯及N-甲基吡咯烷酮（NMP）按比例均匀混合成浆料后制成200微米厚的湿膜，再在80度的鼓风烘箱中过夜烘干。为了保证浆料的流动性并控制干膜厚为30-40微米，可适当调整NMP的使用量。最后用低阻计（MCP-T610，Mitsubishi Chemical Corporation）测定薄膜的体积电阻率。相同石墨烯粉末添加量的条件下，薄膜电阻率可以体现该产品在浆料中的分散性，即电阻率越低分散性越好。

其中，浆料各组分的质量比为：

石墨烯:偏氟乙烯:钴酸锂:NMP=3:5:100:100～150。

实施例1

将0.5克50目的膨胀石墨倒入体积为100毫升的氧化锆球磨罐内，再加入18毫升98.5%的浓硫酸，最后加入100个直径为5毫米、30个直径为7毫米、4个直径为10毫米的氧化锆磨球（三种磨球总重81克），盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨20小时。将罐内黑色混合物全部倒入400毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过加水离心分离，直至产物的PH值大于6（表明基本已经没有残留酸），最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。

所得的石墨烯的扫描电子显微镜照片见图2和图3。从图2中可以看出，实施例1制备出的石墨烯为薄片状，片层略微有点弯曲。从进一步放大的图3中可以看出，实施例1制备出的石墨烯厚度很薄，厚度小于20nm。由此可知石墨片已被剥离开，厚度明显变薄。所得的石墨烯的粉末电阻率及薄膜电阻率（石墨烯作为导电剂的锂离子电池电极膜的电阻率）均列于表1。

实施例2

将0.5克325目的膨胀石墨倒入体积为100毫升的氧化锆球磨罐内，再加入18毫升98.5%的浓硫酸，最后加入100个直径为5毫米、30个直径为7毫米、4个直径为10毫米的氧化锆磨球（三种磨球总重81克），盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨20小时。将罐内黑色混合物全部倒入400毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过加水过滤洗涤，直至产物的PH值大于6（表明基本已经没有残留酸），最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。所得产物的粉末电阻率和薄膜电阻率都列于表1。

实施例3

将0.5克325目的膨胀石墨倒入体积为100毫升的氧化锆球磨罐内，再加入27.5毫升98.5%的浓硫酸，最后加入120个直径为5毫米、40个直径为7毫米、4个直径为10毫米的氧化锆磨球（三种磨球总重100克），盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨6小时。将罐内黑色混合物全部倒入400毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过加水离心分离，直至产物的PH值大于6（表明基本已经没有残留酸），最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。所得产物的粉末电阻率和薄膜电阻率都列于表1。

实施例4

将0.5克12000目的天然鳞片石墨倒入体积为100毫升的氧化锆球磨罐内，再加入2.5毫升98.5%的浓硫酸，最后加入11个直径为7毫米、3个直径为10毫米的氧化锆磨球（两种磨球总重23克），盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨6小时。将罐内黑色混合物全部倒入200毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过加水离心分离，直至产物的PH值大于6（表明基本已经没有残留酸），最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。所得产物的粉末电阻率和薄膜电阻率都列于表1。

实施例5

将1克12000目的天然鳞片石墨倒入体积为100毫升的氧化锆球磨罐内，再加入1毫升98.5%的浓硫酸，最后加入10个直径为7毫米的氧化锆磨球（磨球总重11克），盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨6小时。将罐内黑色混合物全部倒入200毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过加水离心分离，直至产物的PH值大于6（表明基本已经没有残留酸），最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。所得产物的粉末电阻率和薄膜电阻率都列于表1。

实施例6

将0.5克325目的膨胀石墨倒入体积为100毫升的氧化锆球磨罐内，加入18毫升50%的发烟硫酸，最后加入100个直径为5毫米、30个直径为7毫米、4个直径为10毫米的氧化锆磨球（三种磨球总重81克），盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨20小时。将罐内黑色混合物全部倒入400毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过加水离心分离，直至产物的PH值大于6（表明基本已经没有残留酸），最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。所得产物的粉末电阻率和薄膜电阻率都列于表1。

实施例7

将0.5克325目的膨胀石墨倒入体积为100毫升的氧化锆球磨罐内，再加入27.5毫升80%的浓硫酸，最后加入120个直径为5毫米、40个直径为7毫米、4个直径为10毫米的氧化锆磨球（三种磨球总重100克），盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨6小时。将罐内黑色混合物全部倒入400毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过加水离心分离，直至产物的PH值大于6（表明基本已经没有残留酸），最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。所得产物的粉末电阻率和薄膜电阻率都列于表1。

实施例8

将0.5克325目的膨胀石墨倒入体积为100毫升的氧化锆球磨罐内，再加入27.5毫升98.5%的浓硫酸，最后加入4个直径为20毫米氧化锆磨球（总重100克），盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨6小时。将罐内黑色混合物全部倒入400毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过加水离心分离，直至产物的PH值大于6（表明基本已经没有残留酸），最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。所得产物的粉末电阻率和薄膜电阻率都列于表1。

对比例1

不通过加酸球磨，直接测试325目的膨胀石墨的粉末电阻率和薄膜电阻率，结果都列于表1。

对比例2

参照专利CN200910186205.2通过球磨来制备石墨烯：将0.5克325目的膨胀石墨倒入体积为100毫升的氧化锆球磨罐内，再加入18毫升的氮氮二甲基甲酰胺（DMF），最后加入100个直径为5毫米、30个直径为7毫米、4个直径为10毫米的氧化锆磨球（三种磨球总重81克），盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨20小时。将罐内黑色混合物全部倒入200毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过分别加水和乙醇过滤洗涤，最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。所得产物的粉末电阻率和薄膜电阻率都列于表1。

对比例3

将1克12000目的天然鳞片石墨倒入体积为100毫升的不锈钢球磨罐内，加入40毫升去离子水，再加入0.2克十二烷基苯磺酸钠，最后加入40克直径为6毫米和10毫米的不锈钢磨球。盖上球磨罐，再用PARA膜密封罐体。将上述密封好的球磨罐放在行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨6小时。将罐内黑色混合物全部倒入200毫升去离子水中，分离出里面的磨球，得到黑色浆料，通过加水稀释离心分离，最后干燥，即得到石墨烯粉末产物。所得产物的粉末电阻率和薄膜电阻率都列于表1。

表1产品电阻率性能汇总表

电导率是评价石墨烯的一个重要的指标，高的电导率是其在电子电器领域应用的前提条件。影响石墨烯本体粉末电导率的主要因素是石墨烯片层内石墨晶体的完整程度，即石墨烯片层上碳的SP²共轭网络结构的完整程度。但在实际应用中，除了考虑石墨烯本体粉末电导率，还得考虑石墨烯的具体分散情况。这里的分散包括两方面：一是指石墨的一次片层是否被充分剥开，即相同质量的石墨，剥离得越开，其能导电的石墨烯片层的数量也就越多，在复合材料中就会分散得越开，越易建立导电网络，导电性变好；二是指在复合材料里的石墨烯的二次团聚，二次团聚多了，分散性变差，导电网络难以建立，导电性变差。如果产物的分散性不好，即便其本体粉末电导率再高，得到的复合材料的导电性能也不行。薄膜电阻率测试兼顾了本体粉末电导率和其在复合材料中的分散情况。

从表1中可以得出，实施例2、3、6得到的石墨烯的薄膜电阻率比对比例1中没经过本发明方法处理的原料膨胀石墨的薄膜电阻率低出2到3个数量级，这表明本发明方法的确能剥离开石墨片层，使能导电的石墨烯片层的数量增加，提高了复合材料的导电性能。

从表1中可以得出，实施例2、6得到的石墨烯的薄膜电阻率比对比例2中用DMF作溶剂在相同条件下得到的石墨烯的薄膜电阻率低出6和45倍，这表明硫酸或硫酸+发烟硫酸作为溶剂比用普通的有机溶剂（如：DMF）更有利于充分剥离石墨。从实施例4、5与比较例3，我们同样可以得出硫酸作为溶剂比用普通的溶剂（如：水）更有利于充分剥离石墨。

从表1中可以得出，实施例3、7得到的石墨烯是在不同浓度的硫酸中球磨出来的，其它实验条件都相同。98.5%的浓硫酸得到的产物的薄膜电阻率要比80%的浓硫酸得到的产物低8倍。实施例3、8是用不同粒径的磨球，但磨球的重量和其它实验条件都相同的情况下制备出来的。小粒径磨球制得的产物的薄膜电阻率要比大粒径磨球得到的产物低6.5倍。

本工艺方法利用了浓硫酸或发烟硫酸既是石墨的优良分散剂，又是石墨的插层剂，会与石墨形成插层化合物，然后通过研磨剥离来制备石墨烯，这样可以更容易地剥开石墨，并避免产物团聚。

Claims (6)

1.一种剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

将石墨、磨料、及硫酸置于研磨设备中，经过研磨获得混合物；从混合物中分离出硫酸和磨料后，洗涤和干燥，得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫酸为浓度为80～100%的浓硫酸或以发烟硫酸的质量为100%计含三氧化硫的质量小于70%的发烟硫酸中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的硫酸为浓度为93～100%的浓硫酸或以发烟硫酸的质量为100%计含三氧化硫的质量小于70%的发烟硫酸中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的研磨设备为球磨机、砂磨机、辊磨机、或研磨机中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磨料中含有粒径为50微米～1厘米的球形磨料。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述各物料的质量之比为石墨：磨料：硫酸=1：1～200：0.5～100。