CN115072676A

CN115072676A - 一种化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法

Info

Publication number: CN115072676A
Application number: CN202210715064.4A
Authority: CN
Inventors: 范维仁; 刘闽苏; 丁斯远; 丘陵; 成会明
Original assignee: Foshan Southern China Institute For New Materials
Current assignee: Guangdong Shengpeng Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2022-09-20

Abstract

本发明公开了一种化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其包括将层状材料与强酸按比例混合均匀，得到混合物A；将所述混合物A进行机械剥离作用，然后添加处理液混合均匀，再行分离处理，经过反复清洗处理，干燥处理后，得到二维材料。本发明通过将强酸处理后，能增强二维材料的剥离效率，且能制备获得尺寸大、厚度薄以及质量优异的二维材料；另外，本申请中强酸作用后的层状维材料再经过机械剥离作用，具有更均匀的优点，不仅能降低机械力的冲击力，进而降低产物的缺陷，还有助于提高剥离效果与产物质量。本发明的制备方法简单，容易操作，可控性强，具有规模化生产的积极意义。

Description

一种化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法

技术领域

本发明涉及二维材料制备领域，具体而言，涉及一种化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法。

背景技术

典型的二维材料包括石墨烯、氮化硼、云母、黏土纳米片、过渡族金属化合物、黑磷等。石墨烯独特的物理与机械性能使其拥有广泛应用空间，例如，石墨烯的高热超导系数使其有望应用于导热领域，除此之外其具有的优异的光学、电学、储能和阻隔等性能也使其备受研究者的青睐。

虽然二维材料表现出许多重要的物理和化学性能，但是传统剥离法无法低成本大规模制备二维材料，严重阻碍了它在实际应用中的发展。如果想将二维材料的研究成果成功转化为产品，需要解决如下问题：(1)二维材料大规模工业化生产问题；(2)如何制备高质量、大尺寸、厚度薄的二维材料制备。但现有技术中的二维材料主要的制备方法主要是自下而上的化学气相沉积(CVD)和自上而下的剥离法。化学气相沉积法设备复杂，难以获得大规模高质量、大尺寸的二维材料纳米片。而传统剥离法主要分为液相剥离法和机械剥离法，存在剥离获得的纳米片质量差，在制备过程中需要大量溶剂或产生粉尘和噪声，剥离效率低等缺点。开发高质量二维材料大规模工业化生产方式具有重大实际意义。

综上，在制备二维材料领域，仍然存在亟待解决的上述问题。

发明内容

基于此，为了解决现有技术中制备二维材料存在不能大规模工业化生产、生产过程中效率低以及产物质量低的问题，本发明提供了一种化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，具体技术方案如下：

一种化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，包括以下步骤：

将层状材料与强酸按比例混合均匀，得到混合物A；

将所述混合物A进行机械剥离作用，然后添加处理液混合均匀，再行分离处理，经过反复清洗处理，干燥处理后，得到二维材料。

进一步地，所述层状材料为石墨、云母、黑鳞、金属硫族化物、双金属氢氧化物、粘土、六方氮化硼、层状金属氧化物中的一种或多种混合物。

进一步地，所述层状材料与强酸的质量比为1：1～1:100。

进一步地，所述强酸为硫酸、磺酸、硝酸和高氯酸中的一种。

进一步地，所述机械剥离作用为为球磨、超声破碎、辊压、研磨、砂磨、机械搅拌、高速剪切、高压均质处理以及高速射流中的一种或多种。

进一步地，所述处理液为水、醇类、酮类、脂类以及芳香烃中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述分离处理为离心、自然沉降、正压过率以及负压过滤中的一种或多种。

进一步地，所述机械剥离作用的时间为0.5h～96h。

进一步地，所述干燥处理的方法为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥以及超临界干燥中的一种或多种。

进一步地，所述干燥处理的温度为55℃～60℃，干燥处理的时间为10h～12h。

上述方案中通过将强酸处理后，能增强二维材料的剥离效率，且能制备获得尺寸大、厚度薄以及质量优异的二维材料；另外，本申请中强酸作用后的层状维材料再经过机械剥离作用，具有更均匀的优点，不仅能降低机械力的冲击力，进而降低产物的缺陷，还有助于提高剥离效果与产物质量。本发明的制备方法简单，容易操作，可控性强，具有规模化生产的积极意义。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的氮化硼纳米片的TEM图；

图2为本发明实施例2得到的二硫化钼纳米片的TEM图；

图3为本发明实施例3制备得到石墨烯纳米片的TEM图。

具体实施方式

为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例中的一种化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，包括以下步骤：

将层状材料与强酸按比例混合均匀，得到混合物A；

在其中一个实施例中，所述层状材料为石墨、云母、黑鳞、金属硫族化物、双金属氢氧化物、粘土、六方氮化硼、层状金属氧化物中的一种或多种混合物。

在其中一个实施例中，所述层状材料与强酸的质量比为1：1～1:100。

在其中一个实施例中，所述强酸为硫酸、磺酸、硝酸和高氯酸中的一种。

在其中一个实施例中，所述机械剥离作用为为球磨、超声破碎、辊压、研磨、砂磨、机械搅拌、高速剪切、高压均质处理以及高速射流中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述处理液为水、醇类、酮类、脂类以及芳香烃中的一种或多种的混合物。

在其中一个实施例中，所述醇类为甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种或多种的混合物。

在其中一个实施例中，所述酮类为丙酮、丁酮中的一种或两种的混合物。

在其中一个实施例中，所述脂类为乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种。

在其中一个实施例中，所述芳香烃为苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种混合物。

在其中一个实施例中，所述分离处理为离心、自然沉降、正压过率以及负压过滤中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述反复清洗处理的次数为1～10次，优选为2～5次。

在其中一个实施例中，所述机械剥离作用的时间为0.5h～96h，优选为2h～48h。

在其中一个实施例中，所述干燥处理的方法为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥以及超临界干燥中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述干燥处理的温度为55℃～60℃，干燥处理的时间为10h～12h。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。

实施例1：

将10g浓硫酸(98％)和5g六方氮化硼，混合均匀，得到混合物；

将混合物移至250ml的氧化锆球磨罐中，再添加75g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨12h，打开球磨罐后，观察罐内混合物均匀无结团，得到球磨产物；

用1000ml去离子水对球磨产物进行超声洗涤，用微孔滤膜过滤，重复3-5次清洗干净，然后在1000rpm下离心30min，静置后吸取上清液即可获得大尺寸氮化硼纳米片的分散液；

取所述分散液进行过滤处理，并在60℃下真空干燥12h，刮下的粉末，得到氮化硼纳米片的粉末。

实施例2：

将10g浓硫酸和5g二硫化钼粉末，混合均匀，得到混合物；

将所述混合物移至250ml氧化锆球磨罐中，再添加75g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨12h，打开球磨罐后，观察罐内混合物均匀无结团，得到球磨产物；

用1000ml去离子水对球磨产物进行超声洗涤，用微孔滤膜过滤，重复3-5次清洗干净，并在1000rpm下离心30min，静置后吸取上清液即可获得大尺寸二硫化钼纳米片的分散液；

取所述分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，刮下的粉末，得到二硫化钼纳米片的粉末。

实施例3：

将10g浓硫酸和5g石墨粉末，混合均匀，得到混合物；

用1000ml去离子水对球磨产物进行超声洗涤，用微孔滤膜过滤，重复3-5次清洗干净，并在1000rpm下离心30min，静置后吸取上清液即可获得石墨烯纳米片的分散液；

取所述分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，刮下的粉末，得到石墨烯纳米片的粉末。

对比例1：

将15g浓硫酸(98％)和5g六方氮化硼，混合均匀,得到混合物；

用1000ml去离子水对球磨产物进行超声洗涤，用微孔滤膜过滤，重复3-5次清洗干净，并在1000rpm下离心30min，静置后吸取上清液即可获得大尺寸氮化硼纳米片的分散液；

取所述分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，刮下的粉末，得到氮化硼纳米片的粉末。

对比例2:

将20g浓硫酸(98％)和5g六方氮化硼，混合均匀，得到混合物；

对比例3：

将7g浓硫酸(98％)和5g六方氮化硼，混合均匀，得到混合物；

对比例4：

将5g浓硫酸(98％)和5g六方氮化硼，混合均匀，得到混合物；

将所述混合物移至250ml氧化锆球磨罐中，再添加75g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨12h，打开球磨罐后，罐内混合物均匀无结团，得到球磨产物；

对比例5：

将10g稀硫酸(50％)和5g六方氮化硼，混合均匀，得到混合物；

对比例6：

将10g盐酸(35％)和5g六方氮化硼，混合均匀，得到混合物；

对比例7：

将10g硝酸(70％)和5g六方氮化硼，混合均匀，得到混合物；

对比例8：

将10g甲磺酸和5g六方氮化硼，混合均匀，得到混合物；

对比例9：

将10g氨基磺酸粉末和5g六方氮化硼，混合均匀，的混合物；

对实施例1-3的产物以及对比例1-10的产物进行相关性能检测，结果如下表1所示。

表1：

从表1中数据可以看出：本发明实施例1-3中能制备得到产率为78％以上的二维材料，对比例1-9与实施例1相比，实施例1能获得尺寸大、热导率优异以及产率较高的二维片，因此，本申请中的制备二维材料的方法具有更优异的特点。

另外，图1为图1为本发明实施例1制备得到的氮化硼纳米片的TEM图，从图1中可以看出所得氮化硼纳米片几乎透明，厚度非常小，平面尺寸在1μm；图2为本发明实施例2得到的二硫化钼纳米片的TEM图，从图2中可以看出，所得二硫化钼纳米片几乎透明，厚度非常小，平面尺寸在1-2μm；图3为本发明实施例3制备得到石墨烯纳米片的TEM图，所得石墨烯纳米片几乎透明，厚度非常小，平面尺寸在0.2-0.5μm。

由于实施例1中所述氮化硼纳米片的尺寸大、厚度小、且具有优异的加工性，可用于制备具有高热导率的薄膜材料。实施例2和实施例3的数据差异主要取决于材料的物化性质，造成材料尺寸和热性能的差异。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将层状材料与强酸按比例混合均匀，得到混合物A；

2.根据权利要求1所述的化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，所述层状材料为石墨、云母、黑鳞、金属硫族化物、双金属氢氧化物、粘土、六方氮化硼、层状金属氧化物中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，所述层状材料与强酸的质量比为1：1～1:100。

4.根据权利要求1所述的化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，所述强酸为硫酸、磺酸、硝酸和高氯酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，所述机械剥离作用为为球磨、超声破碎、辊压、研磨、砂磨、机械搅拌、高速剪切、高压均质处理以及高速射流中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，所述处理液为水、醇类、酮类、脂类以及芳香烃中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，所述分离处理为离心、自然沉降、正压过率以及负压过滤中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，所述机械剥离作用的时间为0.5h～96h。

9.根据权利要求8所述的化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，所述干燥处理的方法为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥以及超临界干燥中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的化学法辅助机械剥离制备二维材料的方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为55℃～60℃，干燥处理的时间为10h～12h。