CN112978688A

CN112978688A - 二维材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112978688A
Application number: CN202110277143.7A
Authority: CN
Inventors: 成会明; 丘陵; 刘闽苏; 范维仁
Original assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Current assignee: Foshan Shengpeng Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2041-03-15
Also published as: CN112978688B; WO2022193571A1

Abstract

本发明公开了二维材料及其制备方法和应用。本申请的第一方面提供二维材料的制备方法，包括以下步骤：将层状材料与强碱的溶液混合，施加机械力，剥离得到二维材料。利用强碱溶液作为机械剥离二维材料的辅助，提高机械力的剪切作用对层状材料的剥离效果。相比纯机械法剥离或现有的机械化学法，强碱助剂及湿法工艺的协同作用更为明显，有效降低机械力与层状材料的直接接触，保护层状材料的片层，避免过大的冲撞力破坏，使得二维材料的片层尺寸大大提高。另外，强碱在机械作用下会与层状材料发生高效的化学反应，在层状材料的缺陷处接枝羟基官能团，从而在机械力作用下更容易剥离。

Description

二维材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及二维材料技术领域，尤其是涉及二维材料及其制备方法和应用。

背景技术

二维材料通常被认为是单维度小于十个原子层，其余两个维度是几十纳米到几十微米的纳米材料。由于二维材料的量子尺寸效应、边缘效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，使其具备一些不同于原来的特殊性能，在诸多领域具有广泛的应用前景。近年来，如石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨和黑鳞等二维材料的独特性质，给材料科学领域带来了新的发展。单层或少层的石墨烯具有极高的机械强度、优良的光透过性、高电子迁移率以及高的热导率。二维氮化硼纳米片拥有和石墨烯相似的原子结构，也被称为白石墨烯。二位氮化硼纳米片同样具有高的机械强度、热导率等特性，但白石墨烯是一种优秀的绝缘材料、且具有高的热稳定性、化学稳定性等独特优点，可被用于电子绝缘散热、涂料防腐等应用。二维二硫化钼具备良好的润滑性能，其类三明治的二维结构性能有望给光电材料、复合材料等诸多领域带来巨大的变革。

二维材料的制备可分为自上而下和自下而上两种合成方式。自上而下的方法有机械剥离和化学剥离两个大类，其中机械剥离是通过机械作用力对二维材料进行剥离，其代表性工艺有超声法、球磨法、高压均质法、微射流法等；而化学剥离是通过对二维层状材料进行化学改性，从而实现二维材料的有效剥离，其中包括氧化插层法、离子插层法、融碱法等。自下而上主要是化学气相沉积法等手段，在特定的基底上制备二维氮化硼薄膜。传统的自上而下的方法所制备的材料质剥离质量差、片层尺寸小，使得最终的性能难以达到预期。因此，有必要提供一种能够获得更大片层尺寸的二维材料的制备方法。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种具有更大片层尺寸的二维材料及其制备方法和应用。

本申请的第一方面，提供二维材料的制备方法，包括以下步骤：将层状材料与强碱的溶液混合，施加机械力进行剥离，得到二维材料。

根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

(1)本申请利用强碱溶液作为机械剥离二维材料的辅助，强碱在机械力作用过程中能够被吸附到层状材料的表面及边缘，其中的氢氧根负离子带动片层边缘的卷曲作用，而阳离子则有利于插层进入层状材料，进一步打开层间距，提高机械力的剪切作用对层状材料的剥离效果。而强碱以溶液形式能够在机械过程中能够提高其作为助剂的作用，加强机械力的传递，使得整个机械剥离过程更加高效。相比纯机械法剥离或现有的机械化学法，强碱助剂及湿法工艺的协同作用更为明显，有效降低机械力与层状材料的直接接触，保护层状材料的片层，避免过大的冲撞力破坏，使得二维材料的片层尺寸大大提高。

(2)另外，强碱在机械作用下会与层状材料发生高效的化学反应，相比于其它的含羟基的助剂，反应能力更强，在层状材料的缺陷处接枝的羟基官能团更多，在机械力作用下更容易剥离。而且强碱对于层状材料的层内吸附能力较弱，最终得到的二维材料的洁净性更高。

其中，层状材料是指片层内的原子间的相互作用力很强，而不同片层间的原子间相互作用很弱，从而形成纳米或更大尺度厚度的层状结构的材料；而二维材料则是指仅有单层或几个原子层组成的层状结构的材料。层状材料的非限制性实例包括石墨、黑磷、氮化硼、过渡金属二硫族化物(Transition Metal Dichalcogenides，TMDs，如MoS₂、NbSe₂、VTe₂)、过渡金属氧化物(如MnO₂、MoO₃)、过渡金属碳(氮)化物(MXene，如Ti₃C₂T_x)、层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs，如NiFe-LDH、MgFe-LDH)、粘土、云母等。

强碱是指溶于水后能够电离出全部氢氧根离子的物质，其非限制性实例包括无机强碱和有机强碱，无机强碱包括碱金属氢氧化物(如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH)、部分碱土金属氢氧化物(如Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Ra(OH)₂)等，而有机强碱包括胆碱([HOCH₂CH₂N(CH₃)₃]OH)、季铵碱(R₄NOH)等。

施加机械力的具体方式包括但不限于球磨、砂磨、研磨、砂磨、辊压、机械搅拌、高速剪切、超声处理、高压均质、微射流等能够提供剪切力从而使得层状材料的相邻两个片层之间横向滑移而剥离的方式。

在本申请的一些实施方式中，包括以下步骤：

S1：将层状材料与强碱混合，得到第一混合物；

S2：向第一混合物施加机械力，得到预处理产物；

S3：将预处理产物分散于溶剂中，得到第二混合物；

S4：向第二混合物施加机械力剥离，得到二维材料。

其中，S3中的溶剂是指任选能够使强碱发生电离而产生氢氧根离子的溶剂，包括水、低元醇(如甲醇、乙醇等)。首先将层状材料与强碱混合，施加机械力进行预处理，从而使得层状材料的缺陷处预先接枝一部分羟基官能团，使得边缘层间距初步打开，方便后续溶液状态下的进一步机械力处理，从而优化二维材料的剥离效果。

在本申请的一些实施方式中，溶剂与预处理产物的质量比为(0.5～5)：1。溶剂和预处理产物的量的比与S4中强碱溶液与氮化硼的反应有关，当其比例在0.5～5之间时，剥离的片层尺寸较好。

在本申请的一些实施方式中，溶剂与预处理产物的质量比为(1～3)：1。

在本申请的一些实施方式中，层状材料与强碱的质量比为1：(0.1～50)。层状材料与强碱的量的比影响反应过程中层间距的打开和机械力的传递，当层状材料与强碱的质量比在1：(0.1～50)时，剪切力所带来的剥离效果较好。

在本申请的一些实施方式中，层状材料与强碱的质量比为1：(1～20)。

在本申请的一些实施方式中，S2中施加机械力的方式为球磨、辊压、研磨、砂磨、机械搅拌、高速剪切等其中的至少一种，优选为球磨和/或研磨。

在本申请的一些实施方式中，S2中施加机械力作用的时间为0.2～48小时，优选为0.5～2小时。

在本申请的一些实施方式中，S4施加机械力的方式为湿法球磨、砂磨、超声处理、高压均质、微射流、机械搅拌、高速剪切等其中的至少一种，优选为湿法球磨、砂磨、高压均质、高速剪切中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，S4施加机械力作用的时间为0.5～48小时，优选为6～24小时。

在本申请的一些实施方式中，层状材料的目数为5～5000目。

在本申请的一些实施方式中，层状材料的目数为50～500目。

在本申请的一些实施方式中，S4中还包括分离、清洗、干燥的步骤。

在本申请的一些实施方式中，分离、清洗、干燥的具体步骤如下：

从施加机械力后得到的混合液中分离出其中的固相，清洗除去未反应的原料，干燥后得到二维材料。

其中，分离出固相的方法的非限制性实例包括离心、自然沉降、正压过滤、负压过滤、陶瓷膜过滤等。清洗方式的非限制性实例包括去离子水清洗1～10次，优选清洗2～5次。干燥方式的非限制性实例包括鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、超临界干燥等，优选为真空干燥、冷冻干燥和喷雾干燥中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，S2中第一混合物被施加机械力前还进行了干燥处理。

在本申请的一些实施方式中，干燥处理的方式为40～300℃进行干燥，优选为100～250℃；干燥处理的处理时间为0.1～12小时，优选为0.5～2小时。

在本申请的一些实施方式中，强碱为碱金属氢氧化物，包括LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH中的至少一种。

本申请的第二方面，提供二维材料，该二维材料采用上述的制备方法制备得到。

根据本申请实施例的二维材料，至少具有如下有益效果：

采用上述方法制备得到的二维材料具有更大的片层尺寸，更高的洁净度，从而能够更充分发挥二维材料本身的电学、化学、光学、力学性能。

本申请的第三方面，提供组合物，该组合物包括上述的二维材料。组合物的非限制性实例包括以上述二维材料为主要原料的分散液(即包括溶剂和分散于溶剂中的二维材料)，或以上述二维材料为部分原料制备得到的复合材料。

本申请的第四方面，提供上述的二维材料制备光电器件、防腐涂料、散热器件中的应用。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1是本申请实施例1制得的氮化硼纳米片的TEM图。

图2是本申请对比例1制得的氮化硼纳米片的TEM图。

图3是本申请实施例2制得的氮化硼纳米片粉末的FTIR图。

图4是本申请实施例3制得的微晶石墨纳米片的TEM图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本申请的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本申请中的具体含义。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例提供一种二维材料及其制备方法，该二维材料为氮化硼纳米片，该二维材料的制备方法包括以下步骤：

S1：将10g氢氧化钠粉末与1g氮化硼粉末混合均匀，得到第一混合物。

S2：将第一混合物与100g直径为10mm和25g直径为1mm的95％氧化锆球一起加入250ml氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨1小时，得到预处理产物。

S3：向包含预处理产物的球磨罐中加入10ml去离子水，得到第二混合物。

S4：密封后以500rpm的速度继续球磨12小时，待球磨结束后取出球磨罐中的球磨产物。

球磨产物用300ml去离子水洗涤后，用微孔滤膜过滤，将滤饼反复洗涤、过滤4次，并在2000rpm条件下离心10分钟，吸取上清液获得官能化氮化硼纳米片的水分散液。取适量水分散液过滤，并在60℃条件下干燥12h，获得官能化氮化硼纳米片的粉末。

步骤S2中，球磨结束后取出球磨罐，通过气味发现氨气的产生，表明氮化硼和氢氧化钠发生了明显的机械化学反应。

图1是本实施例制备得到的氮化硼纳米片的TEM照片，从图中可以看出，氮化硼纳米片的片层尺寸大于1μm，同时厚度较薄。

对比实验

对比例1

本对比例提供一种二维材料的制备方法，与实施例1的区别在于，施加机械力的工序不同，具体步骤如下：

S2：将第一混合物与100g直径为10mm和25g直径为1mm的95％氧化锆球一起加入250ml氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨13小时，得到球磨产物。

待球磨结束后取出球磨罐中的球磨产物，用300ml去离子水洗涤，用微孔滤膜过滤，将滤饼反复洗涤、过滤4次，并在2000rpm条件下离心10分钟，吸取上清液获得官能化氮化硼纳米片的水分散液。取适量水分散液过滤，并在60℃下干燥12h，获得官能化氮化硼纳米片的粉末。

图2为该对比例制备得到的氮化硼纳米片的TEM照片，A和B分别是不同大小的氮化硼纳米片，从图中可以看出，采用该方法制备得到的氮化硼纳米片与实施例1相相比，片层尺寸较小，基本在100nm以下。推测其原因可能在于其工艺工程中氮化硼和氢氧化钠发生过度反应，从而导致生成的纳米片具有较小的尺寸。

实施例2

S1：称取5g氢氧化钠粉末和5g氢氧化钾粉末，研磨均匀后与1g氮化硼粉末混合均匀，得到第一混合物。

图3是本实施例中氮化硼纳米片的FTIR照片，上方为二维氮化硼纳米片的检测结果，下方为块体氮化硼的检测结果，从图中可以看出，剥离后的二维氮化硼纳米片相比于块体氮化硼多出了B-OH的峰位，表明在该制备过程中，强碱溶液辅助剥离时，部分氢氧根离子接枝到氮化硼的片层上形成了羟基官能团。

实施例3

S1：取10g氢氧化钠粉末与1g石墨粉末混合均匀，得到第一混合物。

图4是本实施例中制备得到的石墨纳米片的TEM照片，从图中可以看到，该方法制备得到的石墨纳米片的其厚度薄，片层尺寸在1～2μm。

实施例4

本实施例提供一种二维材料及其制备方法，该二维材料为二硫化钼纳米片，该二维材料的制备方法包括以下步骤：

S1：称取2g氢氧化钠粉末和8g氢氧化钡粉末，研磨均匀后与与1g二硫化钼粉末混合均匀，得到第一混合物。

S3：向包含预处理产物的球磨罐中加入50ml去离子水，得到第二混合物。

球磨产物用300ml去离子水洗涤后，用微孔滤膜过滤，将滤饼反复洗涤、过滤4次，并在2000rpm条件下离心10分钟，吸取上清液获得官能化二硫化钼纳米片的水分散液。取适量水分散液过滤，并在60℃条件下干燥12h，获得官能化二硫化钼纳米片的粉末。

经透射电镜检测，二硫化钼纳米片的片层尺寸在0.5～4μm，同时厚度较薄。

实施例5

本实施例提供一种二维材料及其制备方法，该二维材料为二维黑磷纳米片，该二维材料的制备方法包括以下步骤：

S1：称取30g氢氧化钠粉末和20g氢氧化钠粉末，研磨均匀后与1g黑磷粉末混合均匀，得到第一混合物。

S2：将第一混合物置入高速剪切机中以5000rpm的速度处理1小时，得到预处理产物。

S3：向预处理产物中加入200ml去离子水，继续以5000rpm的速度处理12小时，取出高速剪切产物。

高速剪切产物用300ml去离子水洗涤后，用微孔滤膜过滤，将滤饼反复洗涤、过滤4次，并在2000rpm条件下离心10分钟，吸取上清液获得官能化二硫化钼纳米片的水分散液。取适量水分散液过滤后冻干，获得官能化二维黑磷纳米片的粉末。

经透射电镜检测，二维黑磷纳米片的片层尺寸在0.1～5μm，同时厚度较薄。

实施例6

本实施例提供一种二维材料及其制备方法，该二维材料为二维MXene纳米片，该二维材料的制备方法包括以下步骤：

S1：取0.1g氢氧化钠粉末与1g多层MXene材料混合均匀，得到第一混合物。

S2：将第一混合物研磨30min，得到预处理产物。

S3：向预处理产物中加入5ml去离子水，混合均匀，得到第二混合物。

S4：将第二混合物在80～200Mpa的压力下通过微射流均质机，循环处理30h，取出微射流产物。

微射流产物用300ml去离子水洗涤后，用微孔滤膜过滤，将滤饼反复洗涤、过滤4次，并在2000rpm条件下离心10分钟，吸取上清液获得官能化二硫化钼纳米片的水分散液。取适量水分散液过滤后喷雾干燥，获得官能化二维MXene纳米片的粉末。

经透射电镜检测，二维MXene纳米片的片层尺寸在1～10μm，同时厚度较薄。

综上，本申请实施例制备得到的二维材料的片层尺寸约为0.1～10μm、厚度约为0.33～50nm，边缘带有官能团，有利于二维材料在水性溶液中的分散，方便后续多样的加工处理方式。

实施例7

本实施例提供一种散热膜，该散热膜的制备原料包括30wt％的聚氨酯弹性体、40wt％实施例1或2中的二维氮化硼纳米片和30wt％的碳纳米管。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.二维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将层状材料与强碱的溶液混合，施加机械力进行剥离，得到二维材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将所述层状材料与所述强碱混合，得到第一混合物；

S2：向所述第一混合物施加机械力，得到预处理产物；

S3：将所述预处理产物分散于溶剂中，得到第二混合物；

S4：向所述第二混合物施加机械力进行剥离，得到所述二维材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与所述预处理产物的质量比为(0.5～5)：1。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述层状材料与所述强碱的质量比为1：(0.1～50)。

5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述层状材料的目数为5～5000目。

6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S4中还包括分离、清洗、干燥的步骤。

7.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为碱金属氢氧化物。

8.二维材料，其特征在于，采用权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。

9.组合物，其特征在于，包括权利要求8所述的二维材料。

10.权利要求8所述的二维材料在制备光电器件、防腐涂料、散热器件中的应用。