CN115893437A - 一种层状硅酸盐粘土矿物纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种层状硅酸盐粘土矿物纳米片及其制备方法。所述方法包括：将氨基酸小分子固体、质子化试剂及去离子水按比例混合配置成溶液，其中所述氨基酸小分子固体与所述去离子水质量比为1∶3～1∶20，所述质子化试剂与所述去离子水质量比为1∶3～1∶20；将硅酸盐粘土粉末与上述溶液按比例混合，所述硅酸盐粘土与步骤1)中获得的所述溶液的质量比为1∶5～1∶20；然后对混合物施加0.5‑120小时的机械作用力；利用水或有机溶剂通过洗涤和分离去除混合物中多余的小分子及质子化试剂后，得到硅酸盐粘土纳米片。
Description
技术领域
本申请属于纳米材料技术领域。具体地，本申请涉及一种质子化小分子插层制备层状硅酸盐粘土矿物纳米片及其制备方法。
背景技术
层状硅酸盐粘土矿物纳米片通常是指厚度在1纳米到100纳米的薄片状材料，具有优越的绝缘性能、机械性能、耐高温性能和化学稳定性，在绝缘、抗紫外、抗原子氧、耐火阻燃、力学增强等领域有着非常广阔的应用前景。粘土储量丰富，廉价易得，目前粘土纳米片的制备方法主要以天然微米层状硅酸盐粘土矿物为原料，通过搅拌(Science 2007，318，80)、超声(Science 2013，340，6139)、球磨(Appl.Clay Sci.，2011，54，70)、聚合物插层(Polymer 2001，42，5947)等方法进行剥离。但是，以云母为代表的一些层状粘土矿物层间结合力强，搅拌和超声法剥离产率低且多使用表面能匹配的极性有机溶剂；球磨法提供的剪切力大，但得到的样品细碎且缺陷多；聚合物插层法中，粘土原始层间距小，聚合物难以进入层间，所以产率不高，因而难于绿色宏量制备。
发明内容
本发明的目的是开发一种新方法实现层状硅酸盐粘土矿物纳米片的高效绿色宏量制备，从而促进粘土纳米片的工业化生产及规模化应用。
为了达到上述目的，本发明设计如下几个方面：
<1>.一种制备层状硅酸盐粘土矿物纳米片的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将氨基酸小分子固体、质子化试剂及去离子水按比例混合配置成溶液，其中所述氨基酸小分子固体与所述去离子水的质量比为1∶3～1∶20，所述质子化试剂与所述去离子水的质量比为1∶3～1∶20；
2)将硅酸盐粘土的粉末与步骤1)中获得的所述溶液按比例混合，所述硅酸盐粘土与所述溶液的质量比为1∶5～1∶20；
3)对步骤2)所得混合物施加0.5-120小时的机械作用力；
4)利用水或有机溶剂通过洗涤和分离去除混合物中多余的小分子及质子化试剂后，得到硅酸盐粘土纳米片。
<2>.根据前面所述的制备方法，其中所述氨基酸小分子固体选自甘氨酸、瓜氨酸、赖氨酸和酪氨酸、谷氨酸、精氨酸中的至少一种。
<3>.根据前面所述的制备方法，其中所述质子化试剂选自醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、甲酸和丙酸中的至少一种。
<4>.根据前面所述的制备方法，其中所述氨基酸小分子固体与去离子水的质量比为1∶3～1∶15。
<5>.根据前面1所述的制备方法，其中所述质子化试剂与所述去离子水的质量比为1∶3～1∶15。
<6>.根据前面1所述的制备方法，其中所述硅酸盐粘土选自云母、金云母、蛭石、累托石、蒙脱土和黑云母中的一种。
<7>.根据前面1所述的制备方法，其中所述施加作用力的方式选自球磨、砂磨、研磨、振动磨、剪切和搅拌中的至少一种。
<8>.根据前面1所述的制备方法，其中所述硅酸盐粘土为云母。
<9>.一种层状硅酸盐粘土矿物纳米片，所述层状硅酸盐粘土矿物纳米片通过根据前面所述方法制备获得，所述纳米片的厚度小于100纳米且呈半透明状。
<10>.根据<9>所述的层状硅酸盐粘土矿物纳米片，其为层状硅酸盐粘土矿物纳米片的分散液。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为原料云母微片的SEM图像；
图2为原料云母微片的TEM图像；
图3为实施例1制备的云母纳米片的TEM图像；
图4为实施例1制备的云母纳米片的AFM图像(a)和典型高度曲线(b)；
图5-图8为实施例1中更换配比制备的云母纳米片的TEM图像；
图9为实施例2制备的云母纳米片的TEM图像；
图10为实施例3制备的云母纳米片的TEM图像；
图11为实施例4制备的云母纳米片的TEM图像；
图12为实施例5制备的云母纳米片的TEM图像；
图13为实施例6制备的云母纳米片的TEM图像；
图14为实施例7制备的金云母纳米片的TEM图像；
图15为实施例7制备的蛭石纳米片的TEM图像；
图16为实施例7制备的累托石纳米片的TEM图像；
图17为实施例7制备的蒙脱土纳米片的TEM图像；
图18为实施例7制备的黑云母纳米片的TEM图像；
图19为实施例7制备的金云母纳米片的AFM图像；
图20为实施例7制备的蛭石纳米片的AFM图像；
图21为实施例7制备的累托石纳米片的AFM图像；
图22为实施例7制备的蒙脱土纳米片的AFM图像；
图23为实施例7制备的黑云母纳米片的AFM图像。
具体实施方式
本申请提供一种层状硅酸盐粘土矿物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将氨基酸小分子固体、质子化试剂及去离子水按比例混合配置成溶液，所述小分子固体与去离子水质量比为1∶3～1∶20，质子化试剂与去离子水质量比为1∶3～1∶20；
步骤二，将硅酸盐粘土粉末与上述溶液按比例混合，所述硅酸盐粘土包括但不限于云母、金云母、蛭石、累托石、蒙脱土和黑云母，硅酸盐粘土与所述溶液的质量比为1∶5～1∶20；
步骤三，对混合物施加机械作用力并保持一段时间，所述施加作用力的方式包括但不限于球磨、砂磨、研磨、振动磨、剪切和搅拌，所述机械力的保持时间总共为0.5-120小时，优选为1-48小时；
步骤四，利用水或有机溶剂通过洗涤和分离去除混合物中多余的小分子及质子化试剂，并分散在水或有机溶剂中，得到硅酸盐粘土纳米片的分散液；
步骤五，将此分散液进行干燥，得到硅酸盐粘土纳米片，所述干燥方法包括冷冻干燥、真空干燥、超临界干燥等。
在本申请中，术语“氨基酸小分子固体”是指在常温为固体的小分子氨基酸，而且能够溶解于去离子水中的氨基酸小分子物质。所述氨基酸小分子包括但不限于甘氨酸、瓜氨酸、赖氨酸、酪氨酸、谷氨酸、精氨酸等，而且特别优选甘氨酸、瓜氨酸和赖氨酸。所述“固体”例如可以是晶体。
在本申请中，术语“质子化试剂”具有本领域中常规的定义。所述质子化试剂包括但不限于醋酸、草酸柠檬酸、苹果酸、甲酸、丙酸等，而且特别优选醋酸、草酸和柠檬酸。
在本申请中，术语“去离子水”具有本领域中常规的定义。
在本申请中，术语“硅酸盐粘土粉末”的粒度并没有特别限定。
在本申请中，步骤四所述的有机溶剂为醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、砜类、芳香族化合物中的一种或多种组合。例如，溶剂可以是DMF、DMSO等极性溶剂。
在本申请中，质子化试剂是为了让氨基酸小分子尽量被质子化，但考虑到电离的因素，需要略多于氨基酸的量。
所述小分子固体与去离子水的质量比优选为1∶3～1∶15，更优选为1∶4～1∶8。
质子化试剂与去离子水的质量比为优选为1∶3～1∶15，更优选为1∶3～1∶5。
硅酸盐粘土与所述溶液的质量比优选为1∶7～1∶15，更优选为1∶7～1∶12。
不受任何理论束缚的情况下，申请人认为：层间有阳离子的层状硅酸盐粘土分散在所述小分子氨基酸水溶液中时，质子化后的小分子氨基酸受到粘土层间内表面的负电荷吸引力，会与层间阳离子进行离子交换，从而进入层间，增大了层间域，大大降低了剥离的难度。在后续的机械力作用过程中，层与层之间发生分离，形成粘土纳米片的分散液；收集分散液中的固体物质，可获得粘土纳米片。
由于在本申请中，大大降低了层状硅酸盐粘土的剥离难度，因此有利于扩大规模进行生产，从而可以获得一种耗时短、产量高的有工业前景的绿色宏量制备方法。另外，通过本申请的制备方法，本申请可以提供一种质子化小分子插层的层状硅酸盐粘土矿物纳米片，其呈半透明状，厚度小于100纳米，优选小于等于10纳米。所得的层状硅酸盐粘土矿物纳米片将具有广泛工业用途。例如，所得的纳米云母片将可用于光电器件的抗紫外老化和航天器的抗原子氧防护，而所得的纳米累托石片将用于绝缘薄膜的抗电击穿等。
另外，通过本申请的制备方法，本申请可以提供一种层状硅酸盐粘土矿物纳米片分散液，所述分散液中含有所述的层状硅酸盐粘土纳米片，溶剂为水、醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、砜类、芳香族化合物中的一种或多种组合。例如，溶剂可以是水、DMF、DMSO等极性溶剂。
本申请提供的层状硅酸盐粘土矿物纳米片分散液主要由上述层状硅酸盐粘土矿物纳米片的制备方法中的步骤四直接得到或将步骤五制得的硅酸盐粘土纳米片再次分散在溶剂中制得。
本发明具有以下有益效果：
(1)粘土在小分子溶液中发生插层反应，在机械力作用下很容易被剥离为粘土纳米片，耗时短、产量高，所制备的纳米片在水和DMF、DMSO等极性溶剂中分散性良好。
(2)采用小分子尤其是甘氨酸、瓜氨酸、赖氨酸、酪氨酸、谷氨酸、精氨酸等氨基酸的水溶液作为粘土剥离的体系，避免了强酸强碱和有机溶剂的大量使用，绿色环保可持续，利于工业化生产。洗涤液还可通过蒸发等方式回收重复利用，生产成本低。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
在以下实施例中，云母粉末和黑云母粉末购于滁州格锐矿业有限责任公司，累托石粉末购自湖北名流累托石科技股份有限公司，其余试剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。粘土及纳米片的形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini450)、透射电子显微镜(TEM，Hitachi 7700)原子力显微镜(AFM，Bruker Dimension Icon)进行观察。
实施例1
本实施例制备了一种质子化小分子插层的云母纳米片，具体实施步骤如下：
将175g甘氨酸晶体、200g冰醋酸溶液溶解于700g去离子水中，得到质子化的甘氨酸水溶液。将100g云母粉末分散在1L的此溶液中，与2600g直径为0.2-1.4mm的研磨球一起放入NT-V1砂磨机中，在2500rpm的转速下砂磨4小时。砂磨产物形态为浆料，取50mL浆料分散在50mL去离子水中，在8000rpm转速下离心，去除上清液，此洗涤过程是为了去除溶液中的甘氨酸及醋酸。沉淀再用50mL去离子水分散，水浴超声10分钟，在8000rpm转速下离心，重复此洗涤过程3次。洗涤完成的沉淀用适量去离子水分散，在冰箱内冷冻后放入冷冻干燥机干燥24h，得到云母纳米片的粉末。将该纳米片粉末分别分散在水、DMF、DMSO中，水浴超声10分钟，即可获得云母纳米片的水、DMF、DMSO分散液。
分别采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对云母粉末、采用透射电子显微镜和原子力显微镜对云母纳米片进行观察，所得结果分别如图1-图4所示。对比可知，所制备的云母纳米片厚度极薄，呈半透明状，厚度约5nm，平面尺寸约200nm。
更换小分子固体(本例中为甘氨酸)、质子化试剂(本例中为冰醋酸)和去离子水的质量比，按上述实施步骤同样进行和100g云母粉末的砂磨制备云母纳米片，按配比不同分为如下次序：
50g甘氨酸晶体、200g冰醋酸溶液溶解于900g去离子水；
135g甘氨酸晶体、200g冰醋酸溶液溶解于900g去离子水；
225g甘氨酸晶体、45g冰醋酸溶液溶解于900g去离子水；
225g甘氨酸晶体、135g冰醋酸溶液溶解于900g去离子水；
采用透射电子显微镜对按不同配比制得的云母纳米片进行观察，所得结果分别如图5-图8所示。与图1、图2对比可知，通过更换小分子固体和质子化试剂的比重，云母得到了不同程度的剥离，所制备的云母纳米片厚度极薄，呈半透明状。
实施例2
本实施例制备了一种质子化小分子插层的云母纳米片，与实施例1的区别是小分子为瓜氨酸，具体实施步骤如下：
将140g瓜氨酸晶体、200g冰醋酸溶液溶解于700g去离子水中，得到质子化的甘氨酸水溶液。将100g云母粉末分散在1L的此溶液中，与2600g直径为0.2-1.4mm的研磨球一起放入NT-V1砂磨机中，在2500rpm的转速下砂磨4小时。砂磨产物形态为浆料，取50mL浆料分散在50mL去离子水中，在8000rpm转速下离心，去除上清液，此洗涤过程是为了去除溶液中的瓜氨酸及醋酸。沉淀再用50mL去离子水分散，水浴超声10分钟，在8000rpm转速下离心，重复此洗涤过程3次。洗涤完成的沉淀用适量去离子水分散，冷冻后放入冷冻干燥机干燥24h，得到云母纳米片的粉末。将该纳米片粉末分别分散在水、DMF、DMSO等极性溶剂中，水浴超声10分钟，即可获得云母纳米片的分散液。
采用透射电子显微镜对云母纳米片进行观察，所得结果如图9所示。对比可知，所制备的云母纳米片厚度极薄，呈半透明状。瓜氨酸作为插层的小分子固体，也使得云母得到较好的剥离。
实施例3
本实施例制备了一种质子化小分子插层的云母纳米片，与实施例1的区别是小分子为赖氨酸，具体实施步骤如下：
将300g赖氨酸晶体、300g冰醋酸溶液溶解于600g去离子水中，得到质子化的赖氨酸水溶液。将100g云母粉末分散在1L的此溶液中，与2600g直径为0.2-1.4mm的研磨球一起放入NT-V1砂磨机中，在2500rpm的转速下砂磨4小时。砂磨产物形态为浆料，取50mL浆料分散在50mL去离子水中，在8000rpm转速下离心，去除上清液，此洗涤过程是为了去除溶液中的赖氨酸及醋酸。沉淀再用50mL去离子水分散，水浴超声10分钟，在8000rpm转速下离心，重复此洗涤过程3次。洗涤完成的沉淀用适量去离子水分散，冷冻后放入冷冻干燥机干燥24h，得到云母纳米片的粉末。将该纳米片粉末分散在水、DMF、DMSO等极性溶剂中，水浴超声10分钟，即可获得云母纳米片的分散液。
采用透射电子显微镜对云母纳米片进行观察，所得结果如图10所示。对比可知，所制备的云母纳米片厚度极薄，呈半透明状。赖氨酸作为插层的小分子固体，也使得云母得到较好的剥离。
实施例4
本实施例制备了一种质子化小分子插层的云母纳米片，与实施例1的区别是质子化试剂为草酸，具体实施步骤如下：
将200g甘氨酸晶体、110g草酸晶体溶解于800g去离子水中，得到质子化的甘氨酸水溶液。将100g云母粉末分散在1L的此溶液中，与2600g直径为0.2-1.4mm的研磨球一起放入NT-V1砂磨机中，在2500rpm的转速下砂磨4小时。砂磨产物形态为浆料，取50mL浆料分散在50mL去离子水中，在8000rpm转速下离心，去除上清液，此洗涤过程是为了去除溶液中的甘氨酸及草酸。沉淀再用50mL去离子水分散，水浴超声10分钟，在8000rpm转速下离心，重复此洗涤过程3次。洗涤完成的沉淀用适量去离子水分散，冷冻后放入冷冻干燥机干燥24h，得到云母纳米片的粉末。将该纳米片粉末分散在水、DMF、DMSO等极性溶剂中，水浴超声10分钟，即可获得云母纳米片的分散液。
采用透射电子显微镜对云母纳米片进行观察，所得结果如图11所示。对比可知，所制备的云母纳米片厚度极薄，呈半透明状。草酸作为质子化试剂，也使得云母得到较好的剥离。
实施例5
本实施例制备了一种质子化小分子插层的云母纳米片，与实施例1的区别是质子化试剂为柠檬酸，具体实施步骤如下：
将175g甘氨酸晶体、200g柠檬酸晶体溶解于700g去离子水中，得到质子化的甘氨酸水溶液。将100g云母粉末分散在1L的此溶液中，与2600g直径为0.2-1.4mm的研磨球一起放入NT-V1砂磨机中，在2500rpm的转速下砂磨4小时。砂磨产物形态为浆料，取50mL浆料分散在50mL去离子水中，在8000rpm转速下离心，去除上清液，此洗涤过程是为了去除溶液中的甘氨酸及柠檬酸。沉淀再用50mL去离子水分散，水浴超声10分钟，在8000rpm转速下离心，重复此洗涤过程3次。洗涤完成的沉淀用适量去离子水分散，冷冻后放入冷冻干燥机干燥24h，得到云母纳米片的粉末。将该纳米片粉末分散在水、DMF、DMSO等极性溶剂中，水浴超声10分钟，即可获得云母纳米片的分散液。
采用透射电子显微镜对云母纳米片进行观察，所得结果如图12所示。对比可知，所制备的云母纳米片厚度极薄，呈半透明状。柠檬酸作为质子化试剂，也使得云母得到较好的剥离。
实施例6
本实施例制备了一种小分子插层的云母纳米片，与实施例1的区别是未添加质子化试剂，具体实施步骤如下：
将175g甘氨酸晶体溶解于700g去离子水中，得到甘氨酸水溶液。将100g云母粉末分散在此溶液中，与2600g直径为0.2-1.4mm的研磨球一起放入NT-V1砂磨机中，在2500rpm的转速下砂磨4小时。砂磨产物形态为浆料，取50mL浆料分散在50mL去离子水中，在8000rpm转速下离心，去除上清液，此洗涤过程是为了去除溶液中的甘氨酸及醋酸。沉淀再用50mL去离子水分散，水浴超声10分钟，在8000rpm转速下离心，重复此洗涤过程3次。洗涤完成的沉淀用适量去离子水分散，冷冻后放入冷冻干燥机干燥24h，得到云母纳米片的粉末。
采用透射电子显微镜对云母纳米片粉末进行观察，所得结果如图13所示。与图2和图3对比可以发现，纳米片相比云母粉末(图2)得到了较好的剥离，但没有呈现出实施例1中半透明状极薄纳米片(图3)的优异结果。在不受任何理论束缚的情况下，申请人认为这是因为当甘氨酸分子被质子化后，会受粘土内表面的负电荷吸引力更易进入层间，未质子化时没有这种增益效果，甘氨酸进入层间的效果不够显著。
实施例7
本实施例制备了五种质子化小分子插层的粘土纳米片，与实施例1的区别是被剥离的层状硅酸盐粘土种类不止于云母，包括金云母、蛭石、累托石、蒙脱土和黑云母，具体实施步骤如下：
将175g甘氨酸晶体、200g冰醋酸溶液溶解于700g去离子水中，得到质子化的甘氨酸水溶液。将100g金云母粉末分散在此溶液中，与2600g直径为0.2-1.4mm的研磨球一起放入NT-V1砂磨机中，在2500rpm的转速下砂磨2小时。砂磨产物形态为浆料，取50mL浆料分散在50mL去离子水中，在8000rpm转速下离心，去除上清液，此洗涤过程是为了去除溶液中的甘氨酸及醋酸。沉淀再用50mL去离子水分散，水浴超声10分钟，在8000rpm转速下离心，重复此洗涤过程3次。洗涤完成的沉淀用适量去离子水分散，冷冻后放入冷冻干燥机干燥24h，得到金云母纳米片的粉末。将该纳米片粉末分散在水、DMF、DMSO等极性溶剂中，水浴超声10分钟，即可获得金云母纳米片的分散液。蛭石等纳米片及分散液也按上述方法制备得到。
采用透射电子显微镜和原子力显微镜对制得的纳米片粉末进行观察，所得结果分别如图14-图23所示。所制备的五种粘土纳米片厚度均极薄，厚度10nm以下，呈半透明状。说明了本方法对剥离一类粘土矿物制备纳米片具有普适性。
工业实用性
本申请提供了一种粘土在小分子溶液中发生插层反应，在机械力作用下就很容易被剥离为粘土纳米片，耗时短、产量高的绿色宏量制备方法。预期本申请的制备方法将适合于进行工业规模化生产，而且所得的层状硅酸盐粘土矿物纳米片将具有广泛工业用途。例如，所得的纳米云母片将可用于光电器件的抗紫外老化和航天器的抗原子氧防护，而所得的纳米累托石片将用于绝缘薄膜的抗电击穿等。
上面的各种描述已经对本申请的发明做了充分详实的描述，但是应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种制备层状硅酸盐粘土矿物纳米片的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将氨基酸小分子固体、质子化试剂及去离子水按比例混合配置成溶液，其中所述氨基酸小分子固体与所述去离子水的质量比为1∶3～1∶20，所述质子化试剂与所述去离子水的质量比为1∶3～1∶20；
2)将硅酸盐粘土的粉末与步骤1)中获得的所述溶液按比例混合，所述硅酸盐粘土与所述溶液的质量比为1∶5～1∶20；
3)对步骤2)所得混合物施加0.5-120小时的机械作用力；
4)利用水或有机溶剂通过洗涤和分离去除混合物中多余的小分子及质子化试剂后，得到硅酸盐粘土纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基酸小分子固体选自甘氨酸、瓜氨酸、赖氨酸和酪氨酸、谷氨酸、精氨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述质子化试剂选自醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、甲酸和丙酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基酸小分子固体与去离子水的质量比为1∶3～1∶15。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述质子化试剂与所述去离子水的质量比为1∶3～1∶15。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酸盐粘土选自云母、金云母、蛭石、累托石、蒙脱土和黑云母中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加作用力的方式选自球磨、砂磨、研磨、振动磨、剪切和搅拌中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酸盐粘土为云母。
9.一种层状硅酸盐粘土矿物纳米片，所述层状硅酸盐粘土矿物纳米片通过根据权利要求1-9中任一项所述方法制备获得，所述纳米片的厚度小于100纳米且呈半透明状。
10.根据权利要求9所述的层状硅酸盐粘土矿物纳米片，其为层状硅酸盐粘土矿物纳米片的分散液。
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