CN113891853A - 制备片状石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在油中通过石墨的液相剥离过程制造片状石墨烯的方法。

Description

制备片状石墨烯的方法
技术领域
本发明的目的是提供一种在油中通过石墨的液相剥离制备片状石墨烯的有效方法。
背景技术
石墨烯是碳的同素异形体之一。它由形成六边形晶格的单层碳原子组成。平面内的原子通过sp2杂化的强键连接。对于由两个或多于两个石墨烯层(石墨)组成的结构，各层通过弱的范德华力连接。鉴于许多感兴趣的特性(例如高导电性和导热性、高电荷迁移率、拉伸强度和耐化学性)，石墨烯适用于制备各种类型的电子体系、光电体系和复合体系。然而，市场上现有的石墨烯制造方法依然复杂而昂贵，这大大地限制了石墨烯的潜在应用范围。现如今，石墨烯制备方法的发展将同时提高效率并降低成本，这对于基于这种碳材料的实施应用的未来至关重要。
一般来说，液相剥离法是一种众所周知的技术，可以直接在悬浮液中制造高质量的石墨烯片，同时允许将制备过程从实验室规模扩大到工业规模[Current Opinion inColloid&Interface Science 20,311(2015),Nature Materials13,624(2014)]。它基于将石墨烯层从正确选择的溶剂中的石墨晶体上剥离。在这种方法中，剥离过程可由各种机制触发，即离子嵌入、离子交换、剪切力混合、超声处理或水的反常热膨胀。
PL 229934B1公开了水的反常热膨胀的应用，其在水凝固时体积增加。这种效应可以允许使用含有表面活性剂(氟化醇取代的乙二醇)的水溶液，使水分子能够在石墨层之间渗透，然后将其冷冻(使用液氮)并干燥。结果获得包含石墨烯片的悬浮液。此外，该方法中使用的石墨被预先插入酸，并进行热膨胀。该公开没有描述剥离过程的效率或获得的石墨烯悬浮液的纯度。
此外，在US 20180312404 A1中，提出了一种制造包含石墨烯片的二维材料的方法，通过将层状材料颗粒与选定的载体液混合，然后在适于触发剥离效果的压力下压缩混合物并将其注入微流通道。该方法可以使用微流化器进行。建议的载液特别包括水、醇、N-甲基吡咯烷酮、氯仿和苯，其中载体液可以任选地包含聚合物基质，例如环氧树脂或硅油。最终产物是分散在给定介质中的所选二维材料片的悬浮液。
WO 2015193268 A1提出了一种石墨烯纳米片的制备方法，该方法涉及基于插层石墨片在高温等离子体中膨胀的预处理。接下来，膨胀的石墨溶解在选定的介质中，例如水、有机溶剂、矿物油、植物油、天然或合成聚合物。采用的矿物油包括：芳香族矿物油，包括石油、石蜡矿物油、酯基合成油和醚基合成油。在接下来的步骤中，混合物通过高压均化进行剥离过程，并在高于35MPa的压力下泵送通过至少一个微通道。
Nano Letters 16,543(2016)公开了嵌入和离子交换的机制可用于石墨烯的剥离。液体中存在的离子在材料的相邻层之间渗透，从而增加它们之间的距离并削弱键合，进一步导致层的完全分离(在离子交换的情况下，层之间已经存在的较小离子被较大的离子取代)。该公开没有提供关于实施该机制的效率或可能性的信息。
Nature Materials 13,624(2014)上发表的一篇文章的作者提出了一种片状石墨烯的制备方法，包括在液体中将石墨晶体高速混合，以产生剪切力，削弱范德华键并导致石墨分层。作者还展示了使用超声波(而不是混合)来触发剥离过程的可能性。剥离过程在添加了表面活性剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、氯酸钠)的水溶液中进行。这种方法可以剥离单层和多层石墨烯。溶液中制备的石墨烯的最大浓度不超过每小时0.08mg/ml。
嵌入和离子交换技术主要适用于锂离子电池的制备，因为最终产物中残留有使用过的离子。此外，在通过剪切力和超声处理进行混合的过程中，效率严格取决于适当溶剂的选择[Accounts of Chemical Research 46,14(2013)]。特别是，使液体表面张力与材料表面能相匹配非常重要。根据文献，最常用的溶剂是表面张力约为40mN/m[Nature Matβrias13,624(2014)]的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以及其他具有类似表面张力系数的物质，例如二氯苯(DCB)[Digest Journal of Nanomatβrials and Biostructures 11,277(2016)]，二甲基甲酰胺(DMF)[Current Opinion in Colloid&Intβrface Science 20,367(2015)]和四氢呋喃(THF)[Current Opinion in Colloid&Interface Science(20,367)2015)]。这些物质可确保石墨烯片的有效剥离和形成稳定的石墨烯悬浮液。遗憾的是，它们价格昂贵，对人类和环境都有很高的毒性，而且使用这些溶剂制备石墨烯片的过程效率低下(每小时<0.1mg/mL)并且需要采取特殊的预防措施，这显着增加了成本。此外，对于最常用的溶剂，即NMP，必须使用适当的冷却系统，防止液体温度过度升高，以保持最佳的剥离参数[NatureMaterials 13,624(2014)]，这也增加了制备成本。
因此，需要一种廉价、清洁且高效的制备片状石墨烯的方法，该方法只使用安全且容易获得的溶剂，而无需使用附加的化学试剂。
发明内容
本发明的主题是一种通过石墨颗粒的液相剥离制备片状石墨烯的方法，其包括制备石墨颗粒在溶剂中的悬浮液并将其混合直至获取石墨烯片在溶剂中的悬浮液，然后将未剥离的石墨颗粒从中除去，该方法中的油在室温下具有39mN/m至42mN/m的表面张力，并且优选使用在20℃[Energy Procedia 57,886(2014)]下具有39mN/m表面张力的蓖麻油作为溶剂。蓖麻油无毒且相对便宜，这正是其与目前使用的溶剂相比所具有的优势。
在根据本发明的方法中，任何类型的石墨晶体都可以被用作石墨颗粒。
优选地，在根据本发明的方法中，石墨颗粒在溶剂中的悬浮液通过超声处理或通过剪切力混合来混合。
优选地，本发明的方法在高于45℃的温度下进行。
优选地，在根据本发明的方法中，未剥离的石墨颗粒通过持久的重力下落或以至少4000rpm旋转速度运行的角式离心机(angular centrifuge)从石墨烯片在溶剂中的悬浮液中除去。
优选地，在根据本发明的方法中，未剥离的石墨颗粒一旦从石墨烯片在溶剂中的悬浮液中除去，石墨烯片在溶剂中的悬浮液便被过滤和洗涤，以从悬浮液中分离石墨烯片。
根据本发明的使用蓖麻油为溶剂通过液相剥离由石墨颗粒制备片状石墨烯的方法优选地按以下方式进行。将松散形式的纯(即无需准备)石墨颗粒添加到蓖麻油中。为了开始剥离过程，整个材料被超声处理或通过剪切力混合。为了有效地进行该方法，该过程在高于45℃的温度下进行。由于液体各层之间的摩擦力，超声处理和剪切力混合都会导致混合物温度升高。这是方法效率的期望效果，有助于降低溶剂密度，从而确保更有效地剥离石墨颗粒。因此，不需要使用额外的冷却系统。然而，如果使用低功率超声装置(>37kHz)或使用在液层之间不产生高摩擦力的混合器头，则整个混合物必须被加热至45℃或高于45℃的温度。在剥离过程之后，使用持久的重力下落或旋转速度为4000rpm的角式离心机从悬浮液中除去未剥离的石墨颗粒。在室温下蓖麻油中的石墨烯片的最终悬浮液显示出长期稳定性(超过6个月)。
在室温下表面张力为39mN/m至42mN/m的油，特别是蓖麻油，已被证明是迄今为止在湿法中用于剥离石墨的溶剂的有效且有益的替代品。根据本发明的方法可以允许获得平均厚度为几至几十个原子层且表面积为4μm2至400μm2的优质石墨烯片。悬浮液中石墨烯片的厚度和表面积可以通过剥离过程的持续时间(延长时间导致获得具有较小表面积的更薄的片)和角式离心机中悬浮液的转速(速度越高，片越小)来调节。此外，所得样品的测试结果表明石墨烯结构中存在不明显的缺陷。
根据本发明的方法的特征在于每小时超过0.7mg/ml的石墨烯片形成效率，该值高于先前的方法。
附图说明
以下示例性实施方案以及附图更详细地呈现了本发明的主题，其中：
图1a和图1b示出了将根据本发明所制备的悬浮液通过真空过滤所获得的石墨烯片的膜的扫描电镜(SEM)图像；
图2示出了将根据本发明所制备的悬浮液通过真空过滤所获得的石墨烯片的膜的拉曼光谱；
图3a示出了根据本发明获得的石墨烯片在SiO2/Si基板上用原子力显微镜(AFM)拍摄的图像；
图3b示出了图3a中所选片的横截面轮廓图。
实施例
实施例1
将10g纯石墨单晶加入100ml蓖麻油中。混合物在超声波清洁器中以37kHz的频率和400W的功率在60℃的温度下超声处理10小时。接下来，为了将剥离的石墨烯层与未剥离的石墨晶体分离，将悬浮液在角式离心机中以4000rpm的速度离心30分钟。为了评估制备的石墨烯片的质量，倒出上清液并过滤。过滤过程允许将石墨烯片与蓖麻油分离。采用了真空过滤装置和由孔径为0.450μm的混合纤维素酯制成的过滤器(微孔)。过滤悬浮液后，过滤器上形成的石墨烯片用大量异丙醇洗涤，以除去蓖麻油残留物。然后将该层干燥并表征。首先，确定每1ml所用溶剂所制造的石墨烯片的浓度。为此，在真空过滤过程之前和之后称重所用的纤维素过滤器。所得质量差除以过滤后的混合物体积。所得石墨烯片的浓度为0.821mg/ml。此外，形成的石墨烯片层的表面形态通过扫描电镜(SEM)成像进行测试(图1a和图1b)。SEM图像证实了存在平均表面积为4μm2至400μm2的石墨烯片。此外，针对λ＝785nm的激光波长进行的拉曼光谱分析(图2)显示层内没有可能表明样品污染源自例如所使用的溶剂的其他键。在光谱中仅观察到石墨烯层出现的特征带，即D、G和2D。D峰的低强度证实了所制备的石墨烯片的质量(图2)。由于石墨烯结构(包括边缘)或杂质中的缺陷，D峰出现了在拉曼光谱中。D波段强度与G波段强度的低比率(ID/IG＝0.23)表明片中的缺陷数量很少。此外，相对较低的2D波段强度可能是由于拉曼光谱记录的是由大量石墨烯片组成的层而不是孤立的石墨烯单层的这一事实造成的。获得的片的确切尺寸，特别是它们的厚度是基于原子力显微镜(AFM)的成像确定的。为此，将在真空过滤过程中纯化的石墨烯片分散在异丙醇中，并将所得悬浮液滴加到覆盖有二氧化硅绝缘层(SiO2/Si)的硅基板上。酒精蒸发后，对准备好的样品进行AFM成像。示例性照片如图3a所示，所选石墨烯片的横截面轮廓如图3b所示。测得的石墨烯片的厚度为4nm至略大于25nm(即约11个至73个石墨烯层)。
实施例2
将20g纯石墨单晶加入400ml蓖麻油中。全部材料在带有转子/定子头的Admix混合器中以7000rpm的旋转速度混合20分钟，然后以12000rpm的速度混合30分钟。该过程完成后，测量混合物温度，结果为约50℃。与实施例1类似，为了将剥离的石墨烯层与未剥离的石墨晶体分离，将悬浮液在角式离心机中离心(4000rpm，30分钟)，然后滤出上清液将石墨烯片从溶剂中与未剥离的石墨晶体分离。悬浮液中石墨烯片的浓度测定为0.749mg/ml。所形成的石墨烯片的SEM分析、AFM和拉曼光谱的结果与根据实施例1中描述的过程获得的样品相当。

Claims (7)

1.一种通过石墨颗粒的液相剥离制造片状石墨烯的方法，包括制备石墨颗粒在溶剂中的悬浮液并将其混合直至获得石墨烯片在溶剂中的悬浮液，然后从其中除去未剥离的石墨颗粒，其特征在于使用室温下表面张力为39mN/m至42mN/m的油作为溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用蓖麻油作为溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中任何类型的石墨晶体被用作石墨颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中石墨颗粒在溶剂中的悬浮液通过超声处理或通过剪切力混合来混合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其在高于45℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中未剥离的石墨颗粒通过持久的重力下落或以至少4000rpm的旋转速度运行的角式离心机从石墨烯片在溶剂中的悬浮液中除去。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中未剥离的石墨颗粒一旦从石墨烯片在溶剂中的悬浮液中除去，石墨烯片在溶剂中的悬浮液便被过滤和洗涤，以从悬浮液中分离石墨烯片。
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