KR20140087391A - 그래핀 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 팽창흑연 또는 박리상의 구조를 가지는 그래핀 나노 플레이트를 블렌더로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 그래핀 나노 플레이트를 용매에 분산시켜 상기 용매가 상기 그래핀 나노 플레이트의 층간에 삽입되도록 하는 단계; 상기 분산된 용액에 초음파를 인가하는 단계; 상기 분산 용액을 원심분리하여 그래핀이 포함된 상등액을 얻는 단계; 및 상기 상등액을 필터링 및 건조하는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법이 개시된다.

Description

그래핀 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE}

본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 팽창흑연과 같이 1차 박리된 나노 플레이트의 적층수를 줄여 10층 이하의 그래핀으로 박리하는 기술에 관한 것이다.

흑연에서 그래핀을 박리시키는 방법으로는 기계적 힘 또는 화학적 이온의 층간 삽입이 필수적이다. 흑연층 간에서 작용하는 반데르발스 힘은 층간 거리가 0.5nm이상으로 떨어진 경우 자연스럽게 소멸된다. 일반적으로 흑연 벌크(bulk)로부터 그래핀을 제조하는 탑 다운(top-down) 방식은 다음과 같이 세 가지로 분류될 수 있다.

첫째, 기계적 박리법인데, 이는 스카치 테이프(Scotch tape)을 이용한 방법과 볼 밀링(ball-milling)을 이용한 방법, 초음파를 이용한 방법 등이 있으나, 흑연에 부가적 처리 없이 그래핀으로 제조하는 방법은 스카치 테이프 방법과 볼 밀링법을 들 수 있다.

둘째, 산화흑연을 경유하는 화학적 박리(Chemical Exfoliation)법인데, 이는 용액공정을 기반으로 하는 방법으로써 산화흑연(graphite oxide, GO)의 제조를 통한 박리를 유도하며, 이후 환원(reduction)공정을 통하여 산화 그래핀의 전기적 특성을 향상시키는 방법이다. 상기 화학적 박리법은 그래핀의 대량생산에 용이하며, 다양한 응용이 가능한 그래핀 제조방법이다. 그러나, 강산(예: 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄))을 이용한 흑연의 산화로 인하여 환원 후 그래핀의 결함 및 산소 관능기의 완벽한 제거가 어려운 단점이 있어 그래핀이 가지는 본래의 우수한 전기적, 열적 특성이 제한되는 단점을 가진다.

셋째, 비산화 박리 (Non-oxidative Exfoliation)법인데, 이는 그래핀의 물리적, 전기적 특성을 유지하기 위해서 고안된 방법으로써 화학적 박리법을 통한 산화 그래핀의 환원물(reduced graphene oxide (rGO)) 제조시 형성되는 결함 및 관능기 없이 그래핀을 형성시키는 방법이다. 일반적으로 팽창흑연을 만드는 것과 같이 층간 화합물을 제조한 후, 급작스런 팽창에 의해 박리를 유도하는 방법으로 결정성은 산화흑연 경유법에 비해 우수하나, 박리도가 떨어져 다층의 그래핀 나노 플레이트로 존재하게 되어, 투과성, 비표면적이 다소 작은 특성을 보인다.

만약, 산화흑연을 경유하지 않는 경우는 에지(edge)면에 관능기가 지엽적으로 존재하여 기저면(basal plane)의 결정구조가 깨지지 않고 남아있는 반면에, 산화흑연을 경유하는 방법은 기저면내에 결함이 많이 존재하게 된다. 이와 같은 결정구조의 차이는 그래핀의 물성에 많은 영향을 끼치게 되는데 내부결함이 상대적으로 적은 비산화 흑연법에 의한 그래핀이 전기전도도/열전도도적인 측면에서 우수한 물성을 가지지만, 분산성은 현저하게 떨어지는 특성을 가진다.

팽창흑연과 같이 층간에 삽입된 유기화제(intercalant)에 열 또는 마이크로웨이브와 같은 에너지를 가해서 유기화제의 급작스런 팽창을 이용하는 박리법은 기저면의 결정구조 내의 결함이 상대적으로 적은 장점이 있는 반면, 박리도가 상대적으로 불충분하여 엄밀한 의미의 그래핀이 아닌 나노 플레이트 정도의 두꺼운 형태로 제조되는 문제점이 있다. 또한, 상대적으로 분산성이 열악하여 복합재료의 필러, 페이스트 형태의 용액으로 적용하기에는 많은 문제점을 가진다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 팽창공정에 의해 제조된 나노플레이트 또는 미처리 흑연으로부터 얻어진 10층 이상의 그래핀을 블렌더를 이용한 기계적 전처리 및 실온에서 간단한 초음파처리에 의해 박리도가 증가된 그래핀 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 팽창흑연 또는 박리상의 구조를 가지는 그래핀 나노 플레이트를 블렌더로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 그래핀 나노 플레이트를 용매에 분산시켜 상기 용매가 상기 그래핀 나노 플레이트의 층간에 삽입되도록 하는 단계; 상기 분산된 용액에 초음파를 인가하는 단계; 상기 분산 용액을 원심분리하여 그래핀이 포함된 상등액을 얻는 단계; 및 상기 상등액을 필터링 및 건조하는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법이 제공될 수 있다.

상기 용매는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 또는 옥타칼슘포스페이트(OCP)인 것을 특징으로 하고, 상기 원심분리 후, 상기 분산 용매에 초음파를 인가하고 원심분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 분쇄에 의해 상기 그래핀 나노 플레이트는 디스크(disc)형태로 되는 것을 특징으로 하며, 상기 분쇄하는 단계에서는 상기 블렌더를 1500rpm 이상의 회전속도로 300초 이상 작동시키는 것을 특징으로 한다.

상기 건조된 그래핀은 10층 이하의 층상구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면 두꺼운 적층 구조를 갖는 그래핀을 10층 이하의 얇은 층수로 제어하여 단순복합재료용 필러 이외에도 투명전극용 또는 그외 다양한 용도로 그 응용범위를 확대할 수 있다.

또한, 나노 플레이트로부터 재박리에 있어서는 황산을 사용하지 않고 공정비용을 최소화 시킬 수 있는 용매와 초음파만을 사용함으로써 원심분리 후 얻어지는 상등액 내에 포함된 10층 이하의 그래핀 분율을 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 블렌더의 처리시간에 따른 구조의 변화를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 웜 타입의 샘플과 재박리 이후의 그래핀의 라만(Raman) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 재박리 전, 후의 상대적인 관능기의 존재형태를 FT-IR로 확인한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 용매 박리법에 의한 재박리 전후의 표면 관능기를 XPS를 통해 확인한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 팽창흑연과 재박리된 팽창흑연의 TEM사진으로 그래핀의 적층수를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀을 이미지 분석한 층수의 존재비와 각 층수를 가지는 TEM 사진이다.
도 7 내지 9는 본 발명의 실시에에 따라 제조된 박막(thin layer) 그래핀의 응용 예를 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명에 따른 실시예에서는 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 팽창흑연 또는 팽창공정을 거친 웜(Worm) 상태의 샘플을 초고속 혼합기인 블렌더(blender)로 미리 분쇄공정을 거친 후, NMP(N-Methyl Pyrrolidone)를 포함하는 비극성 용매 또는 옥타칼슘포스페이트(OCP)에 2시간 이상 초음파 처리를 하고, 원심분리를 실시하여 그래핀을 제조하는 방법이 개시된다.

보다 구체적으로, 10층 이하의 얇은 그래핀은 원심분리 후의 상등액에 존재하며, 블렌더 처리 등의 부가적인 공정에 의해 상등액 내에 존재하는 그래핀의 존재비를 기존 방법에 의한 10%에서 50%까지 개선하였다.

본 발명에 따른 실시예에서는 NMP등의 용매로 층간 화합물을 제조하기 위한 초음파 처리는 혼(horn) 형태의 장비를 이용하여 2시간에 걸쳐 처리하며 해당 과정 동안에 얼음을 이용하여 주변을 냉각시킴으로써 발생되는 열을 제거한다.

상기와 같이 제조된 용액은 다시 한번 12시간 동안 초음파 처리를 거치고, 90분간 원심분리 공정을 거친 후에 그래핀이 포함된 상등액을 분리해 낸다.

이렇게 얻어진 그래핀 상등액으로부터 분말형태의 그래핀을 얻기 위해서는 필터링 후 건조공정을 거치고, 복합재 제조시에는 용액상태에서 바로 복합공정에 혼합된다.

한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여 본 발명에 따른 실시예에서는 팽창에 의한 박리공정에서 얻어진 두꺼운 웜(Worm) 상태의 샘플을 블렌더(blender)에 의해 분쇄하는 단계, 두꺼운 적층 두께를 용매 박리법을 통해 재박리 하여 10층 이내, 바람직하게는 5층 이하의 얇은 그래핀을 제공하는 단계를 포함한다.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예에서의 그래핀 두께 제어 및 고분자 박막제조법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 실시예에서의 출발물질인 팽창흑연 또는 웜 타입(Worm type) 소재는 흑연을 황산 또는 그 외의 층간 삽입이 가능한 다양한 분자, 소재로부터 열 또는 마이크로웨이브를 가하여 제조된다. 이와 같이 제조된 나노 플레이트는 30~15층 정도의 그래핀 층이 적층된 다소 두꺼운 형태의 플레이크(flake)가 제조된다.

본 발명에 따른 실시예에서는 이러한 출발물질을 사용하여 고부가가치를 부여하기 위해 10층 이하의 두께로 제어하고, 나아가 5층 이하의 구조가 지배적으로 존재하는 그래핀으로 재박리하는 공정을 포함한다. 상기 출발물질은 초고속 혼합기인 블렌더에서 분쇄하여 나노 플레이트의 입자 크기를 디스크(disc)형태로 제어한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 블렌더의 처리시간에 따른 구조의 변화를 도시한 것인데, 도 1을 참조하면, 10초에서 100초사이의 블렌더 처리에서는 불규칙하고 다양한 입자들이 존재하다가 300초 이상에서부터 디스크의 형태가 균일해지면서 시간이 증가함에 따라 디스크 직경이 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 디스크 상으로 나노 플레이트 입자가 파쇄되면서 층간으로의 용매 침투 사이트인 에지(Edge) 면이 증가함에 따라 층간 박리도를 향상시킬 수 있도록 하였다. 이때, 상기 블렌더는 1500rpm 이상으로 회전시킨다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 웜 타입의 샘플(Pristine Expanded Graphite)과 재박리 이후의 그래핀(Exfoliated Graphene)의 라만(Raman) 결과를 나타내는 그래프인데, 도 2를 참조하면, 재박리의 공정은 블렌더 처리된 도 1의 샘플 100mg을 NMP 300ml에 혼합 후 4℃에서 혼 타입(horn type)의 초음파 장치를 이용해 2시간 동안 초음파 처리 후, 욕조 타입(bath type)의 초음파 기기에서 마일드(mild)한 조건으로 12시간 동안 처리하고, 90분간 원심분리를 실시하여 상등액에 존재하는 그래핀을 필터링, 건조에 의해 제조하였다.

상기 공정에 의해 얻어진 재박리 그래핀은 결정성이 다소 감소하고 적은 적층수를 가지는 것이 확인됐다. 특히, 2670cm-¹ 부근에서 얻어진 2D 피크(peak)는 재 박리 전과 후에 명확하게 차이가 있음이 확인되었는데, 이는 결정성이 다소 감소하나 크게 변화하지 않으면서 층수만 감소한 것을 의미한다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 재박리 전, 후의 상대적인 관능기의 존재형태를 FT-IR로 확인한 결과를 나타내는 그래프인데, 도 3을 참조하면, C=H, C=O, C-O의 스트레칭 모드(stretching mode)인 2925, 1637, 1032cm-¹ 의 피크가 확인되었다.

재박리 공정을 거친 이후에도 화학적으로 급격한 관능기의 변화는 확인되지 않았으나, 재박리 이후의 샘플이 가지는 C=H, C=O, C-O 관능기가 상대적으로 다소 많이 존재하는 것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 용매 박리법에 의한 재박리 전후의 표면 관능기를 XPS를 통해 확인한 결과를 나타내는 그래프인데, 도 4를 참조하면, 재박리 전 0.74, 1.77% 이던 -COOH, -COO-기의 양이 재박리 이후 3.54, 9.45% 까지 증가했고, 특히 -C-O-는 10.35% 에서 22.03%로 2배 이상 증가하여 표면 관능기가 매우 증가 했음을 알 수 있다. O_1s를 통한 산소의 함량비 역시 재박리 이후 증가하여, 관능기에 기인하는 그래핀 자체의 수용액 내의 분산도가 크게 개선될 것으로 예상된다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 팽창흑연과 재박리된 팽창흑연의 TEM사진으로 그래핀의 적층수를 나타내는 사진인데, 도 5를 참조하면, 도 5(a)는 팽창흑연을 확인한 결과로, 직사각형 부분은 사진 가운데 점선 원으로 표기된 부분을 확대하여 확인한 결과이다. TEM의 특성상 샘플선단을 확인한 결과 수십 nm의 적층 두께를 가짐을 확인했으나, 5(b)에서는 용매 박리법에 의한 재박리 실시 이후 그래핀의 층수가 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀을 이미지 분석한 층수의 존재비와 각 층수를 가지는 TEM 사진으로 TEM으로 다수의 장소를 확인하여 이미지 분석(image analysis)방법으로 층수의 존재비와 각 층수를 가지는 TEM사진을 따로 정리한 결과이다. 도 6을 참조하면, 분포도에서 확인된 바와 같이 용매 박리법에 의한 재박리 공정의 적용 이후, 1~10층 사이의 그래핀이 존재하고, 그 중에서도 2~3층의 그래핀이 지배적으로 존재함을 확인 할 수 있다.

도 7 내지 9는 본 발명의 실시에에 따라 제조된 박막(thin layer) 그래핀의 응용 예를 나타낸 것이다.

도 7은 재박리 이후에 제조된 그래핀 용액을 이용하여 딥 코팅(dip coating)법으로 제조한 투명박막의 투과도와 면저항을 확인한 결과이다. 그래핀 박막은 딥핑(dipping) 횟수에 따라 증가하여 500회 딥핑 처리 후, 88%의 투과율과 1.5 kΩ/□ 의 면저항을 확인 했다. 딥핑 횟수를 1000회까지 증가시킬시 면저항이 380Ω/□ 까지 감소하였으나, 그래핀 박막의 두께 증가에 기인하여 투과도는 60%이하로 감소한 것을 알 수 있다.

또한, 도 8은 폴리우레탄(Poly Urethan, PU)수지에 용매 박리법을 통한 재박리 실시 이후의 열전도도 특성의 변화를 아무것도 첨가하지 않은 PU수지와 비교하여 도식화한 그래프이다. 그래핀 복합 PU 필름의 제조공정은 그래핀 용액을 30분간 분산하고, PU를 NMP에 용해하여 그래핀 용액과 충분한 시간 동안 기계적으로 혼합하였다.

이와 같이 제조된 그래핀-PU용액을 페트리 접시(Petri dish)위에 코팅하여 반투명성의 필름을 제조하였다. PU 대비 첨가된 그래핀 양은 0.1중량% 이고 그래핀-PU 복합필름은 아무것도 첨가하지 않은 순-PU(pure-PU) 필름과 비교하여 2~3배의 향상된 열전도 특성을 얻을 수 있었다.

또한, 도 9는 도 8에서 제시한 그래핀-PU필름의 기계적 보강 효과를 S-S그래프를 통해 확인한 결과이다. 도 9를 참조하면, 0.1중량%의 그래핀 첨가에 의해 탄성율은 5MPa 에서 62.9Mpa로 약 12배의 개선효과를 보였고, 인장강도는 15.6MPa 에서 37.4MPa로 약 2배 정도 개선되었다.

박막으로 재박리된 그래핀은 미량의 첨가만으로 우수한 기계적 보강효과를 가짐이 확인되었고 그 외 재박리 이전에 제한될 수 밖에 없었던 응용분야를 다양하고 보다 넓은 범위까지 적용이 가능함을 확인하였다.

이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. 팽창흑연 또는 박리상의 구조를 가지는 그래핀 나노 플레이트를 블렌더로 분쇄하는 단계;
   상기 분쇄된 그래핀 나노 플레이트를 용매에 분산시켜 상기 용매가 상기 그래핀 나노 플레이트의 층간에 삽입되도록 하는 단계;
   상기 분산된 용액에 초음파를 인가하는 단계;
   상기 분산 용액을 원심분리하여 그래핀이 포함된 상등액을 얻는 단계; 및
   상기 상등액을 필터링 및 건조하는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 용매는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 또는 옥타칼슘포스페이트(OCP)인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 원심분리 후, 상기 분산 용매에 초음파를 인가하고 원심분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 분쇄에 의해 상기 그래핀 나노 플레이트는 디스크(disc)형태로 되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 분쇄하는 단계에서는 상기 블렌더를 1500rpm 이상의 회전속도로 300초 이상 작동시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 건조된 그래핀은 10층 이하의 층상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.

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