KR20150128889A - 호스트 내에서의 그래핀 비말동반 - Google Patents

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KR20150128889A
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Abstract

본 발명은 일반적으로 고품질 그래핀/흑연 산화물의 플레이트들의 그래핀-함유 현탁액의 제조 방법, 및 그래핀/흑연 산화물의 제조 방법이다. 흑연을 플레이크들로 박리하고 상기 흑연 플레이트들을 산화시키는 것 및 상기 플레이크들의 제조 및 현탁은 둘 다 저비용으로 대량 생산으로 수행할 수 있다.

Description

호스트 내에서의 그래핀 비말동반 {GRAPHENE ENTRAINMENT IN A HOST}
본 발명은 일반적으로 그래핀 분야에 관한 것이며, 보다 특히, 각종 매크로크기 기계적 구조물로의 그래핀의 변환에 관한 것이다.
본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 이의 배경을 복합재와 관련하여 설명한다.
장 등(Jang, et al.)에게 허여된 미국 특허 제8,216,541호는 산화되지 않은 흑연 물질로부터 분산가능하고 전도성인 나노-그래핀 소판(platelet)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 간략히, 이들 발명자들은, 분산가능하고 전기전도성인 나노-그래핀 소판(nano-graphene platelet; NGP)을 제조하는 방법을 교시한다. 상기 방법은 (a) 흑연 물질로부터 프리스틴(pristine) NGP 물질을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 프리스틴 NGP 물질을 산화 처리에 적용하여 분산가능한 NGP 물질을 수득하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 NGP 물질은 25중량% 이하의 산소 함량을 갖는다. 상기 전도성 NGP는 태양 전지 또는 평판 디스플레이용 투명 전극, 배터리 및 수퍼커패시터 전극용 첨가제, 전자기파 간섭(EMI) 차폐 및 정전하 소실용 전도성 나노복합체에서 사용된다고 한다.
지앙 등(Jiang, et al.)에 의해 출원된 미국 특허 공보 제20120298620호는 그래핀 복합체 구조의 제조 방법에 관한 것이다. 간략히, 상기 방법은, 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 포함하는 금속 기판을 제공하는 단계, CVD법에 의해 금속 기판의 제1 표면 상에 그래핀 필름을 성장시키는 단계, 상기 그래핀 필름 상에 중합체 층을 제공하는 단계, 상기 중합체 층을 상기 그래핀 필름과 조합하는 단계, 및 상기 제2 표면으로부터 상기 금속 기판을 에칭시킴으로써 복수의 스트리핑된 전극들을 형성하는 단계를 포함한다.
마지막으로, 쳉 등(Cheng, et al.)에 의해 출원된 미국 특허 공보 제20120228555호는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다. 간략히, 상기 출원은, 출발 물질을 제공하고, 상기 출발 물질을 그래핀을 제조하기에 효과적인 시간 및 온도로 가열함으로써 그래핀을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 특정 양태에서, 당해 출원인은, 황과 함께 사용되거나 황을 포함하고 전이 금속은 필수적으로 함유하지 않는 탄소질 물질을 포함하는 출발 물질을 사용한다. 상기 방법으로 제조된 그래핀은 그래핀-피복가능한 물질을 피복하는데 사용된다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 상당한 물리적 표면 뒤틀림을 갖지 않으며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계; 상기 그래핀 플레이크들과 동일한 극성을 갖는 극성 또는 비극성 유체를 제조하는 단계; 및 현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 상기 유체에 현탁시키는 단계를 포함하는, 그래핀 현탁액의 제조 방법을 포함한다. 하나의 측면에서, 상기 현탁액은 탄소 동소체이다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 95%는 두께 약 0.8 내지 16 나노미터이다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 95%는 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 최대 치수는 220 옹스트롬 내지 100 마이크론이다. 또 다른 측면에서, 상기 그래핀 플레이크는 가장자리 산화(edge oxidation)만을 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 방법은 결합 호스트(bonding host)를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 플레이크 표면들은 상기 결합 호스트와 동일한 극성을 갖는다. 또 다른 측면에서, 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 단계는 교반 매질 분쇄기에서 수행하며, 상기 교반 매질 분쇄기는 마멸 분쇄기(Attrition mill) 또는 볼 분쇄기(ball mill)이다. 또 다른 측면에서, 상기 방법의 산출물은 실질적으로 편평한 그래핀 플레이크들 및 물로 실질적으로 제한된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 실질적으로 평면이며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계; 및 현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 유체에 현탁시키는 단계를 포함하는, 그래핀 현탁액의 제조 방법을 포함한다. 하나의 측면에서, 상기 현탁액은 탄소 동소체이다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 95%는 두께 약 0.8 내지 16 나노미터이다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 95%는 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 최대 치수는 220 옹스트롬 내지 100 마이크론이다. 또 다른 측면에서, 상기 그래핀 플레이크는 가장자리 산화만을 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 방법은 결합 호스트를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 플레이크 표면들은 상기 결합 호스트와 동일한 극성을 갖는다. 또 다른 측면에서, 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 단계는 교반 매질 분쇄기에서 수행하며, 상기 교반 매질 분쇄기는 마멸 분쇄기 또는 볼 분쇄기이다. 또 다른 측면에서, 상기 방법의 산출물은 실질적으로 편평한 그래핀 플레이크들 및 물로 실질적으로 제한된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 상당한 물리적 표면 뒤틀림을 갖지 않으며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계; 상기 그래핀 플레이크들과 동일한 극성을 갖는 극성 또는 비극성 유체를 제조하는 단계; 및 현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 상기 유체에 현탁시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 그래핀 현탁액을 포함한다. 하나의 측면에서, 상기 플레이크들의 95%는 두께 약 0.8 내지 16 나노미터이다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 95%는 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 최대 치수는 220 옹스트롬 내지 100 마이크론이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 실질적으로 평면이며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계; 및 현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 유체에 현탁시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 그래핀 현탁액을 포함한다. 하나의 측면에서, 상기 플레이크들의 95%는 두께 약 0.8 내지 16 나노미터이다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 95%는 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 플레이크들의 최대 치수는 220 옹스트롬 내지 100 마이크론이다.
본 발명의 각종 양태들의 제조 및 사용이 아래 상세하게 논의되어 있지만, 본 발명은 광범위한 각종 구체적인 내용들에서 구현될 수 있는 다수의 적용 가능한 발명의 개념들을 제공한다는 것을 인지해야 한다. 본원에 논의된 구체적인 양태들은 단지 본 발명을 제조 및 사용하기 위한 구체적인 방법을 예시한 것일 뿐이며 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 이해를 돕기 위해, 다수의 용어들이 아래에서 정의된다. 본원에 정의된 용어들은 본 발명과 관련된 분야의 통상의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다. "하나(a)", "하나의(an)", 및 "그(the)"와 같은 용어는 단지 단일 요소를 나타내기 위한 것이 아니라 예시를 위해 특정한 예가 사용될 수 있는 일반적인 종류를 포함한다. 본원의 용어는 본 발명의 구체적인 양태들을 기술하기 위해 사용되지만, 이의 사용은, 청구범위에 요약된 것을 제외하고는 본 발명을 한정하지는 않는다.
이러한 나노규모의 기계적 특성에도 불구하고, 그래핀은 이전에는 매크로-규모의 기계적 구조로 전이될 수 없었다. 로딩된 호스트의 제조 방법은 실행가능한 복합체 구조로 변환시키지 못한다. 상기 기술을 실행가능한 복합체 구조로 변환시키지 못하는 것은, 호스트 물질 중의 분산액의 균일한 분포를 포함하는, 기술적 문제와 비용 인자가 결합된 것이다. 상기 기술적 한계는, 현탁액의 분포를 수득하면서 호스트의 경화에 있어서의 확률 과정(stochastic process)을 포함하였다. 호스트 물질의 경화는 무작위 수축 현상을 초래하며, 이는 보다 큰 복합체 구조/장치에서 악화된다. 경화, 중합, 가수분해, 또는 장거리 또는 단거리 정렬 결합을 개시하는 기타의 열, 기계, 화학 공정 전에, 현탁액을 호스트에 첨가하면, 불균일한 현탁액의 분포로 인해 상기 로딩된 호스트 물질에 약한 부분 및 파단점이 생긴다.
그래핀은 탄소의 동소체이다. 그래핀의 가장 순수한 형태는 벌집형 또는 육각형 결정 격자로 빽빽하게 채워진 sp2-결합된 탄소 원자들의 원자 하나 두께의 평면의 시트이다. 첨가제로서 사용되는 그래핀은, 순수(native) 호스트와 비교하여 더욱 우수한 기계적, 화학적, 열적, 기체 차단성, 전기, 난연 특성 및 기타의 특성들을 나타내었다. 호스트의 물리화학적 특성의 개선은 1) 그래핀 플레이크의 균일한 분포 및 비말동반, 2) 그래핀 플레이크 및 호스트의 매트릭스 간의 계면 결합 최적화, 3) 가공 동안 호스트에 비말동반된 가스의 제거, 4) 첨가제의 본래의 특성들, 예를 들면, 편평도(flatness)의 최적화 및/또는 5) 그래핀 플레이크의 두께 대 표면적 비의 최적화에 의존한다.
그래핀 플레이크의 최적 특성: 본 출원인은, 그래핀 플레이크의 성능이 텍스쳐 및 표면 및 가장자리 산화/관능화 모두에 의해 좌우된다는 것을 밝혀내었다. 허머(Hummer)-기반 공정은 표면 및 가장자리 산화 둘 다를 갖는 그래핀 플레이크들을 생성한다. 허머-기반 공정 또는 변형된 허머-기반 공정에서 고유한 산화도 및 박리도로 인해, 그래핀 플레이크의 영구적인 파형 외관 손상(corrugated disfiguration)이 초래된다. 저수율, 고비용 및 일관성없는 성능의 조합으로, 상기 접근법이 실행 불가능하게 된다. 영구적인 파형 구조는 그래핀 플레이크의 화학적, 기계적, 전기적 및 열적 특성을 열화(degradation)시킨다. 따라서, 표면 산화된 그래핀 플레이크는, 그래핀이 2007년에 처음 발견되었을 때 본래 입증되었던 단층 그래핀보다 더 낮은 성능을 갖는다. 이는, 상기 파형 구조가 이상적인 2차원 그래핀 구조에 3차원을 제공하기 때문에 파형 구조가 주변 호스트에 상이한 전단력 및 하중을 유도하는 경우 간단한 이론 분석에 의해 설명될 수 있다. 포논 또는 전자의 투과시, 이상적인 구조는 균일하고 편평한 대면적 그래핀 구조이다. 이는 반도체 산업의 개발 활동에 의해 예시되는데, 이들이 화학 증착 박막에서 생성된 그래핀 물질에 초점을 맞추고 있기 때문이다. 파형 구조는 포논 및 전자의 투과에 대한 저항 및 인덕턴스를 유도하며, 따라서, 평면의 플레이크는 표면 산화된 그래핀 플레이크에서 파형 구조에 비해 전자 및 포논 투과에 있어서의 더욱 높은 성능을 갖는다.
이는, 표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 상당한 물리적 표면 뒤틀림을 갖지 않으며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계; 상기 그래핀 플레이크들과 동일한 극성을 갖는 극성 또는 비극성 유체를 제조하는 단계; 및 현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 상기 유체에 현탁시키는 단계를 포함하는, 그래핀 현탁액의 제조 방법일 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 현탁액은 탄소 동소체이고; 상기 플레이크들의 95%는 두께 약 0.1 내지 16 나노미터이고; 상기 플레이크들의 95%는 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖고; 상기 플레이크들의 최대 치수는 220 옹스트롬 내지 100 마이크론이고; 상기 그래핀 플레이크는 가장자리 산화만을 갖고; 상기 플레이크 표면들은 상기 결합 호스트와 동일한 극성을 갖고; 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 단계는 교반 매질 분쇄기에서 수행하며, 상기 교반 매질 분쇄기는 마멸 분쇄기 또는 볼 분쇄기이고/이거나; 상기 방법의 산출물은 실질적으로 편평한 그래핀 플레이크들 및 물로 실질적으로 제한된다.
본 발명은 또한 표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 실질적으로 평면이며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계; 및 현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 유체에 현탁시키는 단계를 포함하는, 그래핀 현탁액의 제조 방법을 포함한다.
최근 공보들에서는, 결정질 흑연을 드라이 아이스로 볼 분쇄하고, 상기 결정질 흑연을 화학-기계적 가공하여, 가장자리 산화된 그래핀 플레이크들을 생성함으로써, 비-파형(non-corrugated) 그래핀을 제조하기 위한 한 가지 가능한 경로를 보여주었다. 이러한 공정은, 가장자리만 산화된 그래핀 플레이크의 실현 가능성을 보여주지만 이러한 가공의 비용은 원자재 첨가제 시장에서 요구되는 것보다 더 많이 든다. 연구용의 평면의 그래핀 흑연은 또한 결정질 흑연의 한 조각으로부터 한번에 한 층을 수동으로 분리함으로써 제조하였음을 주지한다. 말할 필요도 없이, 이는 상업적 생산하기에는 지나치게 느리고 지나치게 고가이다. 허머-기반 공정은 일반적으로 호스트에서 흑연을 약화시키는 평평하지 않은 그래핀을 생산한다.
그래핀 플레이크와 호스트의 매트릭스 간의 계면 결합의 최적화. 계면 결합의 최적화는 두 가지 중요한 측면을 필요로 하는데, 첫째는 그래핀 제조 공정을 통한 뒤틀어지지 않은 평면의 프리스틴 표면의 제공이다. 둘째는 호스트의 매트릭스에 첨가제가 전부 비말동반되도록 하는 첨가제의 화학 성질의 개질이다. 그래핀의 경우 이는 첨가제를 친수성 또는 소수성으로 되게 맞추고/맞추거나 호스트의 화학 성질(즉, 극성, 친수성 등)과 유사한 첨가제 상의 관능 그룹을 생성하도록 OOH 그룹을 다른 화학적 관능기로 개질시키는 것일 수 있다. 적절한 소수성을 생성함으로써 그래핀 첨가제는 장거리 또는 단거리 정렬 또는 결합(예를 들면, 고체) 전에 다양한 일반 용매 호스트에서 현탁액을 유지할 수 있다. 호스트와 유사한 화학 성질로 그래핀 첨가제를 관능화시키면 그래핀 첨가제가 장거리 또는 단거리 정렬 또는 결합에 직접 삽입될 수 있다. 유체는 플라스틱, 금속, 세라믹 및 유리를 포함할 수 있다.
그래핀 플레이크의 두께 대 표면적 비: 평면의 그래핀 플레이크를 사용하는 것 다음으로 호스트에서 실행해야 할 사안은 그래핀 플레이크의 두께 대 표면적이다. 그래핀 플레이크의 두께 대 표면적 비는 호스트 특성에 긍정적인 영향을 미치도록 하는 그래핀 플레이크 능력에 있어서 중요한 역할을 한다.
이러한 큰 표면과 보통의 두께는 개념상으로 반도체 산업에서의 이상적인 대면적 단층 요구에 필적한다. 크고 편평한 플레이크는 호스트 단독보다 더 우수하게 포논 및 전자를 전도할 것이다. 다층 그래핀 플레이크는 심지어 반데르 발스력에 의해 결합된 채로 유지되어, 이는 절연 호스트에 의해 둘러싸인 얇은 플레이크보다 더 바람직하다. 이는 기계적 용도를 위해서도 그러하다. 표면적 대 두께 비가 더욱 크기만 하면, 그래핀은 기계적 하중을 완화시키고 분배하여 호스트의 기계적 특성을 증진시키고, 인장 강도, 전단 강도 및 굴곡 강도를 증가시킬 수 있다. 호스트의 기계적 특성의 상당한 증진을 달성할 수 있는 능력은, 예를 들면, 48,400Å2의 면적과 160Å 내지 200Å의 두께를 갖는 플레이크로부터 수득될 수 있다. 160Å의 두께를 갖는 48,400Å2 면적의 플레이트는 약 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 가지며, 또한 호스트의 기계적 특성의 증진을 제공할 수 있다(바람직하게는 본 발명의 그래핀 플레이크들의 95%는 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖는다).
몇몇 양태에서, 플레이크 두께는, 너무 많은 층들은 인장 강도를 상당히 감소시키기 때문에, 16 나노미터 이하이고(바람직하게는 본 발명의 그래핀 플레이크들의 95%는 약 0.8 내지 16 나노미터이다), 표면적 대 두께 비는 48400 대 1 옹스트롬 초과이다. 바람직하게는, 상기 플레이크의 최대 치수는 220 옹스트롬 내지 100 마이크론으로 다양하다. 이는, 정확한 공정 제어, 또는 그래핀 플레이크를 표면적 및/또는 두께에 의해 분리할 수 있는 공정을 요구한다.
균일한 분포 및 비말동반: 호스트 유체에서 첨가제로서의 그래핀 플레이크의 균일한 분포 및 비말동반을 효과적으로 수득하기 위한 세번째 측면은, 호스트를 반응시키거나, 캐스팅하거나, 또는 그렇지 않으면 열적 공정, 화학적 공정, 전기적 공정 또는 호스트에서 정렬 또는 결합을 유도하는 기타의 공정에 의해 호스트가 정렬되도록, 예를 들면, 고화되거나 겔화되도록 하기 전에, 플레이크를 호스트 유체에 (예를 들면, 적어도 부분 진공하에) 공격적으로 혼합시키는 것이다. 몇몇 양태에서, 건조된 에폭시가 사용되며, 이어서 혼합 후 열 경화시킨다. 본 발명의 하나의 양태에서, 6% 이상의 부하량의 그래핀이 사용된다(예를 들면, 6 내지 35%). 상이한 혼합 기술, 중합체 주쇄 또는 충전제 표면의 개질, 작용성 중합체 및 커플링제의 사용 등에 의해 충전제의 증가된 효력을 달성하고자 연구들이 이루어져 왔다. 그래핀은, 결정질 흑연(그래핀/그래핀 산화물에 대한 비용-효과적인 전구물질)에 비해 낮은 표면 에너지를 갖는다. 이러한 한계를 극복하기 위한 경로 중의 하나가 플레이크 표면의 관능화이며, 이는 중합체 복합체의 기계적 및 전기적 특성의 상당한 증진을 초래한다. 그래핀이 호스트에 비말동반됨에 따라, 온화한 진공이 적용되어, 가스가 호스트에 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 기체 기포들의 형성은, 호스트에 광 산란 중심 및 기계적 결함 사이트를 생성하는 것 이외에도, 포논 및 전자 증산(transpiration)에 대한 저항을 증가시킨다.
일관된 크기 및 두께를 수득하는 것은 결정질 흑연의 제어된 예비-가공(예를 들면, 분쇄 및 분리)을 요구할 수 있다. 화학-기계적 가공에서는, 그래핀을 합성하기 위한 기계적 에너지(분쇄)와 함께, 결정질 흑연을 온화한 산화제와 사용할 수 있다.
온화한 산화 환경과 함께 기계적 에너지는 그래핀의 가장자리 산화를 초래할 수 있어, 허머-기반 공정에서 생성된 표면 산화 및 기계적 결함을 최소화시킬 수 있다.
흑연(TC306, 30g)이 그래핀 화학-기계적 공정을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 화학-기계적 공정은 총칭적으로 "교반 볼 분쇄기(stirred ball mill)"라고 하는 것에서 수행될 수 있다. 연마 가속도(grinding momentum)를 설명하는 유용하고 간단한 방정식은 M×V(질량×속도)이며, 이는 어떻게 볼 분쇄가 각 1g 중량인 0.25" 직경 스테인리스 스틸 볼 6lbs(2.7Kg)(또는 ~2,600개의 스테인리스 스틸 볼) 이하를 사용하는지를 알 수 있게 한다. 밀폐된 챔버에서 2,000RPM 이하에서 360분 동안 분쇄한다. 볼 분쇄로 연마하는 경우, 이의 무작위 운동으로 볼(매질)은 상이한 회전으로 스피닝하고, 이에 따라, 결정질 흑연에 전단력을 가한다. 생성된 그래핀은 바람직하게는, 낮은 표면 에너지를 갖고 뒤틀림 또는 파형이 없는 프리스틴 표면을 갖는 가장자리만 산화된 플레이크를 가지므로, 호스트에 쉽게 혼입되고 비말동반되어 그래핀의 물리적 특성을 증진시킬 수 있다.
그래핀의 산화는, 결정질 흑연 및 아토마이저 또는 에어로졸화된 산화제를 분쇄기에 넣는 단계(여기서, 상기 아토마이저 또는 상기 에어로졸화된 산화 박리제는 탄소, 산소, 수소 및 이들의 배합물만을 함유한다); 상기 결정질 흑연 및 아토마이저 또는 에어로졸화된 산화 박리제를 분쇄하여 160 옹스트롬 미만의 두께를 갖는 평면의 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계; 및 상기 그래핀 플레이크들을 유체에 현탁시켜 상기 분쇄기로부터 상기 그래핀 플레이크들을 제거하는 단계를 포함하는, 그래핀 산화물의 광범위한 제조 방법으로부터 발생할 수 있다.
이는, 수용성 박리제, 예를 들면, 카올린 점토 분말, 및 아토마이저 또는 에어로졸화된 석탄산 또는 옥살산(C2H2O4), 아세트산, 탄산 또는 에탄산 (CH3CO)2O 및 시트르산 중의 적어도 하나와 함께 기계적 가공(마멸기 분쇄기)을 사용하여 부분 산화 내지 완전 산화된 흑연/그래핀을 저비용으로 대량-생산하기 위한 기술일 수 있다. 에어로졸화는 U&STAR 울트라소닉 테크놀로지(U&STAR Ultrasonic Technology)에 의해 제조된 초음파 분무 및 분무화 시스템인 울트라소닉 아토마이저 프로세서(Ultrasonic Atomizer Processor)에 의해 달성될 수 있다. 초음파 분무 시스템은 액체를 산란시켜 100 마이크론에 이르는 액적들을 형성하는 초음파 에너지로부터 생성된 분말 또는 액체를 분무하기 위해 초음파 기술을 사용한다. 액체 액적은 분말 및 가용성 물질을 함유할 수 있어, 화학 반응 및 분무를 촉진시킨다. 이러한 초음파 분무 분무화는 낮은 전력, 큰 용적을 갖는다. 초음파 분무 시스템은 초음파 분무 액체, 금속 파워(metal power) 물 연무화 또는 분무화를 포함한 각종 산업 용도에 널리 적용된다. 조절된 작은 액적 크기는 높은 표면 대 용적 비를 제공하여 효능을 증진시키고 화학 반응을 조절한다.
결정질 흑연 이외에도 아토마이저 또는 에어로졸화된 산화제를 분쇄기에 주입한다. 에어로졸화된 산화를 위해, 농축된 산 없이 흑연 분말을 직접 분쇄하여, 고품질의 산화된 그래핀을 생성한다. 결정질 흑연과 에어로졸화된 산화제를 분쇄한 후, 마멸기 분쇄기에 최소 30분 동안 주입하여 수성 슬러리를 생성한다. 수성 슬러리는 물과 흑연으로 분해되는 온화한 산을 함유한다. 물은 수용성 박리제를 용해시킬 수 있다. 수용성 박리제의 예는 카올린 점토 분말이다. 온화한 에어로졸화 산화제는 산화된 그래핀을 뒤틀림이나 텍스쳐링(texturing) 없이 생성시킨다. 텍스쳐링된 그래핀 산화물은, 그래핀 산화물을 현탁액으로 또는 다른 물질에 대한 첨가제로서 사용하여 그래핀 산화물을 침착시키는 경우에 상당한 문제를 일으킨다.
흑연 분말을 화학적으로 안정한 기상 산화제로 직접 분쇄하고서, 기상 산화제 이외에 수용성 박리제, 예를 들면, 카올린점토 분말을 공정에 첨가하여 고품질의 가장자리 산화된 그래핀을 생성시킨다. 결정질 흑연을 마멸기 분쇄기에서 스틸 볼로 90초 동안 박리한 후 화학적으로 안정한 기상 산화제를 도입한다. 일단 이산화탄소가 방출되고 마멸기 내의 압력이 2기압을 초과하면, 화학-기계적 가공이 그래핀 산화를 개시하여 가장자리 산화된 그래핀을 초래한다. 화학-기계적 가공이 마멸기 분쇄기에서 챔버 내 압력을 계속 감소시킨다. 산화 공정 동안 마멸기 분쇄기를 승압에서 유지시키면 그래핀 플레이크들을 보다 높은 수준으로 산화시킬 수 있다.
또한, 그래핀 산화물은, 결정질 흑연, 및 증기상 산화제를 분쇄기에 넣고(여기서, 상기 산화제는 질소, 탄소, 산소, 수소 및/또는 이들의 배합물을 포함한다); 상기 결정질 흑연 및 증기상 산화제를 분쇄하여 160 옹스트롬 미만의 두께를 갖는 평면의 그래핀 플레이크를 생성하고; 상기 그래핀 플레이크들을 유체에 현탁시켜 분쇄기로부터 그래핀 플레이크들을 제거함으로써 제조될 수 있다.
이는 또한, 결정질 흑연, 광물계 박리 매질 및 증기상 산화제를 분쇄기에 넣는 단계(여기서, 상기 산화제는 질소, 탄소, 산소, 수소 및/또는 이들의 배합물을 포함한다); 상기 결정질 흑연, 광물계 박리 매질 및 증기상 산화제를 분쇄하는 단계(여기서, 수증기 또는 액체가 배합되어 온화한 산성 슬러리를 생성하고, 상기 슬러리는 흑연의 박리를 증진시켜 160 옹스트롬 미만의 두께를 갖는 평면의 그래핀 플레이크들을 생성시킨다); 상기 공정의 말기에 추가의 물을 첨가하여 수용성 박리제를 제거하여 물과 그래핀 플레이크를 잔류시키는 단계를 포함하는 그래핀 산화물의 제조 방법일 수 있다.
이는, 결정질 흑연 및 무수 산화 박리제를 분쇄기에 넣는 단계(여기서, 상기 무수 산화 박리제는 탄소, 산소, 수소 및 이들의 배합물만을 함유한다); 상기 결정질 흑연 및 무수 산화 박리제를 분쇄하여 160 옹스트롬 미만의 두께를 갖는 평면의 그래핀 플레이크들을 생성시키는 단계; 및 상기 그래핀 플레이크들을 유체에 현탁시켜 분쇄기로부터 그래핀 플레이크들을 제거하는 단계를 포함하는 그래핀 산화물의 제조 방법일 수 있다.
바람직하게는, 상기 분쇄는 교반 분쇄기에서 수행되며; 상기 교반 분쇄기는 마멸 분쇄기 또는 마멸기이고; 상기 방법의 산출물은, 실질적으로 편평한 그래핀 플레이크 및 탄소, 산소, 수소 및 이들의 조합으로 실질적으로 한정되고/되거나; 무수 산화 박리제는 결정 석탄산 또는 무수 옥살산(C2H2O4), 아세트산 무수물, 또는 에탄산 무수물 (CH3CO)2O, 및 무수 시트르산 분말 중의 적어도 하나이다.
현탁액 사용이 좁은 크기 분포를 필요로 하는 경우, 염산을 욕에 적정하여 더 큰(더 증점성인/더 중질인) 물질이 먼저 현탁액으로부터 석출되도록 함으로써, 가장자리 산화된 그래핀을 산성 침전을 통해 화학적으로 분리하여, 좁은 그래핀 산화물 플레이크 분포를 생성할 수 있다. 입자 크기는, 당해 공정 동안 동적 광 산란 측정 기기(Dynamic Light Scattering measurement tool)로 모니터링할 수 있다. 동적 광 산란 기기는 30Å에 이르는 입자 크기를 분해할 수 있다.
바람직하게는, 표면적 대 두께 비가 약 300 초과이어야 현탁액으로서 상기 호스트에 긍정적인 영향을 가질 수 있다. 산화된 흑연/그래핀을 함유하는 물의 pH는 매질의 현탁액을 유지하면서 5 내지 9의 범위일 수 있으며, 생성된 물/그래핀 혼합물의 pH는 전형적으로 약 7이다. 화학-기계적 특성을 조절하여 산화도가 1% 내지 35%인 그래핀을 가공할 수 있다. 달리 나타내거나 허머(Hummer) 방법에 의해 생성되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "그래핀"은 1% 내지 35%의 산화도를 갖는 그래핀을 의미한다. 관능화는 그래핀 구조를 보존하는 가장자리 탄소 상의 COOH일 수 있다.
이러한 방법으로 제조되는 산화된 흑연은 전형적으로 친수성이며, 중성 수용액에 쉽게 현탁된다. 산화된 흑연은 상기 용액의 pH가 변할 때까지 현탁액으로 유지될 수 있다.
2,000RPM 이하로 작동하는 볼 분쇄기가 일반적으로 분쇄 볼 또는 탱크에 부착되는 그래핀의 응집을 방지하는데 충분할 수 있다.
그래핀은 기계적 교반 공정에서 호스트 물질과 배합될 수 있다.
그래핀은 반자성이며; 이로서, 용융 블렌딩, 역회전 스크류, 초음파분해, 또는 호스트에서 정렬 또는 결합을 유도하기 전에 호스트 물질로의 그래핀 첨가제의 기타의 혼합 공정들과 같은 다른 방법들과 함께, 동적 자기장이 사용되어, 배향 및 혼합을 증진시킬 수 있다. 비말동반 및 균일한 분산은 바람직하게는 볼 분쇄기에서 최소 30분 및 600분 미만을 사용한다.
생성된 그래핀 비말동반된 호스트는 캐스팅되거나; 압출되거나; 또는 그렇지 않으면 화학 처리, 열 처리, 전기 처리, 전단 처리 또는 기계적 처리를 통해 장거리 또는 단거리 정렬 또는 결합을 유도함으로써 최종 생성물로 가공될 수 있다.
본 발명 및 이의 이점이 상세하게 기술되어 있지만, 다양한 변화, 치환 및 변경이 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본원에서 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 본 출원의 범위는 명세서에 기재된 공정, 기계, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 및 단계의 특정 양태들에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 당업계의 통상의 숙련가는 본 발명의 기재내용으로부터, 본원에 기재된 상응하는 양태들과 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 현존하거나 이후에 개발될 공정, 기계, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 및 단계들이 본 발명에 따라 사용될 수 있음을 쉽게 인지할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항은 그 범위내에 이러한 공정, 기계, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 또는 단계를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 논의된 어떠한 양태라도 본 발명의 임의의 방법, 키트, 시약, 또는 조성물에 대해 실행될 수 있으며, 그 역도 가능한 것으로 고려된다. 또한, 본 발명의 조성물은 본 발명의 방법을 달성하는데 사용될 수 있다.
본원에 기재된 특정 양태들은 본 발명의 한정이 아닌 예시의 방법으로 나타내는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 기본 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 양태들에서 사용될 수 있다. 당업계의 숙련가들은 단지 통상의 실험만을 사용하여 본원에 기재된 특정 과정들의 다수의 등가물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 이러한 등가물은 본 발명의 범위 내에 있으며 청구범위에 의해 포함되는 것으로 간주된다.
본 명세서에서 언급된 모든 공보 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가들의 기술 수준을 나타내는 것이다. 모든 공보 및 특허 출원은 각 개별 공보 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 참고로 인용된 것을 나타내는 바와 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
청구범위 및/또는 명세서 내에서 용어 "포함하는(comprising)"과 함께 사용되는 경우, 용어 "하나("a" 또는 "an")"의 사용은 "하나"를 의미할 수 있지만, 이는 또한 "하나 이상", "적어도 하나", 및 "하나 또는 하나 이상"의 의미와도 일치한다. 비록 기재내용이 단지 대안들 및 "및/또는"을 나타내는 정의를 뒷받침하더라도, 청구범위에서 용어 "또는"의 사용은 대안 만을 나타내거나 대안이 상호 배타적인 것으로 명시적으로 나타내지 않는 한 "및/또는"을 의미하는데 사용된다. 본 출원 전반에 걸쳐, 용어 "약"은, 값이 장치에 대한 오차의 고유한 편차를 포함하고 방법이 연구 주제 사이에 존재하는 값, 또는 편차를 측정하는데 사용됨을 나타내는데 사용된다.
본 명세서와 청구범위(들)에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는(comprising)"(및 "포함하다(comprise)" 및 "포함한다(comprises)"와 같은 포함하는의 임의의 형태), "갖는(having)"(및 "갖는다(have 및 has)"와 같은 갖는(having)의 임의의 형태), "포괄하는(including)"(및 "포괄하다(includes)" 및 "포괄한다(include)"와 같은 포괄하는의 임의의 형태), 또는 "함유하는(containing)"(및 "함유하다(contains)" 및 "함유한다(contain)"와 같은 함유하는의 임의의 형태)은 포괄적인 또는 제한이 없는 것이며, 추가의 열거되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본 발명에 제공된 조성물 및 방법 중의 임의의 양태에서, "포함하는"은 "~로 필수적으로 구성된(consisting essentially of)" 또는 "~로 구성된(consisting of)"으로 대체될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "~로 필수적으로 구성된"은 명시된 정수(들) 또는 단계들 뿐만 아니라 청구된 발명의 특징 또는 기능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들을 필요로 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "구성된"은 언급된 정수(예를 들면, 특징, 요소, 특성, 속성, 방법/공정 단계 또는 제한) 또는 정수의 그룹(예를 들면, 특징(들), 요소(들), 특성(들), 속성(들), 방법/공정 단계들 또는 제한(들)) 만의 존재를 나타내는데 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "또는 이의 조합"은 이 용어의 앞에 열거된 항목의 모든 순열 및 조합을 나타낸다. 예를 들면, "A, B, C, 또는 이의 조합"은 A, B, C, AB, AC, BC, 또는 ABC 중의 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도되며, 특정 문맥에서 순서가 중요하다면, 또한 BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, 또는 CAB를 포함한다. 이러한 예에 이어서, 예를 들면, BB, AAA, AB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB 등과 같은 하나 이상의 항목 또는 용어의 반복을 함유하는 조합이 명시적으로 포함된다. 숙련가라면 문맥으로부터 달리 명백하지 않는 한 전형적으로 임의의 조합에서 항목이나 용어의 수에 제한이 없음을 이해할 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "약", "실질적인" 또는 "실질적으로"와 같지만 이에 한정되지 않는 근사의 용어들은, 이렇게 수식되는 경우, 반드시 절대적이거나 완벽해야 하는 것은 아니며 당업계의 통상의 숙련가들에게 존재하는 조건을 나타내는 것을 보장하기에 충분히 가까운 것으로 간주되는 것으로 이해되는 조건을 나타낸다. 기재내용이 변할 수 있는 범위는 변화가 얼마나 크게 일어나는지 및 당업계의 통상의 숙련가가 변경된 특징을 변경되지 않은 특징의 요구되는 특징들 및 성능을 여전히 갖는 것으로 인식하는지에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 그러나 앞선 논의를 조건으로 하여, 본원에서 "약"과 같은 근사의 용어에 의해 수식되는 수치 값은 명시된 값으로부터 적어도 ±1%, ±2%, ±3%, ±4%, ±5%, ±6%, ±7%, ±10, ±12% 또는 ±15%까지 변할 수 있다.
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및/또는 방법은 본 개시내용의 관점에서 과도한 실험없이 수행되고 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 양태의 측면에서 기재되어 있지만, 본 발명의 개념, 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 조성물 및/또는 방법 및 방법의 단계 또는 단계의 순서에 변경이 적용될 수 있음이 당업계의 숙련가들에게 명백할 것이다. 당업계의 숙련가들에게 명백한 이러한 모든 유사한 대체 또는 변경은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지, 범위 및 개념 내에 있는 것으로 여겨진다.

Claims (22)

  1. 그래핀 현탁액의 제조 방법으로서,
    표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 상당한 물리적 표면 뒤틀림을 갖지 않으며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 플레이크들과 동일한 극성을 갖는 극성 또는 비극성 유체를 제조하는 단계; 및
    현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 상기 유체에 현탁시키는 단계
    를 포함하는, 그래핀 현탁액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 현탁액이 탄소 동소체인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플레이크들의 95%가 두께 약 0.8 내지 16 나노미터인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플레이크들의 95%가 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플레이크들의 최대 치수가 220 옹스트롬 내지 100 마이크론인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 플레이크가 가장자리 산화(edge oxidation)만을 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 결합 호스트가 첨가되고, 상기 플레이크 표면들이 상기 결합 호스트와 동일한 극성을 갖는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 상기 단계가 교반 매질 분쇄기(stirred media mill)에서 수행하고, 상기 교반 매질 분쇄기가 마멸 분쇄기(Attrition mill) 또는 볼 분쇄기(ball mill)인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방법의 산출물이 실질적으로 편평한 그래핀 플레이크들 및 물로 실질적으로 한정되는, 방법.
  10. 표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 실질적으로 평면이며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계; 및
    현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 유체에 현탁시키는 단계
    를 포함하는, 그래핀 현탁액의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플레이크들의 95%가 두께 약 0.8 내지 16 나노미터인, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 플레이크들의 95%가 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 플레이크들의 최대 치수가 220 옹스트롬 내지 100 마이크론인, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 방법의 산출물이 실질적으로 편평한 그래핀 플레이크들 및 물로 실질적으로 한정되는, 방법.
  15. 표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 상당한 물리적 표면 뒤틀림을 갖지 않으며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 플레이크들과 동일한 극성을 갖는 극성 또는 비극성 유체를 제조하는 단계; 및
    현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 상기 유체에 현탁시키는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는, 그래핀 현탁액.
  16. 제15항에 있어서, 상기 플레이크들의 95%가 두께 약 0.8 내지 16 나노미터인, 그래핀 현탁액.
  17. 제15항에 있어서, 상기 플레이크들의 95%가 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖는, 그래핀 현탁액.
  18. 제15항에 있어서, 상기 플레이크들의 최대 치수가 220 옹스트롬 내지 100 마이크론인, 그래핀 현탁액.
  19. 표면적 대 두께 비가 300 옹스트롬을 초과하고 두께가 160 옹스트롬 미만인 그래핀 플레이크들로서, 실질적으로 평면이며 표면 극성을 갖는 그래핀 플레이크들을 제조하는 단계; 및
    현탁액이 실질적으로 균일해질 때까지 혼합함으로써 상기 그래핀 플레이크들을 유체에 현탁시키는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는, 그래핀 현탁액.
  20. 제19항에 있어서, 상기 플레이크들의 95%가 두께 약 0.8 내지 16 나노미터인, 그래핀 현탁액.
  21. 제19항에 있어서, 상기 플레이크들의 95%가 최소 300 옹스트롬의 표면적 대 두께 비를 갖는, 그래핀 현탁액.
  22. 제19항에 있어서, 상기 플레이크들의 최대 치수가 220 옹스트롬 내지 100 마이크론인, 그래핀 현탁액.
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