KR102294440B1 - 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트 - Google Patents

그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 탄소나노튜브(CNT), 그래파이트(graphite), 질산나트륨(NaNO3) 및 용매를 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 교반한 후 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하는 단계; 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액을 교반한 후 증류수를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 용액을 가열하는 단계; 상기 가열된 제2 용액에 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 제3 용액을 제조하는 단계; 상기 제3 용액의 pH를 조절하는 단계; 및 상기 pH가 조절된 제3 용액을 초음파 처리하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트{GRAPHENE OXIDE-CARBON NANOTUBE COMPOSITE, MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME AND CEMENT PASTE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트에 관한 것이다.
일반적으로 건축 재료에 혼합되어 사용되었던 탄소나노튜브 혹은 그래핀옥사이드는 콘크리트 복합 재료에 있어서 충진 효과 혹은 수화 촉진에 도움이 되는 것으로 알려져 있어 이와 관련된 많은 연구가 이루어졌다.
이러한 연구의 결과로 다양한 탄소나노튜브의 합성법이나 그래핀옥사이드의 합성법이 제시되었으며, 이를 이용하는 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다.
선행 연구와 관련하여, 1991년 일본 NEC 연구소의 물리학자 이지마 스미오(Sumio Iijima)가 탄소나노튜브에 대해 보고한 이후 관련 원자 구조와 성능에 대해 많은 과학자들로부터 관심을 받게 되었다.
탄소나노튜브 관련 소재는 단일 벽 탄소나노튜브와 다중 벽 탄소나노튜브로 나뉘게 되며, 탄소나노튜브는 매우 높은 비표면적과 기계적 물성 및 우수한 열전도성, 전기적 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.
건축 분야에서 시멘트 페이스트의 기계적 특성을 향상시키는 가장 이상적인 재료로서 탄소나노튜브는 우수한 성능을 충분히 보여주었지만, 가늘고 긴 형상을 가져 탄소나노튜브 분자 사이의 강한 인력 작용(Van der Waal force)으로 인해 물에서 쉽게 응집되고, 복잡한 구조로 인하여 분산성이 좋지 않다는 문제점 이 있었다.
이를 해결하기 위해 물리적 혹은 화학적 방식으로 탄소나노튜브를 분산시키는 연구가 진행되었으나, 이러한 방법은 많은 시간과 경제적 비용을 지출하게 되는 단점이 있다.
반면, 그래핀옥사이드의 경우 탄소나노튜브보다 수내 분산성이 우수하나, 시멘트 페이스트에 사용될 경우 탄소나노튜브에 비해 기계적 성능 증진이 떨어지는 것으로 알려져 있다.
그래핀옥사이드와 탄소나노튜브는 구조적 차이점으로 인하여 적절한 합성에 대해 알려진 바가 없으며, 적정 혼합비나 방법에 대해서도 알려진 바가 없다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0027232호, "건축물의 친환경 마감재 첨가제, 이를 포함하는 마감재 조성물 및 건축물의 친환경 마감재" 대한민국 등록특허공보 제10-1425536호, "탄소나노튜브를 함유한 시멘트 복합재료의 제조방법"
본 발명의 실시예는 분산성이 우수한 그래핀옥사이드와 기계적 물성이 우수한 탄소나노튜브를 합성하여 시멘트 페이스트 내 분산성과 시멘트 페이스트의 강도를 향상시킬 수 있는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 분산성이 우수한 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 시멘트 페이스트에 포함하여, 시멘트 페이스트 내 고르게 분산된 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체에 의해 시멘트 페이스트의 강도를 향상시킬 수 있는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 종래보다 낮은 온도에서 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브를 합성할 수 있어, 열 및 화학적 처리에 의한 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 중량 손실을 최소화할 수 있는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 초음파 처리를 통해 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 다층 구조를 단층화하여 분산성을 향상시킬 수 있는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따르면, 탄소나노튜브(CNT), 그래파이트(graphite), 질산나트륨(NaNO3) 및 용매(H2SO4)를 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 교반한 후 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하는 단계; 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액을 교반한 후 증류수를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 용액을 가열하는 단계; 상기 가열된 제2 용액에 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 제3 용액을 제조하는 단계; 상기 제3 용액의 pH를 조절하는 단계; 및 상기 pH가 조절된 제3 용액을 초음파 처리하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따르면, 상기 탄소나노튜브 및 그래파이트의 중량비는 1:1 내지 1:4일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따르면, 상기 제2 용액을 가열하는 단계는 90℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따르면, 상기 제3 용액을 염산(HCl)으로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따르면, 상기 제3 용액의 pH는 6.5 내지 7.2로 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따르면, 상기 초음파 처리는 30분 내지 50분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따르면, 상기 초음파 처리는 20kHz 내지 50kHz의 주파수로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따라 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체에 따르면, 상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브가 화학적으로 결합하여 3차원 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 페이스트는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 시멘트 및 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 시멘트 페이스트에 따르면, 상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 하이드록시기(-OH)에 의해 상기 물 속에서 분산될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 시멘트 페이스트에 따르면, 상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 상기 시멘트 페이스트의 전체 중량 대비 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 분산성이 우수한 그래핀옥사이드와 기계적 물성이 우수한 탄소나노튜브를 합성하여 시멘트 페이스트 내 분산성과 시멘트 페이스트의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 분산성이 우수한 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 시멘트 페이스트에 포함하여, 시멘트 페이스트 내 고르게 분산된 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체에 의해 시멘트 페이스트의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 종래보다 낮은 온도에서 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브를 합성할 수 있어, 열에 의한 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 중량 손실을 최소화할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 초음파 처리를 통해 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 다층 구조를 단층화하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래파이트와 탄소나노튜브가 결합된 모습을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브의 결합 모습을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 모습을 도시한 모식도이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 모습을 도시한 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 비교예 및 실시예의 FT-IR(Fourier transformed infrared spectroscopy) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예의 연소 온도에 따른 열중량을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예의 자외선-가시광선(UV-vis) 스펙트럼의 흡광도를 도시한 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 비교예 및 실시예의 시멘트 페이스트 도포 시간에 따른 압축강도를 도시한 그래프이며, 도 9b는 본 발명의 비교예 및 실시예의 시멘트 페이스트 도포 시간에 따른 인장강도를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 탄소나노튜브와 그래파이트를 이용하여 화학적 처리를 통해 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하기 위한 것이다.
이를 통해 제조된 본 발명의 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브가 화학적으로 결합하여 3차원 구조를 가질 수 있으며, 시멘트 페이스트 내에 포함되어 시멘트 페이스트의 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 시멘트 페이스트 내에서 기존의 탄소나노튜브보다 우수한 분산성을 가질 수 있어 시멘트 페이스트의 강도를 향상시키는데 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 페이스트를 도면을 통해 자세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법을 도시한 순서도이다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 탄소나노튜브(CNT), 그래파이트(graphite), 질산나트륨(NaNO3) 및 용매를 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계(S110), 상기 제1 용액을 교반한 후 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하는 단계(S120), 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액을 교반한 후 증류수를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계(S130), 상기 제2 용액을 가열하는 단계(S140), 상기 가열된 제2 용액에 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 제3 용액을 제조하는 단계(S150), 상기 제3 용액의 pH를 조절하는 단계(S160) 및 상기 pH가 조절된 제3 용액을 초음파 처리하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(S170)를 포함한다.
단계 S110은 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하기 위한 탄소 원료인 탄소나노튜브와 그래파이트를 이용하여 제1 용액을 제조한다.
종래에는 그래파이트. 그래핀옥사이드 또는 탄소나노튜브를 원료로 하여 복합체를 제조하는 반면, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 그래파이트와 탄소나노튜브를 원료로 하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
상기 그래파이트는 상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체에 포함된 그래핀옥사이드가 되는 물질로, 단계 S170에서 수행하는 초음파 처리에 의해 그래핀옥사이드가 될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 매우 높은 비표면적, 우수한 기계적 물성, 우수한 열전도성 및 전기적 특성을 가지는 물질로, 건축 분야에서 시멘트 페이스트의 기계적 특성을 향상시키는 재료이다.
실시예에 따라서, 상기 탄소나노튜브는 단일 벽 또는 다중 벽을 가지는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 질산나트륨은 산화제로, 그래파이트와 탄소나노튜브를 산화시켜 하이드록시기(-OH) 및 카르복시기(-COOH)를 각각 생성할 수 있다.
상기 용매는 고농도의 강산일 수 있으며, 상기 제1 용액에 강산 조건을 제공할 수 있다.
고농도의 강산인 상기 용매는 하이드록시기(-OH) 및 카르복시기(-COOH)가 생성된 상기 그래파이트 및 상기 탄소나노튜브가 서로 결합되도록 환경을 제공할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래파이트와 탄소나노튜브가 결합된 모습을 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 그래파이트(111) 및 탄소나노튜브(110)에 생성된 하이드록시기 및 카르복시기는 그래파이트(111)와 탄소나노튜브(110)의 결합기로, 그래파이트(111)와 탄소나노튜브(110)가 하이드록시기 및 카르복시기의 수소 결합으로 인해 서로 결합될 수 있다.
또한, 고농도 강산의 상기 용매는 탄소나노튜브(110)를 절단할 수 있다.
이는 탄소나노튜브(110)의 길이를 짧게 만들어 상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브(110) 복합체의 분산성을 향상시키기 위함이다.
실시예에 따라서, 상기 용매는 95% 이상의 고농도 황산(H2SO4)일 수 있으며, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 설명에서는 설명의 편의를 위해 상기 용매의 일 실시예인 황산을 대표적인 예로 들어 설명하도록 한다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 단계 S110에서 상기 제1 용액에 포함된 탄소나노튜브 및 그래파이트의 중량 비율을 조절하여 수내 분산성이 우수한 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 용액에 포함된 탄소나노튜브 및 그래파이트의 중량비는 1:1 내지 1:4일 수 있다.
탄소나노튜브 및 그래파이트의 중량비가 1:1 미만일 경우 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체에서 그래핀옥사이드에 비해 탄소나노튜브의 수가 많아지면서 분산성이 저하되는 문제점이 생길 수 있다.
탄소나노튜브 및 그래파이트의 중량비가 1:4를 초과할 경우 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체에서 탄소나노튜브 대비 그래핀옥사이드의 수가 많아져, 탄소나노튜브의 부족으로 인해 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 사용한 시멘트 페이스트의 기계적 물성, 강도 증진 효과가 충분히 향상되지 않는 문제점이 생길 수 있다.
단계 S120은 상기 제1 용액을 교반하여 상기 그래파이트와 상기 탄소나노튜브가 고르게 혼합할 수 있다.
이를 통해 상기 과망간산칼륨을 첨가하면서 그래파이트와 탄소나노튜브를 골고루 산화시킬 수 있으며, 그래파이트와 탄소나노튜브의 화학적 결합이 고르게 발생되도록 유도할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 제1 용액을 교반하는 과정은 전자기 혼합기(electromagnetic mixer)를 이용하여 1,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 교반된 제1 용액에 첨가되는 과망간산칼륨은 강산화제로 상기 제1 용액에 포함된 그래파이트와 탄소나노튜브를 산화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 과망간산칼륨은 상기 단계 S110의 질산나트륨과 같이 그래파이트와 탄소나노튜브를 산화시켜 하이드록시기와 카르복시기를 생성할 수 있다.
이때, 본 발명에서는 하이드록시기 및 카르복시기가 생성된 탄소나노튜브도 탄소나노튜브로 통칭하도록 한다.
상기 단계 S110의 질산나트륨과 상기 과망간산칼륨은 상기 단계 S110에서 제조된 제1 용액의 용매에 의한 강산 조건에서 더욱 강력한 산화 반응을 일으킬 수 있기 때문에 상기 그래파이트와 상기 탄소나노튜브를 산화시켜 하이드록시기와 카르복시기를 효과적으로 생성할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 상기 과망간산칼륨에 의해 길이가 상대적으로 짧아지면서 분자 간 인력이 약해지게 되어 기존 탄소나노튜브보다 수내 분산성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 상기 과망간산칼륨이 첨가된 제1 용액에는 하이드록시기 및 카르복시기에 의해 결합된 그래파이트 및 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
단계 S130은 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액을 교반하여 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액 내에 그래파이트 및 탄소나노튜브를 고르게 분산시켜 그래파이트와 탄소나노튜브의 화학적 결합이 고르게 발생함에 따라 분산성이 높은 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액을 교반하는 과정은 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액이 담긴 용기를 얼음물에 담가 20℃ 이하의 환경을 조성한 후 전자기 혼합기(electromagnetic mixer)를 이용하여 2시간 동안 1,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
또한 실시예에 따라서, 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액이 담긴 용기를 얼음물로부터 빼낸 후 35℃의 온도에서 전자기 혼합기를 이용하여 30분 동안 추가 교반을 수행할 수 있다.
단계 S130은 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액을 교반한 후 증류수를 첨가하여 제2 용액을 제조할 수 있다.
상기 증류수는 상기 그래파이트의 흑연 층 간에 존재하는 용매인 황산을 배출하고, 황산염을 가수분해하기 위한 용매이다.
상기 제1 용액에서 사용된 강산의 용매는 상기 단계 S110 및 상기 단계 S120에 의해 상기 그래파이트의 흑연 층 사이에 존재할 수 있는데, 상기 증류수는 이러한 강산의 용매를 그래파이트의 흑연 층으로부터 배출할 수 있다.
또한, 상기 그래파이트의 흑연 층 사이에 존재하는 용매인 황산은 상기 증류수에 의해 가수분해되면서 증류수로부터 생성된 수산화 이온(OH-)이 황산수소이온(HSO4 -)과 교환되어 그래파이트 흑연 층의 탄소 원자와 수산화이온이 결합하고, 흑연 층의 층간 간격이 증류수에 의해 증가되며, 이는 후술할 단계 S170의 초음파 처리에 의해 그래파이트의 흑연 층 분리가 더욱 용이하도록 한다.
즉, 상기 수산화 이온은 그래파이트의 흑연 층 간에 존재하는 황산수소이온을 제거하고 그래파이트의 흑연 층 간에 존재하게 되고, 상기 증류수는 그래파이트의 층 간 거리를 증가시키는 역할을 할 수 있다.
상기 초음파 처리에 의한 그래파이트의 흑연 층 분리에 대한 상세한 설명은 후술할 단계 S170에서 자세히 다루도록 한다.
실시예에 따라서, 상기 단계 S130은 상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액을 교반한 후 증류수를 첨가한 다음 교반 과정을 더 수행하여 제2 용액을 제조할 수 있다.
단계 S140은 상기 제2 용액을 가열하여, 상기 제2 용액에 포함된 상기 그래파이트 흑연 층 간에 존재하는 용매인 황산이 증류수에 의해 가수분해가 충분히 이루어지도록 하여 그래파이트의 층간 분리가 용이하도록 한다.
구체적으로, 상기 단계 S140은 가수분해가 효과적으로 수행되도록 90℃ 내지 100℃에서 상기 제2 용액을 가열할 수 있다.
이에 따라, 상기 가열된 제2 용액은 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 포함할 수 있다.
단계 S150은 상기 가열된 제2 용액에 잔여하는 과망간산칼륨을 제거하기 위해 과산화수소를 첨가하여 제3 용액을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 과산화수소는 상기 가열된 제2 용액에 과포화 상태로 잔여하는 과망간산칼륨을 제거할 수 있다.
단계 S160은 상기 제3 용액의 pH를 조절할 수 있다.
일반적으로 시멘트는 강염기성 상태이므로, 상기 단계 S160은 산성 상태의 제3 용액의 pH를 중성 상태로 조절하여 후술할 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 시멘트 페이스트가 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 pH 조건에 의해 기계적 물성 및 성능에 영향을 끼치지 않도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 제3 용액의 pH를 조절하는 단계는 상기 제3 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 중성으로 조절할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH)일 수 있으나 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 상기 단계 S160은 후술할 시멘트 페이스트 내에서 우수한 분산성을 가질 수 있도록 상기 제3 용액의 pH를 6.5 내지 7.2로 조절할 수 있다.
단계 S170은 상기 제3 용액을 초음파 처리하여 상기 제3 용액 내 상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 분산성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 S170은 초음파 처리를 통해 다층 구조의 그래파이트 흑연층을 박리시키고 단층 구조의 그래핀옥사이드 구조를 생성하여 최종적으로 분산성이 향상된 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 초음파 처리는 30분 내지 50분 동안 수행될 수 있다.
상기 초음파 처리가 30분 미만으로 수행되면 그래파이트의 층간 박리가 충분히 일어나지 않아 단층 구조의 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체가 잘 형성되지 않고 이로 인해 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 분산성이 저하될 수 있다.
상기 초음파 처리가 50분 초과하여 수행되면 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체가 분해되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 실시예에 따라서, 상기 초음파 처리는 20kHz 내지 50kHz의 주파수로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20kHz 이상 단위로 60~70W로 초음파 처리가 수행될 수 있다.
상기 단계 S170은 상기 제3 용액을 초음파 처리한 후 여과 및 건조시켜 최종적으로 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은실시예에 따라서 상기 단계 S150 이후에 상기 제3 용액을 염산으로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 용액을 염산으로 세척하여, 상기 제3 용액에 포함된 금속 이온 및 상기 황산을 제거할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 염산은 묽은 염산일 수 있으나 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 의해 제조된 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 도면과 함께 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브의 결합 모습을 도시한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 하이드록시기와 카르복시기를 포함하는 그래핀옥사이드 및 탄소나노튜브가 화학적으로 결합하여 카르보닐기(C=O)가 형성되면서 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체가 합성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 모습을 도시한 모식도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체(100)는 탄소나노튜브(110) 표면에 그래핀옥사이드(120)가 화학적 결합을 하여 3차원 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체(100)는 그래핀옥사이드(120)와 탄소나노튜브(110)가 화학적 결합하여 단층 형상의 그래핀옥사이드(120)가 탄소나노튜브(110)에 의해 연결되어 3차원 구조를 가질 수 있다.
종래 기술은 그래파이트를 산화시켜 2차원 구조의 그래핀옥사이드(120)를 제조하나, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체(100)는 3차원 구조로 인해 후술할 시멘트 페이스트 내에서 우수한 분산성을 유지하면서 높은 기계적 강도를 가질 수 있다.
이러한 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 우수한 기계적 물성으로 인해 건축 분야에서 활용될 수 있다.
종래에는 탄소나노튜브만을 시멘트 페이스트에 첨가하여 사용하였으나, 가늘고 긴 형상의 탄소나노튜브는 복잡한 구조를 가지고 각 분자 사이에 강한 인력 작용인 반 데르 발스 힘(Van der Waals force)에 의해 물에서 쉽게 응집되어 시멘트 페이스트 내에서 분산성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
또한, 그래핀옥사이드는 우수한 분산성을 가지나 시멘트 페이스트에 사용될 경우 탄소나노튜브에 비해 시멘트 페이스트의 기계적 특성이 향상되지 못한다는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 기존의 탄소나노튜브의 길이보다 짧으면서 그래핀옥사이드와 화학적 결합을 하기 때문에 반 데르 발스 힘을 적게 받아 수내 분산성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 분산성이 우수한 그래핀옥사이드의 장점과 기계적 특성이 우수한 탄소나노튜브의 장점을 모두 발휘할 수 있도록 탄소나노튜브와 그래핀옥사이드를 합성하여, 시멘트 페이스트 내에서 우수한 분산성을 가지면서 시멘트 페이스트의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 시멘트 페이스트는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 시멘트 및 물을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 실시예에 따른 시멘트 페이스트는 구체적으로 상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체와 상기 물을 먼저 혼합하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 분산시킨 후 시멘트를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 시멘트 페이스트는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체에 포함된 하이드록시기가 물 속에서 높은 분산성을 가지므로, 결과적으로 시멘트 페이스트 내에서 우수하게 분산될 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 상기 시멘트의 전체 중량 대비 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있어, 종래 시멘트 페이스트에 포함된 탄소나노튜브 양보다 적은 양으로 시멘트 페이스트 내에 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 시멘트 페이스트에 첨가되어, 종래보다 적은 양을 첨가하여도 우수한 분산성을 가질 수 있으며, 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체에 포함된 우수한 기계적 물성의 탄소나노튜브가 고르게 분산됨에 따라 시멘트 페이스트의 강도 역시 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 통해 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하고, 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체와 이를 포함하는 시멘트 페이스트의 특성 평가를 수행하였다.
실시예
[실시예 1-1]
비커를 얼음물에 담그고, 비커 내에 그래파이트(Alfa aesar: grahite flake natural, 325mesh, 99.8%) 0.5g, 탄소나노튜브(Hengqiu Graphene Technology(Suzhou)), China) 0.5g, 질산나트륨 0.5g, 95% 황산 30mL를 혼합 후 3분 동안 교반하여 제1 용액을 제조하였다. 이때, 그래파이트와 탄소나노튜브의 중량비는 1:1이다.
제1 용액에 과망간산칼륨을 첨가한 후 20℃에서 2시간 동안 1,000rpm 속도로 교반한 후 온도를 35℃로 승온시켜 30분 동안 교반하였다
이후, 증류수 50mL를 첨가한 후 30분 동안 교반하여 제2 용액을 제조하였다.
이후, 제2 용액을 98℃에서 가열시킨 후 20분 동안 교반하였다.
가열된 제2 용액에 30% 과산화수소 5g을 첨가하여 제3 용액을 제조한 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다.
세척된 제3 용액의 pH가 7이 될 때까지 수산화나트륨 용액을 첨가하였다.
이후, pH 7의 제3 용액을 여과한 후 잔여물에 증류수를 넣은 다음 진폭 50%(진폭 범위 22~50μm), 파워 70W 조건에서 30분 동안 초음파 처리하였다.
이후, 초음파 처리된 용액을 여과한 후 건조하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 수득하였다.
[실시예 1-2]
그래파이트 0.666g 및 탄소나노튜브 0.334g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 이때, 그래파이트와 탄소나노튜브의 중량비는 2:1이다.
[실시예 1-3]
그래파이트 0.8g 및 탄소나노튜브 0.2g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 이때, 그래파이트와 탄소나노튜브의 중량비는 4:1이다.
[비교예 1-1]
탄소나노튜브(CNT).
[비교예 1-2]
그래파이트.
[비교예 1-3]
그래파이트(Alfa aesar: grahite flake natural, 325mesh, 99.8%)로부터 합성된 그래핀옥사이드(GO).
[비교예 1-4]
상기 비교예 1-3의 그래핀옥사이드와 황산을 이용하여 탄소나노튜브를 산화시킨 기능화된 탄소나노튜브(functionalized CNT, FCNT) 각각 0.5g을 합성하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 이때, 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브의 중량비는 1:1이다. (GO+FCNT=1:1)
[비교예 1-5]
상기 비교예 1-3의 그래핀옥사이드 0.666g과 기능화된 탄소나노튜브(functionalized CNT, FCNT) 0.334g을 합성하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 이때, 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브의 중량비는 2:1이다. (GO+FCNT=2:1)
[비교예 1-6]
상기 비교예 1-3의 그래핀옥사이드 0.8g과 기능화된 탄소나노튜브(functionalized CNT, FCNT) 0.2g을 합성하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 이때, 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브의 중량비는 4:1이다. (GO+FCNT=4:1)
[비교예 1-7]
상기 비교예 1-4의 기능화된 탄소나노튜브(FCNT).
[실시예 2-1]
상기 실시예 1-1의 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체 0.05g, 시멘트 100g 및 물 30mL를 혼합하여 시멘트 페이스트를 제조하였다.
[실시예 2-2]
상기 실시예 1-2의 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 시멘트 페이스트를 제조하였다.
[실시예 2-3]
상기 실시예 1-3의 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 시멘트 페이스트를 제조하였다.
[비교예 2]
천마표 시멘트에서 구매한 제1종 포틀랜드 시멘트(ordinary Portland cement, OPC).
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 물질 및 중량비를 요약하면 아래의 표와 같다.
[표]
Figure 112019113550616-pat00001
특성 평가
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 모습을 도시한 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 상기 실시예 1-1의 그래핀옥사이드(GO)가 탄소나노튜브(CNT)에 의해 연결되어 서로 결합된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 통해 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브를 서로 합성하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체가 형성될 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 비교예 및 실시예의 FT-IR(Fourier transformed infrared spectroscopy) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 상기 실시예 1-1(GC1), 실시예 1-2(GC2), 실시예 1-3(GC3)는 1900cm-1과 1600cm-1 사이에서 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 실시예 1-1(GC1), 실시예 1-2(GC2), 실시예 1-3(GC3)는 카보닐기(C=O)를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브가 서로 카보닐기를 가지며 결합되어 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체가 성공적으로 제조된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1-1(GC1), 실시예 1-2(GC2), 실시예 1-3(GC3)는 약 3330cm-1과 3400cm-1 사이에 피크가 형성된 것으로 보아, 하이드록시기를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3은 하이드록시기에 의해 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예의 연소 온도에 따른 열중량을 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 상기 비교예 1-1(CNT) 500℃부터 질량 손실이 발생하나, 상기 실시예 1-1(GC1), 실시예 1-2(GC2), 실시예 1-3(GC4), 비교예 1-3(GO)은 100℃ 미만에서 질량이 손실되기 시작하는 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예 1-1(CNT)의 경우에는 탄소만으로 이루어지기 때문에 고온에서 연소되어 질량 손실이 발생하며, 100℃ 미만에서 질량이 손실되기 시작하는 상기 실시예 1-1(GC1), 실시예 1-2(GC2), 실시예 1-3(GC4), 비교예 1-3(GO)의 질량 손실은 하이드록시기 및 카르복시기의 연소로 인한 것이다.
구체적으로, 비교예 1-1(CNT)의 경우 탄소 구조가 분해되면서 500℃이후부터 급격한 질량 감소가 발생하나, 상기 비교예 1-7(FCNT)의 경우 수산화 이온(-OH)이 열에 의해 물로 분해되며, 카르복실기(COOH-)의 분해는 수산화 이온 분해 이후에 발생하여 CO2 형태로 분해됨에 따라 중량 감소가 이루어진다.
200℃이후 분해에 따른 중량 감소는 그래핀옥사이드의 구조가 분해되어 나타나는 현상이다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 하이드록시기 및 카르복시기를 포함하며, 이로 인해 우수한 수내 분산성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예의 자외선-가시광선(UV-vis) 스펙트럼의 흡광도를 도시한 그래프이다.
도 8은 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3과 상기 비교예 1-1을 물 속에 분산시킨 후 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한 결과이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예 1-1(GC1), 실시예 1-2(GC2) 및 실시예 1-3(GC4)의 흡광도는 상기 비교예 1-1(CNT)의 흡광도보다 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3 순으로 흡광도의 값이 큰 것을 확인할 수 있다.
특정 물질이 물에서 균일하게 분산된 경우 자외선의 흡수가 가능하므로, 일반적으로는 물에서 분산이 잘 될수록 자외선-가시광선 스펙트럼의 흡광도 값이 커진다.
이러한 현상을 비추어 볼 때, 상기 비교예 1-1의 경우 흡광도 값이 가장 작아 물에서 분산이 좋지 않은 것을 알 수 있었으며, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 경우 흡광도 값이 큰 것으로 보아 수내 분산성이 우수한 것을 알 수 있으며, 실시예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3 순으로 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 9a는 본 발명의 비교예 및 실시예의 시멘트 페이스트 도포 시간에 따른 압축강도를 도시한 그래프이며, 도 9b는 본 발명의 비교예 및 실시예의 시멘트 페이스트 도포 시간에 따른 인장강도를 도시한 그래프이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 상기 실시예 2-1(GC1), 실시예 2-2(GC2), 실시예 2-3(GC4)의 압축강도 및 인장강도가 상기 비교예 2(OPC)보다 큰 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 상기 비교예 2보다 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-3이 시멘트의 강도를 증진시키는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 2-2, 실시예 2-1, 실시예 2-3 순으로 압축강도 및 인장강도 값이 큰 것을 확인할 수 있다.
이는 상술한 도 8에서 상기 실시예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3 순으로 분산성이 우수한 것과 관련이 있으며, 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 분산성이 우수하면 이를 포함하는 시멘트 페이스트의 강도를 증진시키는 것을 알 수 있다.
또한, 시멘트 페이스트에 포함되는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 함량이 소량이어도 우수한 분산성에 의해 기계적 성능이 개선되는 것을 알 수 있으며, 이는 종래 시멘트 페이스트에 비해 상대적으로 매우 적은 양이 들어가기 때문에 비용 절감과 더불어 성능향상에 크게 이바지하는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체
110: 탄소나노튜브
111: 그래파이트
120: 그래핀옥사이드

Claims (12)

  1. 탄소나노튜브(CNT), 그래파이트(graphite), 질산나트륨(NaNO3) 및 용매를 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액을 교반한 후 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하는 단계;
    상기 과망간산칼륨을 첨가한 제1 용액을 교반한 후 증류수를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계;
    상기 제2 용액을 가열하는 단계;
    상기 가열된 제2 용액에 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 제3 용액을 제조하는 단계;
    상기 제3 용액의 pH를 조절하는 단계; 및
    상기 pH가 조절된 제3 용액을 초음파 처리하여 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제3 용액을 제조하는 단계 이후 상기 제3 용액을 염산(HCl)으로 세척하는 단계를 더 포함하며, 상기 제3 용액의 pH 조절하는 단계는 염기성 용액을 첨가하여 6.5 내지 7.2로 조절하는 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 및 그래파이트의 중량비는 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용액을 가열하는 단계는 90℃ 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 30분 내지 50분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 20kHz 내지 50kHz의 주파수로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 따라 제조된 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 그래핀옥사이드와 탄소나노튜브가 화학적으로 결합하여 3차원 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체.
  10. 제8항에 따른 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체, 시멘트 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 페이스트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 하이드록시기(-OH)에 의해 상기 물 속에서 분산되는 것을 특징으로 하는 시멘트 페이스트.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드-탄소나노튜브 복합체는 상기 시멘트의 전체 중량 대비 0.01중량% 내지 1중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 시멘트 페이스트.
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