JP2011213500A - カーボンナノチューブ分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撹拌条件を緩和しつつも、カーボンナノチューブの分散性を高めることのできるカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ分散液の製造方法は、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中にて撹拌することで混合液を得る撹拌工程と、混合液に超音波を照射する超音波照射工程とを含む。撹拌工程は、減圧下で実施される。分散剤としては、例えばセルロース系高分子が用いられる。分散媒としては、例えば水系分散媒が用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブの分散性を高めることのできるカーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、六角網目状のグラファイトシート（グラフェン）が円筒状をなした構造を有している。グラファイトシートの単層から形成されているものは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と呼ばれ、グラファイトシートの多層から形成されているものは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれている。こうしたカーボンナノチューブは、電気的物性、機械的物性、熱的物性等の物性が特異的であることから、様々な分野での応用が検討されている。カーボンナノチューブの適用例としては、例えば、導電性塗料や放熱性塗料といった機能性塗料、導電性樹脂材料や放熱性樹脂材料といった機能性樹脂材料等を挙げることができる。こうした機能性塗料、機能性樹脂材料等では、高強度の塗膜や成形品が得られるようになり、かつ、塗膜や成形品においては導電性、放熱性等の付加機能が発揮されるようになる。

近年、粉体状のカーボンナノチューブが市販されているものの、こうした粉体状のカーボンナノチューブは凝集した状態であるため、その状態のカーボンナノチューブを他の材料に配合しても分散性を高めることは困難である。この点、カーボンナノチューブの分散技術は、カーボンナノチューブを各種分野で利用するに際して重要な技術である。こうした分散技術としては、カーボンナノチューブと分散媒との混合液に超音波を照射することが有効であるものの、カーボンナノチューブが断片化するといった問題があるとされている（特許文献１参照）。そこで、特許文献１では、超音波を照射する方法のみに依存せずに、カーボンナノチューブと分散媒とを含む混合液を高回転数で撹拌する高速撹拌する方法や、撹拌容器内を大気圧又は加圧状態として高速撹拌する方法を併用する分散技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００８−１９５５６３号公報

超音波を照射する方法のみで、カーボンナノチューブを分散させようとしても限界がある。また、上述した特許文献１に記載されるような高速撹拌処理では、撹拌に伴う電力消費が高まる傾向にある。このように、撹拌条件を過酷な条件とすることは好適とは言えず、カーボンナノチューブの分散技術について未だ改善の余地を残している。

本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、撹拌条件を緩和しつつも、カーボンナノチューブの分散性を高めることのできるカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中にて撹拌することで混合液を得る撹拌工程と、前記混合液に超音波を照射する超音波照射工程とを含み、前記撹拌工程は、減圧下で実施されることを要旨とする。

ここで、カーボンナノチューブが分散媒及び分散剤に対して接触する際に、例えば分散媒中に存在する空気やカーボンナノチューブの表面に付着している空気は、カーボンナノチューブと分散媒との親和性や分散剤の作用を低下させる要因と考えられる。上記の方法によれば、撹拌工程は減圧下で実施されるため、撹拌中において分散媒中の空気は低減されるようになる。これにより、カーボンナノチューブと分散媒との親和性が高まったり、分散媒中のカーボンナノチューブに対して分散剤が効率よく作用したりするようになると考えられる。この結果、カーボンナノチューブの分散性が高まると考えられる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法において、前記分散剤として、セルロース系高分子を含むことを要旨とする。
上述した分散剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子が好適に用いられる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法において、前記分散媒は、水系分散媒であることを要旨とする。
ここで、カーボンナノチューブは、水系分散媒に対する親和性が得られ難いため、請求項３に記載したように、水系分散媒に対する分散性を高める点で極めて有利である。

本発明によれば、撹拌条件を緩和しつつも、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。

以下、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中にて撹拌することで混合液を得る撹拌工程と、混合液に超音波を照射する超音波照射工程とを含む。撹拌工程は、減圧下で実施される。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、六角網目状のグラファイトシート（グラフェン）が円筒状をなした構造を有している。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよいし、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。また、フラーレンを内包したカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブの製法としては、特に限定されず、例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法等が挙げられる。

カーボンナノチューブの直径は、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。カーボンナノチューブの直径に対する長さの比、すなわち、カーボンナノチューブのアスペクト比は、特に限定されないが、例えば１０〜１００００程度である。カーボンナノチューブの長さは、例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度である。

分散媒の種類は、特に限定されず、カーボンナノチューブ分散液の用途により適宜選択される。ここで、カーボンナノチューブは、水系分散媒に対する親和性が得られ難いため、そうした水系分散媒に対する分散性の向上についての要求が高まっている。こうした観点から、水系分散媒を分散媒として用いたカーボンナノチューブ分散液の製造において、本実施形態の製造方法は極めて有利である。

水系分散媒としては、水、水溶性有機溶剤、及びその水溶性有機溶剤と水との混合液が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、例えばアルコール類、グリコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、ハロゲン化炭化水素類、及びその他の水溶性有機溶剤が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールが挙げられる。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及びヘキシレングリコールが挙げられる。

多価アルコール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールが挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びシクロペンタノンが挙げられる。
エステル類としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、及びε−プロピロラクトンが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタンが挙げられる。その他の水溶性有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、アセトニトリル、及びプロピオニトリルが挙げられる。

これらの水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
分散剤は、特に限定されず、例えば分散媒の種類、カーボンナノチューブの種類等に応じて適宜選択することができる。分散剤の具体例としては、例えば界面活性剤、及び水溶性高分子が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、及びアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステルが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばベタイン両性界面活性剤、アミノ両性界面活性剤、及びイミダゾリン界面活性剤が挙げられる。

水溶性高分子としては、例えばエーテル系高分子、ビニル系高分子、アクリルアミド系高分子、セルロース系高分子、及びでんぷん系高分子が挙げられる。エーテル系高分子としては、例えばポリエチレンオキサイドが挙げられる。ビニル系高分子としては、例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリビニルメチルエーテルが挙げられる。アクリルアミド系高分子としては、例えばポリアクリルアミドが挙げられる。セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。でんぷん系高分子としては、例えば酸化でんぷん、ゼラチンが挙げられる。

これらの分散剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、分散剤は、塩として配合してもよい。分散剤の中でも、例えばセルロース系高分子が好適に用いられる。

撹拌工程では、カーボンナノチューブ、分散剤、及び分散媒以外の成分として、例えば酸化防止剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色剤等の各種添加剤を配合してもよい。

カーボンナノチューブに対する分散媒の配合量は、カーボンナノチューブ１質量部に対して、例えば５０〜１００００質量部の範囲とされる。また、カーボンナノチューブに対する分散剤の配合量は、カーボンナノチューブ１質量部に対して、例えば０．１〜１００質量部の範囲とされる。

撹拌工程では、上述したカーボンナノチューブ、及び分散剤を分散媒中で混合する。ここで、カーボンナノチューブが分散媒及び分散剤に対して接触する際に、例えば分散媒中に存在する空気やカーボンナノチューブの表面に付着している空気は、カーボンナノチューブと分散媒との親和性や分散剤の作用を低下させる要因と考えられる。

この点、撹拌工程を減圧下で実施することで、撹拌中において分散媒中の空気は低減されるようになる。これにより、カーボンナノチューブと分散媒との親和性が高まったり、分散媒中のカーボンナノチューブに対して分散剤が効率よく作用したりするようになると考えられる。この結果、カーボンナノチューブの分散性が高まると考えられる。

撹拌工程で用いる撹拌装置としては、特に限定されず、プロペラ式の撹拌羽根を有する撹拌装置の他に、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ニーダー等が挙げられる。本実施形態の撹拌工程は、減圧下で実施することで、カーボンナノチューブの分散性を高める方法であるため、撹拌条件を緩和することができるようになる。このため、例えばプロペラ式の撹拌装置を用いて回転数を比較的遅くしても、十分な分散性が得られるようになる。撹拌装置の回転数としては、例えば５０〜５００回転／分であり、撹拌時間としては、例えば５分間〜３０分間の範囲とすることができる。

撹拌工程は、減圧下で実施されることで、カーボンナノチューブ、分散剤及び分散媒を含む混合液の脱気が進行される。ここで、撹拌工程における減圧下とは、大気圧よりも低い圧力条件をいう。撹拌工程で用いる減圧装置としては、例えば真空ポンプ、アスピレーター等が挙げられる。撹拌工程における圧力は、好ましくは５０ｋＰａ以下であり、より好ましくは３０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは２０ｋＰａ以下である。なお、圧力の下限は例えば５ｋＰａ以上であることが好ましい。なお、撹拌工程では、分散媒の沸騰や凝固を防止するという観点から、混合液の温度調整を行ってもよい。例えば、圧力に応じて、分散媒の沸点以下、かつ、分散媒の凝固点以上の温度範囲に調整することで、撹拌工程を実施することが容易となる。

超音波照射工程では、混合液に超音波を照射することで分散媒中のカーボンナノチューブの分散を促進させる。超音波の照射条件は、特に限定されないが、例えば周波数１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は、例えば５〜１００μｍの範囲であり、照射時間は、例えば１〜３００分の範囲である。なお、超音波照射工程では、分散媒の揮発を抑制するという観点から、混合液の温度調整を行ってもよい。超音波発生装置としては、例えば超音波ホモジナイザー等として市販されているものを用いることができる。

撹拌工程及び超音波照射工程を通じて得られた分散液の用途は、特に限定されず、例えば塗料、接着剤、潤滑剤、インク、電池用添加剤、コンクリート又はモルタル用添加剤、繊維バインダー用添加剤を挙げることができる。

本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中にて撹拌することで混合液を得る撹拌工程と、混合液に超音波を照射する超音波照射工程とを含む。撹拌工程が減圧下で実施されるため、カーボンナノチューブの分散性を高めることができるようになる。

（２）撹拌工程において配合される分散剤としては、例えばセルロース系高分子が好適に用いられる。
（３）カーボンナノチューブは、水系分散媒に対する親和性が得られ難いため、本実施形態の製造方法は、水系分散媒に対する分散性を高める点で極めて有利である。

なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・前記撹拌工程は、ほぼ一定の圧力を維持しながら行ってもよいし、圧力を変化させながら行ってもよい。例えば、撹拌工程は、圧力を徐々に降下させて行うことで、分散媒の沸騰を防止することが容易となる。

・前記撹拌工程の前工程として、大気圧下、又は大気圧よりも高い圧力下による撹拌を行ってもよい。
・前記超音波照射工程を実施するに際して、圧力の条件は特に限定されない。なお、超音波照射工程についても、撹拌工程と同様に減圧下で行ってもよい。

次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記撹拌工程は、プロペラ式の撹拌装置を用いて５００回転／分以下の回転数で実施されるカーボンナノチューブ分散液の製造方法。このように、撹拌条件を緩和することができる。

（ロ）前記撹拌工程における圧力が５０ｋＰａ以下であるカーボンナノチューブ分散液の製造方法。

次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｓ）及び分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ１１０５）を分散媒としてのイオン交換水に配合し、８ｋＰａの減圧下で、プロペラミキサー（シンポ工業社製、商品名：ＮＲＸＭ−２００Ｂ）を用いて撹拌することで、撹拌工程を実施することで混合液を調製した。なお、混合液中におけるカーボンナノチューブの含有量は、１質量％であるとともに、分散剤の含有量は１質量％である。また、撹拌の条件は、１９０回転／分、１０分間とした。

撹拌工程により得られた混合液を、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−１２００ＣＶＲ）を用いて、周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍ、１２０分間の条件で超音波を照射することで、超音波照射工程を実施した。

得られたカーボンナノチューブ分散液の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）にて測定した。この粒度分布から算出される平均粒子径を表１に示している。

（比較例１）
比較例１では、撹拌工程を大気圧下で行なった以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散液を製造した。このカーボンナノチューブ分散液についても、実施例１と同様にして粒度分布から平均粒子径を算出した。その結果を表１に示している。

（分散安定性の評価）
各例のカーボンナノチューブ分散液を２３℃の温度条件下で５時間静置した後、カーボンナノチューブの沈殿の有無について目視で観察した。その結果を表１に示している。

表１に示されるように、比較例１では、２３℃で５時間静置後に沈殿が生じていた。これに対して、実施例１では、２３℃で５時間静置後においても沈殿は生じていなかった。なお、実施例１の平均粒子径は、比較例１よりも小さいことから、実施例１では比較例１よりもカーボンナノチューブの分散性が高まっていることが分かる。

Claims (3)

1. カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中にて撹拌することで混合液を得る撹拌工程と、
   前記混合液に超音波を照射する超音波照射工程とを含み、
   前記撹拌工程は、減圧下で実施されることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
2. 前記分散剤として、セルロース系高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
3. 前記分散媒は、水系分散媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。