JP6380687B2 - カーボンナノチューブ分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]気相流動法でラマン分光分析におけるGバンドとDバンドの強度比(G/D比)が50以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造し、次いで該精製前カーボンナノチューブ含有組成物を、1重量%以上、30重量%未満の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う液相酸化工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、分散媒と共に撹拌処理を施すことにより、分散媒にカーボンナノチューブ含有組成物を分散させる工程を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
熱重量分析装置(島津製作所TGA−60)を用いて、試料を空気中、10℃/分の昇温速度で室温から1000℃まで昇温した。得られた重量減少曲線を時間で微分することにより、x軸を温度(℃)、y軸をDTG(mg/min)とする微分熱重量曲線(DTG)を得た。そのときの200〜950℃の温度範囲の重量減少率を測定した。
共鳴ラマン分光計(ホリバ ジョバンイボン性 INF−300)に粉末試料を設置し、532nmのレーザー波長を用いて測定を行った。
カーボンナノチューブ含有組成物1mgをエタノール1mLに入れて、15分間、超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製 JEM−2100)に設置し、測定を行った。カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は、倍率40万倍で行った。
[参考例1]
図1に示す縦型の製造装置を使用して、カーボンナノチューブ含有組成物を製造した。
特開2011−148674の実施例1の方法(担持触媒CVD法)を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、回収した。
参考例1で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を、7.5重量%硝酸中で、還流温度103℃、2時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、200〜950℃の重量減少率は100%であり、TG(H)/(TG(L)+TG(H))は0.83であり、またTG(H)のピーク温度は835℃であった。また、波長532nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は124であった。回収率は89重量%であった。ここで、回収率とは、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物の重量を100重量%としたときの、得られた精製後カーボンナノチューブ含有組成物の重量比率のことである。
参考例1で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を7.5重量%硝酸中で、還流温度103℃、6時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、200〜950℃の重量減少率は100%であり、TG(H)/(TG(L)+TG(H))は0.81であり、またTG(H)のピーク温度は829℃であった。また、波長532nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は121であった。回収率は89重量%であった。
参考例1で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を15重量%硝酸中で、還流温度105℃、6時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、200〜950℃の重量減少率は100%であり、TG(H)/(TG(L)+TG(H))は0.81であり、またTG(H)のピーク温度は784℃であった。また、波長532nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は110であった。2層カーボンナノチューブの割合は74%であった。回収率は88重量%であった。
参考例1で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を3.8重量%の硝酸中で、還流温度101℃、2時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、200〜950℃の重量減少率は99%であり、TG(H)/(TG(L)+TG(H))は0.83であり、またTG(H)のピーク温度は832℃であった。また、波長532nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は122であった。回収率は90重量%であった。
[実施例5](現在は参考例である)
参考例1で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を30重量%の硝酸中で、還流温度110℃、6時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、200〜950℃の重量減少率は99%であり、TG(H)/(TG(L)+TG(H))は0.8であり、またTG(H)のピーク温度は770℃であった。また、波長532nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は95であった。回収率は85重量%であった。
参考例1で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を60重量%硝酸中で、還流温度121℃、2時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、200〜950℃の重量減少率は100%であり、TG(H)/(TG(L)+TG(H))は0.79であり、またTG(H)のピーク温度は760℃であった。また、波長532nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は103であった。2層カーボンナノチューブの割合は74%であった。回収率は85重量%であった。
参考例2で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を60重量%硝酸中で還流温度121℃、25時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、200〜950℃の重量減少率は100%であり、TG(H)/(TG(L)+TG(H))は0.79であり、またTG(H)のピーク温度は725℃であった。また、波長532nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は70であった。回収率は13重量%であった。
参考例2で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を50重量%硝酸中で還流温度117℃、50時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、200〜950℃の重量減少率は100%であり、TG(H)/(TG(L)+TG(H))は0.84であり、またTG(H)のピーク温度は757℃であった。また、波長532nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は41であった。回収率は10重量%であった。
参考例2で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を60重量%硝酸中で還流温度121℃、5時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、200〜950℃の重量減少率は99%であり、TG(H)/(TG(L)+TG(H))は0.9であり、またTG(H)のピーク温度は725℃であった。また、波長532nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は80であった。回収率は80重量%であった。
実施例3で得られたカーボンナノチューブ含有組成物56.25mg、カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)社製、セロゲン5Aの加水分解物、重量平均分子量35000)10wt%水溶液843.85mg、および炭酸アンモニウム(和光純薬製)112.5mgを混合し、さらに蒸留水を加えることによって37.5gにし、撹拌機としてIMF−800DG(岩谷産業株式会社製)を用いて、撹拌ブレードの回転数20000rpmで3分間撹拌処理を行うことによってカーボンナノチューブ分散液を調製した。
得られたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブが高度に分散し、カーボンナノチューブの特徴である高い導電性を維持しているということを示すため、東レ株式会社製PETフィルム(U46、厚み100μm)に、得られたカーボンナノチューブ分散液を塗布し、透明導電性を評価した。
実施例5で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、実施例6と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例6と同様に透明導電性および遠心処理後の上清部分のCNT分散液の濃度を測定した。
カーボンナノチューブ塗布フィルムの全光線透過率88.5%における表面抵抗値は300Ω/□であり、良好な透明導電性を示すことが分かった。
また、カーボンナノチューブ分散液の分散性を評価するため、得られたカーボンナノチューブ分散液を1万Gにて10分間遠心処理をした後、90vol%を上清として回収したときの上清部分のカーボンナノチューブ分散液濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の90重量%であった。結果を表2に示す。
比較例4で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて実施例6と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例6と同様に透明導電性および遠心処理後の上清部分のCNT分散液の濃度を測定した。
参考例1に示すカーボンナノチューブ含有組成物(硝酸による液相酸化処理をしていないサンプル)を用いて実施例6と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例6と同様に評価を行った。結果は表2に示す。実施例6と比較して、透明導電性および分散性が共に悪かった。
攪拌による分散を行わなかった以外は実施例6と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例6と同様に評価を行った。結果は表2に示す。カーボンナノチューブ含有組成物は分散せず、透明導電性も評価できなかった。
攪拌の代わりに超音波ホモジナイザーを用いてカーボンナノチューブ含有組成物を分散した以外は実施例6と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例6と同様に評価を行った。結果は表2に示す。カーボンナノチューブ含有組成物の分散性は良好であったが、表面抵抗値は500Ω/□であり、実施例6と比べて悪かった。
12触媒炭素源溶液
13送液ポンプ
14液体噴霧用キャリアガス流量計
15キャリアガス流量計
16液体噴霧用キャリアガスタンク
17キャリアガスタンク
18キャリアガス導入口
19液体噴霧ノズル
20上部フランジ
21加熱炉
22縦型反応管
23下部フランジ
24回収ボックス
25回収フィルター
26排気ガス
Claims (8)
- 気相流動法でラマン分光分析におけるGバンドとDバンドの強度比(G/D比)が50以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造し、次いで該精製前カーボンナノチューブ含有組成物を、1重量%以上、30重量%未満の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う液相酸化工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、分散媒と共に撹拌処理を施すことにより、分散媒にカーボンナノチューブ含有組成物を分散させる工程を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記気相流動法において、触媒、炭素源およびキャリアガスを縦型反応管に上部から導入し、精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造する請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記加熱還流温度を100℃以上、110℃以下の温度範囲で行う請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記液相酸化工程における硝酸濃度が1重量%以上、20重量%未満である請求項1〜3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記液相酸化工程を1時間以上、24時間以下行う請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 得られたカーボンナノチューブ含有組成物において、全てのカーボンナノチューブに対する2層カーボンナノチューブの数の割合が60%以上である請求項1〜5のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記撹拌処理を施す工程において、分散剤をさらに加えて、撹拌処理を施す請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記撹拌処理が、容器内で撹拌ブレードを3000回転/分以上50000回転/分以下の回転数で回転させる処理である請求項1記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
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