CN116022775A - 一种碳纳米管提纯方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管纯化技术领域，具体涉及一种碳纳米管提纯方法及应用。本发明提供的碳纳米管提纯方法，通过采用特定组成的混酸溶液进行处理，纯化工艺可以仅通过一步处理将低纯度碳纳米管提高至锂电池所需的高规格纯度。另外，本发明的混酸溶液为低腐蚀性体系，不会释放有毒有害物质，有利于纯化后的处理工序，且该体系中组分均能高效的溶于水，后处理工序能较好的除去无残留。该纯化过程工艺简单，能耗较低，环境友好，适合工业化生产。同时，本发明的提纯方法还有利于碳纳米管保持更高的长径比，更有利于碳纳米管导电剂在锂离子电池体系中导电网络的构成，提高导电性能，进而提高锂离子电池的各项电性能。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管纯化技术领域，具体涉及一种碳纳米管提纯方法及应用。
背景技术
碳纳米管自被发现以来，因其独特的一维线性结构和优异的物理化学及电性能等在导电剂/复合材料/电子元器件和催化剂等各个领域均具有十分优异的表现，尤其近些年其在锂离子电池中发挥着越来越重要的作用。
碳纳米管(CNT)为SP2杂化的碳六元环结构，为管状一维纳米结构。碳纳米管主要分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，主要是以碳原子的层数作为区分，SWCNT碳原子为单层，MWCNT碳原子为多层。目前MWCNT和SWCNT在锂离子电池等多种领域均具有广泛的应用。
碳纳米管的制备方法主要有化学气相沉积法、固相热解法、电弧放电法、激光蒸发法等，但是，无论是MWCNT还是SWCNT其生长过程中催化剂或其载体等的使用会导致金属类杂质不可避免的大量残留，严重的影响了碳纳米管的研究和应用价值。
目前，碳材料的主要提纯方法包括碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温法等主要方法，现阶段碳纳米管的主要纯化方法为酸洗和高温纯化法。针对碳纳米管的提纯方法酸洗主要采用HF、HCl、H2SO4和HNO3等强氧化性酸中的一种或多种酸对碳纳米管进行处理，与金属杂质反应生成可溶性物质或挥发物，经水洗烘干后得到提纯后的碳纳米管材料，但是，此种方法最终的产品纯度较低，酸洗溶液消耗量巨大，相对提纯难度高，生产过程会产生大量的废水，不仅损害环境且对废水的处理会使成本有较大提升。而高温纯化方法是通过碳纳米管的熔点和金属杂质沸点差异，采用提高温度的方法使碳纳米管中的杂质挥发，从而完成提纯。高温纯化法由于本身的限制只能对具有较高纯度的碳纳米管进行进一步的提纯优化，且高温会使碳纳米管本身石墨化程度有较大的提升。碳纳米管为集束生长粉体，高度石墨化使粉体后续难以高温分散，对锂离子电池等实际应用有较大的影响，且该方法能耗较高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的碳纳米管提纯存在的酸洗法获得的最终产品纯度较低、酸洗溶液消耗量巨大、产生大量的酸洗废水，高温法能耗高、会使材料石墨化影响分散、适用于自身纯度相对较高的碳纳米管的提纯等缺陷，从而提供一种碳纳米管提纯方法及应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种碳纳米管提纯方法，包括以下步骤：
S1，将碳纳米管与混酸溶液混合，在含氧气体存在下进行反应，其中，所述混酸溶液中包括甲烷磺酸和无机强酸；
S2，将上述反应后的产物进行固液分离，清洗，干燥，得到纯化后的碳纳米管。
可选地，以所述混酸溶液的总质量计，包括甲烷磺酸20-70％，无机强酸2-30％；水0-50％。
可选地，步骤S1中，碳纳米管占混酸溶液的质量比为2％-30％。
可选地，步骤S1中，碳纳米管占混酸溶液的质量比为5％-15％。
可选地，步骤S1中的反应温度为50-350℃，反应压力为0.1-20MPa，反应时间为0.2-5h。
可选地，步骤S1中的反应温度为180-300℃，反应压力为1-10MPa，反应时间为1-3h。
步骤S1中的反应在加热及含氧气体存在下进行，能够加速反应进行，缩短反应时间。
可选地，步骤S1中，所述含氧气体经过预热后通入反应容器，所述含氧气体的预热温度为100-200℃，流速为0.3-20m3/h。
可选地，步骤S1中，所述含氧气体的预热温度为120-160℃，流速为0.8-10m3/h。
可选地，所述无机强酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸中的一种或多种。优选地，所述无机强酸为硫酸；
和/或，所述含氧气体中氧气的体积含量为5％-100％；可选地，所述含氧气体为空气。
本发明还提供一种上述提纯方法得到的碳纳米管在锂离子电池导电剂中的应用。
具体地，一种碳纳米管的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入到含有混酸溶液的反应器内；
(2)在加热加压条件下进行反应，缩短反应时间，并通入预热后的空气氧化杂质加速反应进行；
(3)加热加压快速纯化反应一段时间后，将反应后的碳纳米管分散液固液分离，纯化中杂质生成的金属盐易溶于混酸溶液中，随溶液分离出去，得到反应后的碳纳米管；
(4)碳纳米管用水清洗至中性，将管体表面残留的溶剂和杂质金属盐洗涤出去后干燥，得到纯化后的碳纳米管。
本发明中能够同时去除碳纳米管中的金属杂质和非金属杂质，典型非限定性的，所述金属杂质为Fe/Cu/Zn/Ni/Cr/Co/Mg/Al/Sn/Pb/Ca/Mn//Ti/V的单质或其氧化物，所述非金属杂质为B/P/Si等非金属氧化物中的一种两种或多种。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的碳纳米管提纯方法，通过采用特定组成的混酸溶液进行处理，纯化工艺可以仅通过一步处理将低纯度碳管提高至锂电池所需的高规格纯度，这主要得益于在甲烷磺酸和无机强酸共同形成的酸溶剂体系中，能够对碳纳米管的束状缠绕碳纳米管粉体起到较强的增溶分散效果，使缠绕的碳管打开，更好的暴露出内部催化剂等金属和非金属催化剂等杂质元素，在无机酸共同作用下，快速高效的除去杂质元素。另外，本发明的混酸溶液为低腐蚀性体系，不会释放有毒有害物质，有利于纯化后的处理工序，且该体系中组分均能高效的溶于水，后处理工序能较好的除去无残留。该纯化过程工艺简单，能耗较低，环境友好，适合工业化生产。
本发明提供的碳纳米管提纯方法，混酸溶液用量少，不会产生大量废液，反应所需温度、压力和时间均较低，相比于现有技术的高温提纯方法，反应条件比较温和，对碳纳米管的破坏微小，对本征导电性不产生影响。
本发明提供的提纯后得到的碳纳米管在锂离子电池导电剂中的应用，由于混酸溶液体系的增溶分散效果能够使后续使用过程中碳纳米管的分散工艺简化，有利于碳纳米管保持更高的长径比，更有利于碳纳米管导电剂在锂离子电池体系中导电网络的构成，提高导电性能，进而提高锂离子电池的各项电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式作简单地介绍
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了便于数据之间的对比，本发明以下实施例和对比例中所用碳纳米管均够自厂家天奈，其管径7-12nm，粉体管长5-20μm，BET 216m2/g，纯度96.5％，主要杂质为Fe/Co/Mg/Al//Ni/Zn/Cu等。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管的提纯方法，具体步骤和操作参数如下：
配制混酸溶液，其组成为甲烷磺酸60wt％+硫酸15wt％+水25wt％，将碳纳米管粉体和混酸溶液放入反应容器内，碳纳米管粉体占上述混酸溶液的质量比为10％。
控制反应器内温度270℃，压力2MPa。空气预热至150℃后以3m3/h的流速泵入反应器中，加速氧化的同时使反应器内液固相流动，使固液充分接触进行反应。在反应2h后，固液相进入固液分离器，得到反应后碳纳米管，然后用温度为40℃的水反复洗涤至pH＝7.0，烘干，得到纯化后的碳纳米管粉体。
经灰分测试(测试方法为：在马弗炉中以900℃加热3h，下同)，最终提纯后碳纳米管粉体纯度为99.93％。
实施例2
本实施例提供一种碳纳米管的提纯方法，具体步骤和操作参数如下：
配制混酸溶液，其组成为甲烷磺酸70wt％+硫酸20wt％+水10wt％，将碳纳米管粉体和混酸溶液放入反应容器内，碳纳米管粉体质量占上述混酸溶液的质量比为15％。
控制反应器内温度290℃，压力2MPa。空气预热至150℃后以3m3/h的流速泵入反应器中，加速氧化的同时使反应器内液固相流动，使固液充分接触进行反应。在反应2h后，固液相进入固液分离器，得到反应后碳纳米管，然后用温度为40℃的水反复洗涤至pH＝7.0，烘干，得到纯化后的碳纳米管粉体。
经灰分测试，最终提纯后碳纳米管粉体纯度为99.15％。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管的提纯方法，具体步骤和操作参数如下：
配制混酸溶液，其组成为甲烷磺酸60wt％+硫酸15wt％+水25wt％，将碳纳米管粉体和混酸溶液放入反应容器内，碳纳米管粉体质量与上述混酸溶液的质量比为10％：1。
控制反应器内温度50℃，压力10MPa。空气预热至150℃后以5m3/h的流速泵入反应器中，加速氧化的同时使反应器内液固相流动，使固液充分接触进行反应。在反应2h后，固液相进入固液分离器，得到反应后碳纳米管，然后用温度为40℃的水反复洗涤至pH＝7.0，烘干，得到纯化后的碳纳米管粉体。
经灰分测试，最终提纯后碳纳米管粉体纯度为98.9％。
实施例4
本实施例提供一种碳纳米管的提纯方法，具体步骤和操作参数如下：
配制混酸溶液，其组成为甲烷磺酸20wt％+硫酸30wt％+水50wt％，将碳纳米管粉体和混酸溶液放入反应容器内，碳纳米管粉体质量占上述混酸溶液的质量比为10％。
控制反应器内温度270℃，压力2MPa。空气预热至150℃后以3m3/h的流速泵入反应器中，加速氧化的同时使反应器内液固相流动，使固液充分接触进行反应。在反应2h后，固液相进入固液分离器，得到反应后碳纳米管，然后用温度为40℃的水反复洗涤至pH＝7.0，烘干，得到纯化后的碳纳米管粉体。
经灰分测试，最终提纯后碳纳米管粉体纯度为98.3％。
对比例1
本对比例提供一种碳纳米管的提纯方法，具体步骤和操作参数如下：
配制酸溶液，其组成为盐酸65wt％+水35wt％，将碳纳米管粉体和酸溶液放入反应容器内，碳纳米管粉体质量与上述酸溶液的质量比为10％：1。
控制反应器内温度270℃，压力2MPa。空气预热至150℃后以3m3/h的流速泵入反应器中，加速氧化的同时使反应器内液固相流动，使固液充分接触进行反应。在反应2h后，固液相进入固液分离器，得到反应后碳纳米管，然后用温度为40℃的水反复洗涤至pH＝7.0，烘干，得到纯化后的碳纳米管粉体。
经灰分测试，最终提纯后碳纳米管粉体纯度为99.0％。
性能测试：
取实施例1-4和对比例1得到的碳纳米管粉体，按照镍单晶613(长远锂科)：PVDF：碳管＝97％:2％:1％配比，用脱泡机进行匀浆制备正极极片，将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为10mg/cm2，随后在80℃真空条件下烘干6h后进行冷压、裁片(直径为13mm圆片)，随后在120℃真空条件下干燥12h，在氩气填充手套箱中以锂片为对电极，聚丙烯隔离膜(Celgard型号2500),1mol/L的LiPF6和EC/EMC/DMC(1:1:1)为电解液(新宙邦)组装CR2032扣式电池，然后在室温条件下以0.1C的恒定电流充电至4.4V，0.1C的恒定电流放电至3V，重复3次充放电，得到化成后电池。
将化成后电池在45℃和-20℃下用1C电流充电至4.4V，1C的恒定电流放电至3V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电比容量，将电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电比容量。
将化成后电池以0.1C电流充电至80％SOC进行交流阻抗EIS测试，测试频率为0.01Hz-100 KHz，振幅为5mV。
采用两探针电阻率测试仪测试极片电阻率。
具体测试结果见下表，实施例的效果明显优于对比例，其中，尤其以实施例1效果最好，与对比例1相比，实施例1的极片电阻率降低24.9％，为14.5□cm；用EIS交流阻抗测试所得电池交流内阻降低8.9％，为5.1Ω；在1C放电电流下，-20℃低温下首次放电比容量提高5.3％，为123.3mAh/g；在1C放电电流下，45℃高温循环500周后放电容量提高3.7％，为160.8mAh/g。
表1
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种碳纳米管提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将碳纳米管与混酸溶液混合，在含氧气体存在下进行反应，其中，所述混酸溶液中包括甲烷磺酸和无机强酸；
S2，将上述反应后的产物进行固液分离，清洗，干燥，得到纯化后的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，以所述混酸溶液的总质量计，包括甲烷磺酸20-70％，无机强酸2-30％；水0-50％。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤S1中，碳纳米管占混酸溶液的质量比为2％-30％。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤S1中，碳纳米管占混酸溶液的质量比为5％-15％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤S1中的反应温度为50-350℃，反应压力为0.1-20MPa，反应时间为0.2-5h。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤S1中的反应温度为180-300℃，反应压力为1-10MPa，反应时间为1-3h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氧气体经过预热后通入反应容器，所述含氧气体的预热温度为100-200℃，流速为0.3-20m3/h。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氧气体的预热温度为120-160℃，流速为0.8-10m3/h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，所述无机强酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸中的一种或多种；
和/或，所述含氧气体中氧气的体积浓度为5％-100％；可选地，所述含氧气体为空气。
10.一种权利要求1-9任一项所述提纯方法得到的碳纳米管在锂离子电池导电剂中的应用。
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