CN109626358A - 以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管纯化方法及由其纯化后的碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管纯化方法及由其纯化后的碳纳米管,所述纯化方法包括:在80~150℃的处理温度下采用由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液处理以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管,获得纯化后的碳纳米管。本发明通过将处理温度设置为80~150℃,大大降低了现有纯化方法中的加热温度,满足了工业化生产中能耗更低、更节能、操作更安全的要求;同时还实现了工业上的大批量生产,处理能力至少达几百公斤,收率在93%以上;该方法对以钴铝为主要杂质的碳纳米管具有较强的针对性,对钴铝杂质的去除更有效,纯化效率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化碳纳米管的方法,更具体地涉及一种以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管纯化方法及由其纯化后的碳纳米管。
背景技术
碳纳米管具有优异的导电、导热和机械性能,可作为高性能添加剂应用于电极材料、涂料、复合材料等产品中。目前碳纳米管的制备工艺主要有石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发法、电解法等,工业中常用化学气相沉积法来生产碳纳米管。由于化学气相沉积法制备碳纳米管时使用过渡金属催化剂,导致所制备的碳纳米管中含有大量的金属杂质,比如铁、镍、钴、铝等杂质,金属含量偏高可能导致电池自放电、内部微短路,存在一定的安全隐患。因此,有必要提供一种高效便捷的纯化工艺来克服上述问题。
由于不同制备方法所得碳纳米管的性质以及所引入的杂质都不相同,其相应增加了碳纳米管纯化研究的难度。目前已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种,这些方法大致可分为物理法、化学法和综合法。物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质(如粒度、形状、比重、电性能等)的不同而进行分离;化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂质的化学稳定性不同,利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米微粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同而逐步分离;综合法则是根据物理法及化学法各自的优缺点,把二者结合起来使用的一种方法。
目前常用的是将酸处理与气相氧化相结合,其中Hou等针对漂流催化剂CVD法合成的MWNTs提出了一种高效多步的纯化方法:超声震荡和热分散处理后在90℃的溴水中浸泡3h,然后将残留物在520℃下煅烧45min,把所得黑色产物在室温下放入5mol/L的盐酸中去除Fe微粒,并用去离子水洗涤所得样品。再在烤箱中150℃下烘烤12h,最后所得MWNTs的纯度>94%,产率可达50%。该纯化方法所得产率主要由氧化时间及温度决定(文献P X Hou,SBai,QHYangetal.Carbon,2002,40:81~85)。
CN106794991A中公开了一种碳纳米管纯化方法,其包括:在真空或惰性气体氛围中,在第一温度下使碳纳米管中的残留金属与含氯化合物反应,从而使所述的残留金属氯化的步骤;及在高于所述第一温度的第二温度下,蒸发及去除氯化的残留金属的步骤;其中,第一温度选自700~1000℃,第二温度选自800~1500℃;该纯化方法消除了碳纳米管的物理性损伤及形状的变性。
尽管上述方法实现了对碳纳米管的有效纯化,并且能对杂质具有较高的去除率,然而,其还存在以下问题:(1)加热温度过高,该温度下操作存在着很大的危险性,能耗和成本也高,不适用于工业化的大批量生产;(2)尽管对碳纳米管的纯化效率高,然而其处理能力有限,无法实现百公斤以上的处理规模,同时收率偏低,仅能达到80~85%左右;(3)对碳纳米管的纯化对象缺乏针对性。
目前,以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管存在着纯化难的问题,如何提供一种针对以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管的纯化方法,并可实现广泛应用于工业化大批量生产并对碳纳米管损伤最小化的纯化方法,已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管纯化方法及由其纯化后的碳纳米管,所述纯化方法是通过在低温下采用由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液进行处理,使得该纯化后的碳纳米管中钴和铝的杂质含量大幅下降,同时由于反应温度远低于现有纯化方法中的加热温度,因此满足了工业化生产中能耗更低、更节能、操作更安全的要求;同时还实现了工业上的大批量生产。
为达此目的,本发明采用如下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管纯化方法,其包括以下步骤:
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管溶入由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液中,在80~150℃的处理温度下进行反应;
(2)将反应后的样品水洗至中性并过滤、烘干,得到纯化后的碳纳米管。
由于在工业化大批量生产中,一旦将温度上升至700℃以上乃至1500℃时,将具有较大的危险性,操作起来十分不方便;也使得成本和能耗大幅提高;同时,目前具有高达99%以上纯化率、杂质含量控制在10ppm以下的方法多数仅停留在实验室水平,其处理的碳纳米管质量仅达到几十克以内,完全无法满足工业化的大批量生产,同时,此类方法还存在收率较低的问题,因此,即使目前已有诸多能实现高纯化率、低杂质含量的纯化方法,仍无法实现工业上大批量生产纯化的碳纳米管。
而本发明有针对性地以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管作为纯化对象,采用的处理方式是将该碳纳米管先溶入由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液中,在80~150℃的处理温度下进行反应,随后,再经水洗、过滤和烘干,从而得到纯化后的碳纳米管。
本发明通过采用由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液,并将其处于80~150℃的处理温度下进行反应,足以让所述碳纳米管的收率达到93%以上,并且,其中钴金属杂质的含量可低至400ppm,铝金属杂质的含量可低至50ppm,实现了对钴铝杂质的有效去除,纯化效率高。
本发明采用了在80~150℃的处理温度下进行反应,如此低的反应温度,不仅保证了钴铝杂质的有效去除、纯化效率高,同时还满足了工业化生产中能耗更低、更节能、操作更安全的要求,有利于实现工业上的大批量生产。
优选地,步骤(1)所述处理温度为80~150℃,例如80℃、85℃、90℃、92℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃,优选为90~120℃,进一步优选为90~100℃。
当处于上述进一步优选的温度下时,本领域技术人员在常压下即可实现,更容易操作,更有利于节能和降低成本。
本发明中,当处理温度高于150℃,在其它处理条件相同时,并不会使得碳纳米管的纯化效率进一步提高,反而会增加对碳纳米管的损伤;即本发明是在平衡了纯化效率和避免对碳纳米管损伤的情况下,对处理温度做出的最优化的选择,就是将处理温度控制在80~150℃的范围内。
优选地,步骤(1)所述反应是在空气或氧气下进行的。
优选地,步骤(1)所述工业硝酸的浓度为60%~65%,例如60%、61%、62%、63%、64%或65%。
优选地,所述工业盐酸的浓度为30%~35%,例如30%、31%、32%、33%、34%或35%。
优选地,所述混酸溶液的浓度为14%~16%,例如14%、14.5%、15%、15.5%或16%。
优选地,所述以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管与混酸溶液的质量体积为为1:(30~34),例如1:30、1:31、1:31.5、1:32、1:33或1:34。
在本发明的纯化方法中,无论是工业硝酸还是工业盐酸,除了需要控制其浓度以及混酸与碳纳米管之间的配比外,反应的时间也是影响最终碳纳米管纯度和质量的重要因素。
优选地,步骤(1)所述反应的时间为5~20h,例如5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、18h或20h,优选12~18h。
当处理时间高于上述范围时,其会对碳纳米管结构造成一定的破坏,并且无助于提高碳纳米管的除杂效果;而当处理时间低于该范围时,其对碳纳米管中的杂质钴和铝的去除力度又不够,因此,只有将处理时间控制在上述范围内时,才能兼顾碳纳米管结构完整和杂质的去除效果。
优选地,步骤(1)中,将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管溶入由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液中,先充分搅拌,常温下反应1~3h后,再在80~150℃的处理温度下进行反应。
通过先将碳纳米管溶入工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液中充分搅拌,并在常温下反应一段时间,可使得碳纳米管中的杂质充分溶入混酸溶液中,从而进一步提高对杂质的去除效率。
所述常温下反应的时间例如还可以为1h、1.5h、2h、2.5h或3h,优选为1~2h。
优选地,步骤(2)所述水洗采用温水,所述温水的温度优选在20℃以上,例如20℃、25℃、30℃、32℃、35℃、40℃等。
采用温水进行水洗能够洗去未反应的硝酸和盐酸成分,从而使纯化后的碳纳米管纯度更高。
优选地,所述烘干的温度为80~300℃,例如80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃或300℃,优选120~280℃。
作为本发明优选的技术方案,所述以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管纯化方法,具体可以包括以下步骤:
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管溶入由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液中,先充分搅拌,常温下反应1~3h后,再在80~150℃的处理温度下于空气或氧气下反应5~20h;
(2)将反应后的样品采用20℃以上的温水进行水洗至中性并过滤,在80~300℃下进行烘干,得到纯化后的碳纳米管。
第二方面,本发明还提供了一种通过如上述第一方面所述的方法制备的纯化后的碳纳米管。
所述纯化后的碳纳米管中钴的存在量为400ppm或更低,铝的存在量为50ppm或更低,从而实现了对以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管的有效纯化。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明有针对性地以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管作为纯化对象,并采用该碳纳米管溶入由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液中,在80~150℃的处理温度下进行反应,可以使碳纳米管的纯化效率达到93%以上,并且纯化后钴和铝杂质的含量可分别低至400ppm、50ppm;
(2)本发明通过采用在低至80~150℃的处理温度下进行反应,不仅大幅降低了现有纯化方法中的处理温度,降低了工人的操作难度,使操作更安全,能耗低,更节能,同时还能适用于大批量的工业化生产,其处理能力至少达到几百斤以上,收率可达到93%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1中采用的样品碳纳米管的SEM图;
图2是本发明实施例1纯化后的碳纳米管的SEM图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
以下实施例中采用的样品及该样品中的初始杂质含量如表1所示。
表1
Fe/ppm | Ni/ppm | Al/ppm | Mg/ppm | Co/ppm | 碳量 | |
样品 | 159.6 | 17.58 | 2090 | 3.59 | 6048 | 97.86% |
实施例1
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管样品溶入由浓度为60%的工业硝酸和浓度为30%的工业盐酸组成的混酸溶液中,碳纳米管与混酸溶液的质量体积比为1:32,充分搅拌,常温下反应2h后,再在100℃的处理温度下于空气中反应10h;
(2)将反应后的样品采用30℃的温水进行水洗至中性并过滤,在200℃下进行烘干10h,得到纯化后的碳纳米管。
本实施例中采用的碳纳米管样品的SEM图如图1所示,纯化后的碳纳米管如图2所示,从图1和图2的对比可以看出,经过本实施例纯化后的碳纳米管的损伤很小,基本保持原本的特性。
实施例2
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管样品溶入由浓度为65%的工业硝酸和浓度为32%的工业盐酸组成的混酸溶液中,碳纳米管与混酸溶液的质量体积比为1:30,充分搅拌,常温下反应1h后,再在100℃的处理温度下于空气中反应15h;
(2)将反应后的样品采用32℃的温水进行水洗至中性并过滤,在250℃下进行烘干12h,得到纯化后的碳纳米管。
实施例3
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管样品溶入由浓度为62%的工业硝酸和浓度为33%的工业盐酸组成的混酸溶液中,碳纳米管与混酸溶液的质量体积比为1:34,充分搅拌,常温下反应3h后,再在120℃的处理温度下于空气中反应12h;
(2)将反应后的样品采用25℃的温水进行水洗至中性并过滤,在250℃下进行烘干10h,得到纯化后的碳纳米管。
实施例4
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管样品溶入由浓度为60%的工业硝酸和浓度为30%的工业盐酸组成的混酸溶液中,碳纳米管与混酸溶液的质量体积比为1:34,充分搅拌,常温下反应3h后,再在80℃的处理温度下于空气中反应20h;
(2)将反应后的样品采用35℃的温水进行水洗至中性并过滤,在280℃下进行烘干10h,得到纯化后的碳纳米管。
实施例5
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管样品溶入由浓度为65%的工业硝酸和浓度为30%的工业盐酸组成的混酸溶液中,碳纳米管与混酸溶液的质量体积比为1:30,充分搅拌,常温下反应1.5h后,再在150℃的处理温度下于空气中反应8h;
(2)将反应后的样品采用40℃的温水进行水洗至中性并过滤,在150℃下进行烘干15h,得到纯化后的碳纳米管。
实施例6
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管样品溶入由浓度为60%的工业硝酸和浓度为35%的工业盐酸组成的混酸溶液中,碳纳米管与混酸溶液的质量体积比为1:32,充分搅拌,常温下反应2.5h后,再在90℃的处理温度下于空气中反应12h;
(2)将反应后的样品采用20℃的温水进行水洗至中性并过滤,在280℃下进行烘干10h,得到纯化后的碳纳米管。
对比例1
与实施例1相比,将工业硝酸和工业盐酸的混酸溶液替换为仅采用工业硝酸溶液进行纯化,省略工业盐酸的处理,其它与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比,将工业硝酸和工业盐酸的混酸溶液替换为仅采用工业盐酸溶液进行纯化,省略工业硝酸的处理,其它与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比,将工业硝酸和工业盐酸的混酸溶液替换为先进行工业硝酸处理,100℃的处理温度下于空气中反应10h,而后再进行工业盐酸处理,在100℃的处理温度下于空气中反应10h,其它与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比,将工业硝酸和工业盐酸的混酸溶液替换为先进行工业盐酸处理,100℃的处理温度下于空气中反应10h,而后再进行工业硝酸处理,在100℃的处理温度下于空气中反应10h,其它与实施例1相同。
以下表2是实施例1~6和对比例1~4中经纯化后的碳纳米管杂质情况以及碳量情况。
表2
Fe/ppm | Ni/ppm | Al/ppm | Mg/ppm | Co/ppm | 碳量/% | |
实施例1 | 98.35 | 2.41 | 25.64 | 0.57 | 336.83 | 99.16 |
实施例2 | 51.55 | 0.65 | 12.98 | 0.42 | 126.87 | 99.72 |
实施例3 | 48.95 | 0.82 | 15.63 | 0.72 | 186.45 | 99.64 |
实施例4 | 121.34 | 2.13 | 38.95 | 2.61 | 388.24 | 99.04 |
实施例5 | 78.94 | 2.43 | 22.84 | 1.64 | 248.67 | 99.48 |
实施例6 | 119.04 | 1.90 | 41.08 | 0.97 | 370.24 | 99.07 |
对比例1 | 128.42 | 2.54 | 67.56 | 2.32 | 764.54 | 98.88 |
对比例2 | 138.54 | 4.68 | 78.95 | 1.65 | 983.84 | 98.57 |
对比例3 | 125.4 | 1.67 | 64.37 | 1.06 | 692.51 | 98.95 |
对比例4 | 119.8 | 1.97 | 58.48 | 1.54 | 729.21 | 98.75 |
通过表2的结果可以看出,将实施例1与对比例1~4进行比较,实施例1中纯化后的碳纳米管钴杂质含量在336.83ppm,铝杂质含量在25.64ppm,纯化效率(碳量)达到99.16%,而对比例1~4中纯化后的碳纳米管钴杂质含量在692.51ppm,铝杂质含量在58.48ppm,纯化效率(碳量)最高仅为98.95%,由此可以说明,本发明在低处理温度下,通过采用由工业硝酸和工业盐酸组成的混合溶液来处理以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管,能够获得钴杂质和铝杂质更低的纯化碳纳米管,纯化效率也会更高。
另外,通过实施例1~6纯化后的碳纳米管杂质含量和碳量可以看出,其均能将钴杂质含量控制在400ppm以下,铝杂质含量控制50ppm以下,碳量均可达到99%以上,从而说明了,本发明通过降低处理温度并采用由工业硝酸和工业盐酸组成的混合溶液来处理以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管,能够使纯化后的碳纳米管具有更低含量的钴杂质和铝杂质,并且纯化效率较高。
由此可以说明,本发明中针对以钴铝为主要杂质的碳纳米管能实现有效除杂,使其纯化后的碳纳米管中钴杂质含量低于400ppm,铝杂质含量低于50ppm,并使碳量达到99%以上,因此对该类碳纳米管更具有针对性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管纯化方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管溶入由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液中,在80~150℃的处理温度下进行反应;
(2)将反应后的样品水洗至中性并过滤、烘干,得到纯化后的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述处理温度为90~120℃,优选为90~100℃;
优选地,所述反应是在空气或氧气下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述工业硝酸的浓度为60%~65%;
优选地,所述工业盐酸的浓度为30%~35%;
优选地,所述混酸溶液的浓度为14%~16%;
优选地,所述以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管与混酸溶液的质量体积比为1:(30~34);
优选地,步骤(1)所述反应的时间为5~20h,优选12~18h。
4.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管溶入由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液中,先充分搅拌,常温下反应1~3h后,再在80~150℃的处理温度下进行反应;
优选地,所述常温下反应的时间为1~2h。
5.如权利要求1-4之一所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述水洗采用温水,所述温水的温度优选在20℃以上;
优选地,所述烘干的温度为80~300℃,优选120~250℃。
6.如权利要求1-5之一所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将以钴铝为主要金属杂质的碳纳米管溶入由工业硝酸和工业盐酸组成的混酸溶液中,先充分搅拌,常温下反应1~3h后,再在80~150℃的处理温度下于空气或氧气下反应5~20h;
(2)将反应后的样品采用20℃以上的温水进行水洗至中性并过滤,在80~300℃下进行烘干,得到纯化后的碳纳米管。
7.通过权利要求1-6之一所述的方法制备的纯化后的碳纳米管。
8.如权利要求7所述的纯化后的碳纳米管,其特征在于,所述纯化后的碳纳米管中钴的存在量为400ppm或更低;
优选地,所述纯化后的碳纳米管中铝的存在量为50ppm或更低。
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CN116022775A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-28 | 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 | 一种碳纳米管提纯方法及应用 |
CN116022775B (zh) * | 2022-12-29 | 2024-02-09 | 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 | 一种碳纳米管提纯方法及应用 |
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