CN106882867B - 一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法 - Google Patents

一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106882867B
CN106882867B CN201710198755.0A CN201710198755A CN106882867B CN 106882867 B CN106882867 B CN 106882867B CN 201710198755 A CN201710198755 A CN 201710198755A CN 106882867 B CN106882867 B CN 106882867B
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified graphene
waste water
thiram
weight
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710198755.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106882867A (zh
Inventor
赵兴亚
杨志远
于法鹏
杨冰雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Origin Crystal Technology Co Ltd
Original Assignee
Shandong Origin Crystal Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Origin Crystal Technology Co Ltd filed Critical Shandong Origin Crystal Technology Co Ltd
Priority to CN201710198755.0A priority Critical patent/CN106882867B/zh
Publication of CN106882867A publication Critical patent/CN106882867A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106882867B publication Critical patent/CN106882867B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/101—Sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法。本发明采取氯化锰、钨酸钠对石墨烯进行改性得纳米级改性石墨烯，然后将改性后的纳米级石墨烯作为催化剂用于催化氧化处理福美双生产废水，可有效降低废水中的氨氮含量；催化剂可回收套用，并且可以通过简单的高温煅烧进行活化。

Description

一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法。
背景技术
农药的使用已有悠久的历史，大体上可分为利用天然物质和利用化工产品两个阶段。在行业形成后从40～80年代的40多年里，农药工业迅速发展成为精细化工的一个大的行业。一开始时使用硫磺粉，然后使用石硫合剂作杀菌剂，接着是巴黎绿（含杂质的亚砷酸铜）作杀虫剂，硫酸铜和石灰配制的波尔多液作杀菌剂，砷酸钙代替砷酸铅作杀虫剂。第一个有机汞化合物即邻氯酚汞盐，直到 1931～1934年美国的W.H.蒂斯代尔等发现了二甲基二硫代氨基甲酸盐类的优良杀菌作用，开发出有机硫杀菌剂的第一个品种系列福美双类，标志着农药研究开发已达到专业化系统化阶段。随着农药工业迅速发展的条件已基本成熟以后，具有多种多样的性能的新品种就日新月异的增加起来了。
福美双是一种广谱、低毒、保护性有机硫杀菌剂，同时还是橡胶化促进剂。20世纪90年代初天津农药研究所开始生产并推广使用福美双，现已成为我国杀菌剂主要品种之一。目前全国福美双年产量在0万吨左右，每年消耗危化品氯气10万吨，消耗高腐蚀性液碱55万吨。每年排放的含硫和氨氮废水高达750万吨。氨氮废水目前还没有的处理办法。
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。它的厚度大约为0.335nm，根据制备方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大约1nm左右，水平方向宽度大约10nm到25nm，是除金刚石以外所有碳晶体（零维富勒烯，一维碳纳米管，三维体向石墨）的基本结构单元。
目前没有利用改性氧化石墨烯催化氧化处理福美双废水中含硫和氨氮废水的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性石墨烯催化氧化处理福美双中含硫和氨氮废水的方法，采用本发明的改性石墨烯可有效去除福美双废水中的氨氮含量和含硫成分。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，包括以下步骤：
1）取100重量份的福美双生产废水，采取滤膜过滤去除机械杂质和凝胶状固体得滤液；
2）滤液中加入0.03-3重量份的纳米级改性石墨烯，滴加浓度为3%wt的双氧水，低温下搅拌反应30-40min后过滤即得处理后的废水；
所述纳米级改性石墨烯由以下制备方法制备：
1）将22-25重量份氧化石墨烯、3-4重量份氯化锰、1-2重量份钨酸钠分散于乙二醇中搅拌分散20-30min，然后加入1-2重量份2-甲基咪唑、2-3重量份聚乙烯醇于50-60℃下搅拌反应2-3小时；
2）加入硼氢化钠，于160-170℃下反应4-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤得粉末状固体；
3）将粉末状固体在200-400℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于600-900℃下二次煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。
本发明改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其进一步技术方案为，所述步骤2）中低温下搅拌反应的反应温度为0~5℃。本发明在催化氧化的过程中采取低温反应提高了双氧水的利用率，减少了双氧水的用量。
本发明改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其进一步技术方案为，纳米级改性石墨烯制备过程中步骤3）为将粉末状固体在200-400℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于750-800℃下煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。本发明二次煅烧的温度影响最终改性石墨烯的内部形貌结构，内部的形貌结构影响最终改性石墨烯的催化效果，二次煅烧温度以750-800℃为最优，在催化剂用量一定的基础上可以减少双氧水的用量达到较好的氨氮和总氮去除率。
本发明的纳米级改性石墨烯可回收套用，另外在回收套用多次后可通过简单的高温煅烧即可对纳米级改性石墨烯活化，具体的将回收后的纳米级改性石墨烯在氮气的氛围下于750-800℃下煅烧1-2小时活化即得。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明改性石墨烯用于催化氧化福美双废水可有效降低废水中的氨氮含量和含硫量；
2）本发明改性石墨烯用于处理福美双废水可回收套用，回收套用3次后催化性能无明显降低；经多次循环使用后催化活性降低可通过简单的煅烧即可对催化剂进行活化，恢复催化剂活性；
3）本发明催化改性石墨烯可使用低含量双氧水进行氧化处理福美双废水；
4）本发明改性石墨烯没有用到贵金属进行复合，在一定程度上降低了催化剂的生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性石墨烯SEM电镜表征图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
本发明处理的福美双农药废水来自于寿光市金宇化工有限责任公司预处理后的农药废水。
实施例1
一、制备纳米级改性石墨烯：
1）将22重量份氧化石墨烯、3重量份氯化锰、1重量份钨酸钠分散于60重量份的乙二醇中搅拌分散20-30min，然后加入1重量份2-甲基咪唑、2重量份聚乙烯醇于50-60℃下搅拌反应2-3小时；
2）分批共加入7重量份的硼氢化钠，于160-170℃下反应4-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤得粉末状固体；
3）将粉末状固体在200℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于800-900℃下二次煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。
二、废水处理
1）取100重量份的福美双生产废水，采取滤膜过滤去除机械杂质和凝胶状固体得滤液；
2）滤液中加入0.03重量份的纳米级改性石墨烯，滴加10重量份浓度为3%wt的双氧水，20℃下搅拌反应30-40min后过滤即得处理后的废水。
实施例2
一、制备纳米级改性石墨烯：
1）将25重量份氧化石墨烯、4重量份氯化锰、2重量份钨酸钠分散于60重量份的乙二醇中搅拌分散20-30min，然后加入2重量份2-甲基咪唑、3重量份聚乙烯醇于50-60℃下搅拌反应2-3小时；
2）分批共加入7重量份的硼氢化钠，于160-170℃下反应4-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤得粉末状固体；
3）将粉末状固体在200℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于600-700℃下二次煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。
二、废水处理
1）取100重量份的福美双生产废水，采取滤膜过滤去除机械杂质和凝胶状固体得滤液；
2）滤液中加入0.3重量份的纳米级改性石墨烯，滴加10重量份浓度为3%wt的双氧水，20℃下搅拌反应30-40min后过滤即得处理后的废水。
实施例3
与实施例1相比纳米级改性石墨烯制备过程中二次煅烧的煅烧温度为750-800℃，纳米级改性石墨烯制备方法其余与实施例1完全一致。
废水处理方法同实施例1。
实施例4
将实施例3过滤分离的纳米级改性石墨烯作为催化剂回收晾干后套用，用量和处理方法与实施例3完全一致，测试多次（1次、3次、10次，批号定义为1#、3#、10#）回收套用的后废水处理效果，并对10次套用后的纳米级改性石墨烯在氮气的氛围下于750-800℃下煅烧1-2小时活化，试验批号定义为Re。
对比例1
纳米级改性石墨烯制备过程中不加入钨酸钠，其余原料和制备方法同实施例1，并替代实施例1的纳米级改性石墨烯作为催化剂，按照实施例1的方式进行处理福美双生产废水。
对比例2
与实施例1相比区别在于，废水处理过程中双氧水的加入量为8重量份、反应温度为0-5℃，其余同实施例1完全相同。
上述实施例1-4及其对比例1的福美双生产废水进行检测，检测结果如表1所示：
表1为本发明废水处理前后的质量对比
41#代表纳米级改性石墨烯回收套用第一次的处理结果，43#代表纳米级改性石墨烯回收套用第三次的处理结果，410#纳米级改性石墨烯回收套用第10次的处理结果；4Re#代表的是高温活化后纳米级改性石墨烯的催化效果。
以上试验结果表明，本发明中钨酸钠可以提高废水的处理效果；另外在低温条件下提高双氧水的利用率，采取少量的双氧水即可达到优异的处理效果，相对于室温处理取得了意料不到的技术效果。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (4)

1.一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，包括以下步骤：
1）取100重量份的福美双生产废水，采取滤膜过滤去除机械杂质和凝胶状固体得滤液；
2）滤液中加入0.03-3重量份的纳米级改性石墨烯，滴加浓度为3%wt的双氧水，低温下搅拌反应30-40min后过滤即得处理后的废水；
所述纳米级改性石墨烯由以下制备方法制备：
1）将22-25重量份氧化石墨烯、3-4重量份氯化锰、1-2重量份钨酸钠分散于乙二醇中搅拌分散20-30min，然后加入1-2重量份2-甲基咪唑、2-3重量份聚乙烯醇于50-60℃下搅拌反应2-3小时；
2）加入硼氢化钠，于160-170℃下反应4-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤得粉末状固体；
3）将粉末状固体在200-400℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于600-900℃下二次煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其特征在于：纳米级改性石墨烯制备过程中步骤3）为将粉末状固体在200-400℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于750-800℃下煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其特征在于：改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的步骤2）中低温下搅拌反应的反应温度为0~5℃。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其特征在于：所述纳米级改性石墨烯可回收套用 。
CN201710198755.0A 2017-03-29 2017-03-29 一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法 Active CN106882867B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710198755.0A CN106882867B (zh) 2017-03-29 2017-03-29 一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710198755.0A CN106882867B (zh) 2017-03-29 2017-03-29 一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106882867A CN106882867A (zh) 2017-06-23
CN106882867B true CN106882867B (zh) 2018-03-23

Family

ID=59182567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710198755.0A Active CN106882867B (zh) 2017-03-29 2017-03-29 一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106882867B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108727547B (zh) * 2018-07-03 2019-05-03 山西新元太生物科技股份有限公司 一种热固性酚醛树脂生产时利用福美双蒸馏水的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05228479A (ja) * 1992-02-18 1993-09-07 Nippon Shokubai Co Ltd 廃水の処理方法
JP2003251375A (ja) * 2002-02-27 2003-09-09 Kurita Water Ind Ltd 有機性排水の処理方法
CN104324689A (zh) * 2014-10-24 2015-02-04 陕西科技大学 改性氧化石墨烯的制备方法及去除水中双酚a的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106882867A (zh) 2017-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Efficient reduction of Cr (VI) by a BMO/Bi2S3 heterojunction via synergistic adsorption and photocatalysis under visible light
Wu et al. CTAB-assisted synthesis of novel ultrathin MoSe 2 nanosheets perpendicular to graphene for the adsorption and photodegradation of organic dyes under visible light
CN107522188B (zh) 纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池
CN110665483B (zh) 一种碳纤维水滑石复合材料及其制备方法和应用
Zhong et al. Controllable transformation from 1D Co-MOF-74 to 3D CoCO 3 and Co 3 O 4 with ligand recovery and tunable morphologies: the assembly process and boosting VOC degradation
Ni et al. Tailoring the structure and energy level over transition-metal doped MoS2 towards enhancing 4-nitrophenol reduction reaction
Yang et al. Synthesis of porous and hollow microspheres of nanocrystalline Mn2O3
Chen et al. Synthesis of BiVO4/g-C3N4 S-scheme heterojunction via a rapid and green microwave route for efficient removal of glyphosate
CN112844420A (zh) 一种过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼及其制备方法和应用
CN108394935B (zh) 一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法
CN111036249A (zh) 一种FexP/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法与应用
CN112551590A (zh) 一种多孔二氧化锰的合成及其脱硫应用
Chen et al. Synthesis of nanocrystalline NiS with different morphologies
CN1344682A (zh) 四氧化三钴纳米粉体的制备方法
JP5685395B2 (ja) 硫化鉄の製造方法
CN106882867B (zh) 一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法
Farhan et al. Progress in layered double hydroxides (LDHs): Synthesis and application in adsorption, catalysis and photoreduction
Li et al. Advances in catalytic elimination of atmospheric pollutants by two-dimensional transition metal oxides
CN105819519B (zh) 一种层状MoS2‑Fe3O4纳米复合材料的制备方法
Liu et al. Defect-engineered cobalt-based solid catalyst for high efficiency oxidation of sulfite
KR101049335B1 (ko) 육면체 아산화구리 분말의 제조방법
Yang et al. Removal of manganous dithionate (MnS 2 O 6) with MnO 2 from the desulfurization manganese slurry
CN113634274B (zh) 一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法
Zhang et al. Topochemical synthesis of low-dimensional nanomaterials
CN108502869A (zh) 一种掺硫碳材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant