CN104324689A - 改性氧化石墨烯的制备方法及去除水中双酚a的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性氧化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯加入到十六烷基三甲基溴化铵中，在80℃条件下水浴反应后离心分离，用蒸馏水清洗后在50℃条件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯。本发明还公开了其去除水中双酚A的方法，在欲净化的水体中加入改性石墨烯作为吸附剂，在温度为15～35℃、pH为2.0～11.0的条件下吸附水中的双酚A，吸附时间为1.0min～24h，得到净化水体。本发明改性氧化石墨烯的制备方法，操作简单，材料易得，制备得到的改性氧化石墨烯对双酚A具有高的去除效果，且可多次重复使用。

Description

改性氧化石墨烯的制备方法及去除水中双酚A的方法
技术领域
本发明属于水体净化技术领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法，本发明还涉及利用该制备方法制备得到的改性氧化石墨烯去除水中双酚A的方法。
背景技术
随着工业化进程的加快，一类能够进入人体内部，并具有类似雌性激素作用，危害人体正常激素分泌的污染物引起了人们的广泛关注。它能与人体中相应的激素受体结合，导致人体自然分泌的激素无法被激素受体接受，使得人体激素过剩，干扰了血液中激素的正常水平，从而对人体的生殖、发育等产生一系列的影响。人们将这类物质称作为内分泌干扰物(EDCs)，从废水中去除内分泌干扰物是环境保护领域关注的焦点之一。双酚A是内分泌干扰物中的一种，是重要的有机化工原料，作为制造聚碳酸酯，环氧树脂，聚砜树脂的中间体，被广泛应用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂和热稳定剂等产品。但是，BPA在水中很难被生物降解，且其对普通的化学氧化具有一定的抵抗作用，普遍存在于水体中，进入人体后与雌激素受体具有一定亲和力，诱导乳腺癌、前列腺癌等症状的发生，威胁人类健康。因此，研究去除水中的BPA具有重要的实际意义，也是当前研究的热点。
目前，废水中的BPA的处理方法主要有吸附法、光催化氧化法、电化学法和生物法等，与其他方法相比，吸附法作为一种操作简单，去除率高、污染小且吸附剂可再生等优点，广泛用于含BPA废水的处理。
吸附法是利用多孔性固相物质吸附一种或多种物质从而分离水中污染物的水处理过程。目前研究较多的吸附剂主要是天然矿物质、农林废弃物、聚合物、树脂以及微生物絮凝剂吸附剂等。碳材料由于具有较大的比表面积、丰富的微孔结构、简单易得等特点常被用作吸附剂去除水中的有机物和重金属。氧化石墨烯GO是石墨的氧化物，是由碳原子通过sp2/sp3杂化构成的片层结构的碳材料，特殊的结构使其具有较大的比表面积和较强的吸附性能。但GO表面的羰基、羟基等使其在水溶液中常表现负电荷性，双酚A(BPA)在水中也会发生电解而带负电，易发生排斥，且GO的层间间距不够大，所以对BPA的吸附效果并不理想，需要对其表面进行功能化改性，改变其表面的电荷性，增大比表面积，使其对水中BPA的吸附效果更好。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性氧化石墨烯的制备方法，解决了氧化石墨烯对BPA的吸附效率低的问题。
本发明的另一个目的是提供一种利用上述制备方法制备得到的改性氧化石墨烯去除水中双酚A的方法。
本发明所采用的技术方案是，改性氧化石墨烯的制备方法，将0.5g氧化石墨烯GO加入到250mL 0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中，在80℃条件下水浴反应2～3h，然后离心分离，用蒸馏水清洗后在50℃条件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯。
本发明的特点还在于，
氧化石墨烯的具体制备过程为：
步骤1，氧化石墨的制备
向100～150mL、浓度为98％的H2SO4中依次加入4.0～6.0g石墨粉及2～3g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌1～2h，待分散完全后分次缓慢加入12～15gKMnO4，在10℃以下1～2h后移除冰水浴，将混合液在室温下搅拌6～12h后缓慢加入120～180mL的蒸馏水并不断搅拌，随后在90～100℃的水浴中不断搅拌反应10～12h，然后加入50～100mL 3％～10％的H2O2，再用1％～5％的HNO3离心清洗2～3遍后用蒸馏水离心清洗至中性，在70～90℃下干燥10～12h，研磨，得到氧化石墨；
步骤2，氧化石墨烯的制备
将步骤1制得的氧化石墨分散在水中，超声剥离1～2h后研磨，得到氧化石墨烯GO。
本发明所采用的另一个技术方案是，利用上述制备方法制备得到的改性氧化石墨烯去除水中双酚A的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0004～0.0008倍的改性石墨烯作为吸附剂，在温度为15～35℃、pH为2.0～12.0的条件下吸附水中的双酚A，吸附时间为1.0min～24h，得到净化水体。
本发明的特点还在于，
欲净化的水体中双酚A的初始浓度为5.0mg/L～200mg/L。
本发明的有益效果是，
1.本发明改性氧化石墨烯的制备方法，先通过hummers氧化法将石墨粉氧化为氧化石墨，再通过超声剥离得到氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯GO与十六烷基三甲基溴化铵CTAB在水浴高温条件下反应，得到改性的氧化石墨烯CTAB/GO，原料低廉，操作简单，材料易得。
2.本发明利用改性氧化石墨烯去除水中双酚A的方法，以改性氧化石墨烯作为吸附剂，采用吸附法去除水体中双酚A时，表现出明显优于传统的吸附材料(如碳纳米管)的吸附性能，也高于改性前氧化石墨烯对双酚A的吸附性能，改性氧化石墨烯对双酚A的最大吸附量为249.73mg/g，而碳纳米管的最大吸附量为24.65mg/g，氧化石墨烯GO的最大吸附量为41.64mg/g，且本发明方法操作简单，成本低廉，吸附效果显著。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明改性氧化石墨烯的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，氧化石墨的制备
向100～150mL、浓度为98％的H2SO4中依次加入4.0～6.0g石墨粉及2～3g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌1～2h，待分散完全后分次缓慢加入12～15gKMnO4，在10℃以下1～2h后移除冰水浴，将混合液在室温下搅拌6～12h后缓慢加入120～180mL的蒸馏水并不断搅拌，随后在90～100℃的水浴中不断搅拌反应10～12h后加入50～100mL 3％～10％的H2O2，再用1％～5％的HNO3离心清洗2～3遍后用蒸馏水离心清洗至中性，在70～90℃下干燥10～12h，研磨，得到氧化石墨；
步骤2，氧化石墨烯的制备
将步骤1制得的氧化石墨分散在水中，超声剥离1～2h后研磨，得到氧化石墨烯GO；
步骤3，改性氧化石墨烯的制备
将0.5g氧化石墨烯GO加入到250mL 0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中，在80℃条件下水浴反应2～3h，然后离心分离，用蒸馏水清洗后在50℃条件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯。
氧化石墨烯GO中带负电荷的羧基可以与十六烷基三甲基溴化铵CTAB中带正电荷的铵离子相互作用，使十六烷基三甲基溴化铵CTAB附着在氧化石墨烯GO的表面，从而达到改性的目的。大量研究表明，用十六烷基三甲基溴化铵CTAB改性的阳离子吸附剂可大大提高吸附剂的吸附性能。
利用上述制备方法制备得到的改性氧化石墨烯去除水中双酚A的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0004～0.0008倍的改性石墨烯作为吸附剂，在温度为15～35℃、pH为2.0～11.0的条件下吸附水中的双酚A，吸附时间为1.0min～24h，得到净化水体。
欲净化的水体中双酚A的初始浓度为5.0mg/L～200mg/L。
十六烷基三甲基溴化铵CTAB改性后的氧化石墨烯GO表面表现正电荷性质，能与BPA电解的阴离子发生静电作用而被吸附；同时，十六烷基三甲基溴化铵CTAB是一种极性的疏水性分子，BPA也是一种极性分子，更有利于改性氧化石墨烯CTAB/GO对BPA的吸附；另外，十六烷基三甲基溴化铵CTAB的修饰增大了GO之间的层间结构，也有利于吸附的进行。
实施例1
向120mL、浓度为98％的H2SO4中依次加入5.0g石墨粉及2.5g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌1h，待分散完全后分次缓慢加入15g KMnO4，在10℃以下1h后移除冰水浴，将混合液在室温下搅拌12h后缓慢加入150mL的蒸馏水并不断搅拌，随后在98℃的水浴中不断搅拌反应12h后加入70mL、5％的H2O2，再用3％的HNO3离心清洗3遍后用蒸馏水离心清洗至中性，在80℃下干燥12h，研磨，得到氧化石墨；
将制得的氧化石墨分散在水中，超声剥离1h后研磨，得到氧化石墨烯GO；
将0.5g氧化石墨烯GO加入到250mL、0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中，在80℃条件下水浴反应2h，然后离心分离，用蒸馏水清洗后在50℃条件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯CTAB/GO。
实施例2
向100mL、浓度为98％的H2SO4中依次加入6.0g石墨粉及2g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌1.5h，待分散完全后分次缓慢加入13g KMnO4，在10℃以下1.5h后移除冰水浴，将混合液在室温下搅拌10h后缓慢加入180mL的蒸馏水并不断搅拌，随后在90℃的水浴中不断搅拌反应11h后加入100mL、3％的H2O2，再用1％的HNO3离心清洗2遍后用蒸馏水离心清洗至中性，在70℃下干燥10h，研磨，得到氧化石墨；
将制得的氧化石墨分散在水中，超声剥离1.5h后研磨，得到氧化石墨烯GO；
将0.5g氧化石墨烯GO加入到250mL、0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中，在80℃条件下水浴反应3h，然后离心分离，用蒸馏水清洗后在50℃条件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯CTAB/GO。
实施例3
向150mL、浓度为98％的H2SO4中依次加入4.0g石墨粉及3g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌2h，待分散完全后分次缓慢加入12g KMnO4，在10℃以下2h后移除冰水浴，将混合液在室温下搅拌6h后缓慢加入120mL的蒸馏水并不断搅拌，随后在100℃的水浴中不断搅拌反应10h后加入50mL、10％的H2O2，再用5％的HNO3离心清洗3遍后用蒸馏水离心清洗至中性，在90℃下干燥11h，研磨，得到氧化石墨；
将制得的氧化石墨分散在水中，超声剥离2h后研磨，得到氧化石墨烯GO；
将0.5g氧化石墨烯GO加入到250mL 0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中，在80℃条件下水浴反应2.5h，然后离心分离，用蒸馏水清洗后在50℃条件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯CTAB/GO。
以实施例1制备得到的改性氧化石墨烯CTAB/GO作为吸附剂去除水中的双酚A。
实施例4
在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的改性氧化石墨烯CTAB/GO作为吸附剂，水体中双酚A的初始浓度为80mg/L，在温度为25℃、pH为4.0的条件下吸附水中的双酚A，吸附时间为24h，24h后，通过过滤收集CTAB/GO，测得其对双酚A(BPA)的吸附量为125.05mg/g，去除率为78.55％。
BPA的吸附量是指每克吸附剂吸附BPA的质量，BPA的去除率是指被吸附的BPA浓度与初始浓度的百分比。
实施例5
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件为15℃恒温振荡吸附，其他条件不变，测得BPA的吸附量为119.38mg/g，去除率为74.24％。
实施例6
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件为35℃恒温振荡吸附，其他条件不变，测得BPA的吸附量为132.30mg/g，去除率为82.69％。
由实施例4～6可见，相同条件下，随着温度的升高，改性氧化石墨烯CTAB/GO对BPA的吸附量及去除率都相应的降低。
实施例7
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为10min，其他条件不变，测得BPA的吸附量为82.84mg/g，BPA的去除率为51.77％。
实施例8
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为60min，其他条件不变，测得BPA的吸附量为122.97mg/g，BPA的去除率为76.86％。
实施例9
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为120min，其他条件不变，测得BPA的吸附量为125.27mg/g，BPA的去除率为78.29％。
实施例10
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为240min，其他条件不变，测得BPA的吸附量为125.68mg/g，BPA的去除率为78.55％。
由实施例4，7～10可知，在吸附达到平衡之前，CTAB/GO对BPA的吸附量随着时间的增加而逐渐增大，且吸附时间越长，BPA的去除率越高。
实施例11
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，将pH调节为3.82，其他条件不变，测得BPA的吸附量为96.47mg/g，BPA的去除率为60.90％。
实施例12
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，将pH调节为8.27，其他条件不变，测得BPA的吸附量为103.94mg/g，BPA的去除率为65.29％。
实施例13
同实施例1。以CTAB/GO作为吸附剂，将pH调节为9.84，其他条件不变，测得BPA的吸附量为85.47mg/g，BPA的去除率为54.23％。
实施例14
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，将pH调节为11.86，其他条件不变，测得BPA的吸附量为31.10mg/g，BPA的去除率为19.34％。
由实施例4、11～14可见，当pH＜8时，pH值的变化对BPA在改性氧化石墨CTAB/GO上的吸附的影响较小，当pH＞8时，改性氧化石墨烯CTAB/GO对水中BPA的吸附量随着pH的升高有明显的降低。
实施例15
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件中，在水中分别加入浓度为20mmol/L的Na+溶液，其他条件不变，测得BPA的吸附量为130.61mg/g，去除率为80.41％。
实施例16
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件中，在水中分别加入浓度为20mmol/L的K+溶液，其他条件不变，测得BPA的吸附量为130.75mg/g，去除率为80.49％。
实施例17
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件中，在水中分别加入浓度为20mmol/L的Ca2+溶液，其他条件不变，测得BPA的吸附量为134.86mg/g，去除率为83.02％。
由实施例15～17可见，Ca2+对BPA在CTAB/GO上的吸附的影响最大，K+、Na+对吸附效果的影响较小，且基本一样。
实施例18
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件中，在水中加入5mmol/LCa2+溶液，其他条件不变，测得BPA的吸附量为128.45mg/g，去除率为79.48％。
实施例19
同实施例4，以CTAB/GO作为吸附剂，吸附条件中，在水中加入25mmol/L Ca2+溶液，其他条件不变，测得BPA的吸附量为137.58mg/g，去除率为85.56％。
由实施例17～19可见，改性氧化石墨烯CTAB/GO对水中BPA的吸附随着离子强度的增加而增大。
实施例20
收集实施例4中吸附平衡后的CTAB/GO,以0.5mol/L NaOH溶液为脱附剂，在封闭容器中进行脱附，25℃恒温振荡，NaOH溶液与CTAB/GO的质量比为2000：1，脱附时间12h，测定第一次脱附率(脱附率为脱附的BPA质量与吸附剂吸附的BPA质量比)为92.79％。脱附后吸附剂用去离子水清洗数次，至pH为中性，再次进行吸附实验，实验条件同实施例4。循环进行吸附、脱附再生实验，再生四次后，脱附再生率(脱附再生率为吸附剂本次吸附BPA质量与初次吸附的BPA质量比)为80.18％。
由实施例20可见，改性氧化石墨烯CTAB/GO对水中BPA吸附饱和后,可在0.5mol/L的NaOH溶液中进行脱附，再生四次后吸附量基本保持不变，表明该吸附剂具有较好可再生性，可循环使用。
实施例21
同实施例4，以石墨粉和氧化石墨为吸附剂，对BPA没有明显的吸附作用，实验条件下，最大吸附量分别为12.42mg/g和41.64mg/g，而改性氧化石墨烯CTAB/GO对BPA的最大吸附量为249.73mg/g。
由此可见，氧化石墨烯GO上的十六烷基三甲基溴化铵CTAB对BPA的吸附作用起了关键性作用。
本发明利用十六烷基三甲基溴化铵对氧化石墨烯进行改进，既充分利用了氧化石墨烯较大的比表面积和特殊结构，又充分利用了十六烷基三甲基溴化铵对双酚A的高效吸附能力，使改性后的氧化石墨烯具有更高的吸附性能，在去除双酚A方面具有潜在的应用前景。

Claims (4)

1.改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，将0.5g氧化石墨烯GO加入到250mL 0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中，在80℃条件下水浴反应2～3h，然后离心分离，用蒸馏水清洗后在50℃条件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的具体制备过程为：
步骤1，氧化石墨的制备
向100～150mL、浓度为98％的H2SO4中依次加入4.0～6.0g石墨粉及2～3g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌1～2h，待分散完全后分次缓慢加入12～15gKMnO4，在10℃以下1～2h后移除冰水浴，将混合液在室温下搅拌6～12h后缓慢加入120～180mL的蒸馏水并不断搅拌，随后在90～100℃的水浴中不断搅拌反应10～12h后加入50～100mL 3％～10％的H2O2，再用1％～5％的HNO3离心清洗2～3遍后用蒸馏水离心清洗至中性，在70～90℃下干燥10～12h，研磨，得到氧化石墨；
步骤2，氧化石墨烯的制备
将步骤1制得的氧化石墨分散在水中，超声剥离1～2h后研磨，得到氧化石墨烯GO。
3.利用权利要求1所述的制备方法制备得到的改性氧化石墨烯去除水中双酚A的方法，其特征在于，在欲净化的水体中加入其质量0.0004～0.0008倍的改性石墨烯作为吸附剂，在温度为15～35℃、pH为2.0～11.0的条件下吸附水中的双酚A，吸附时间为1.0min～24h，得到净化水体。
4.根据权利要求3所述的利用改性氧化石墨烯去除水中双酚A的方法，其特征在于，欲净化的水体中双酚A的初始浓度为5.0mg/L～200mg/L。
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