CN105413663A - 一种双酚a的吸附材料及制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双酚A的吸附材料及制备方法及其应用，属于材料合成领域和分析检测领域。所述的双酚A的吸附材料是将石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、FeCl3和醋酸钠溶于含有1～5个碳原子的醇中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到用于吸附双酚A的磁性材料。本发明制备的磁性亲水平衡型的嵌段共聚石墨烯复合材料化学性能稳定，比表面积大，吸附性能强。

Description

一种双酚A的吸附材料及制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料合成领域和分析检测领域，具体涉及一种双酚A的吸附材料及制备方法及其应用。
背景技术
近年来，内分泌干扰物质(endocrinedisruptingchemicals，EDC)对人体和环境的影响得到了广泛的关注。双酚A是一类典型的内分泌干扰物质，化学名称为二酚基丙烷，分子式C15H16O2，水中溶解度为1000mg/L，毒性偏低，易溶于醇、醚、丙酮、脂类等有机溶剂，是生产增塑剂、阻燃剂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜树脂和一些合成树脂的主要原料。BPA作为食品包装、牙科密封剂和热收据等被大量使用。当这些生活用品不完全聚合或暴露于高温、碱等环境中时，BPA就会释放或溶出，通过环境暴露进人人体。人类可通过饮食、灰尘吸人和皮肤接触摄人BPA，在人类的尿液、血清、胎盘组织和胎儿肝脏中都能检测到。BPA作为内分泌干扰物，具有弱雌激素和抗雄激素活性，也能结合甲状腺素受体，影响甲状腺功能。BPA对人体的损害主要体现在生殖功能降低、发育异常、代谢紊乱等方面。
目前用于检测双酚A的主要分析检测方法有分光光度法、荧光测定法、气相色谱法、气-质联用法、液相色谱法、液-质联用法等。在食品包装材料中双酚A的检测方法，以采用色谱-质谱联用技术为主，因为这类检测方法具有检测限低、灵敏度高、选择性好，能区分测定结构相似的化合物及异构体，但是这类方法采用的气质联用仪或液质联用仪等仪器设备价格昂贵。虽然分光光度法和荧光法采用较便宜的分光光度计就可实现检测，但往往这些方法的检测灵敏度较低、线性范围窄，另外由于待测样品的基质组成比较复杂，前处理复杂以及检测过程中需要使用大量有机溶剂(甲醇、二氯甲烷或正己烷等)，会给环境及分析人员的健康带来危害。
新兴的样品前处理技术固相萃取减少了有机溶剂的用量，提高了萃取效率。但商品化的萃取材料选择面有限，常用的C18对BPA吸附效率不高。因此急需开发对BPA具有高效吸附性和选择性的新型吸附材料。
发明内容
本发明针对上述存在的技术问题提供了一种双酚A的磁性吸附材料。该材料利用苯胺衍生物邻氨基苄醇和苯胺进行嵌段共聚，通过引入邻氨基苄醇中的醇羟基调整聚合物的亲水性，在氧化石墨烯的存在下，使苯胺和邻氨基苄醇在石墨烯表面原位聚合，形成具有亲水平衡型的嵌段共聚石墨烯复合材料，在该亲水平衡型的嵌段共聚石墨烯复合材料上修饰磁性纳米颗粒，即可制备得到双酚A的磁性吸附材料。
本发明另一个目的是提供了上述双酚A的磁性吸附材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供了利用上述材料富集双酚A的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于吸附双酚A的磁性材料，该材料是通过如下方法制备得到：
将质量比依次为1～10：1～10：1～10的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、FeCl3和醋酸钠溶于含有1～5个碳原子的醇中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到用于吸附双酚A的磁性材料；
所述的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料是通过如下方法制备得到：将氧化石墨和溶剂混合后超声处理，得到氧化石墨烯溶液；在所述的氧化石墨烯溶液中加入苯胺和邻氨基苄醇的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混合液；将含有(NH4)2S2O8的盐酸溶液加入到所述的混合液中进行反应，反应结束后得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料。
一种用于吸附双酚A的磁性材料的制备方法，该方法是将质量比依次为1～10：1～10：1～10的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、FeCl3和醋酸钠溶于含有1～5个碳原子的醇中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到用于吸附双酚A的磁性材料；
所述的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料是通过如下方法制备得到：将氧化石墨和溶剂混合后超声处理，得到氧化石墨烯溶液；在所述的氧化石墨烯溶液中加入苯胺和邻氨基苄醇的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混合液；将含有(NH4)2S2O8的盐酸溶液加入到所述的混合液中进行反应，反应结束后得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料。
上述用于吸附双酚A的磁性材料及其制备方法中：石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、FeCl3和醋酸钠的质量比为1～5：3～8：4～8；优选：石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、FeCl3和醋酸钠的质量比为1～2：3～4：7～8。高压反应釜中进行反应的温度为180～220℃，时间为1～12h，优选高压反应釜中进行反应的时间为4～8h。所述的1～5个碳原子的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种；优选所述的1～5个碳原子的醇选自乙二醇和二乙二醇中的混合物。超声处理的超声功率为300～500W，超声处理的时间为0.5～1.5h。
上述石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料中：所述的溶剂选自水、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种；氧化石墨：苯胺：邻氨基苄醇：(NH4)2S2O8的质量比为1～5：1～5：1～5：5～10，优选氧化石墨：苯胺：邻氨基苄醇：(NH4)2S2O8的质量比为1～3：1～5：1～4：5～8。超声处理的超声功率为300～500W，超声处理的时间为0.5～1.5h。
上述石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料中：所述邻氨基苄醇的盐酸溶液中邻氨基苄醇与盐酸的质量比为1～1.5：1；所述(NH4)2S2O8的盐酸溶液中(NH4)2S2O8与盐酸的质量比为15～20：1。
一种前述所述的双酚A的磁性吸附材料应用于双酚A富集的方法，该方法是以吸附双酚A的磁性材料为吸附材料，将吸附材料加入到含有双酚A的溶液中并混合均匀，以保证吸附充分；吸附充分后采用磁铁将吸附材料和溶液进行分离；分离后采用洗脱溶剂对吸附了双酚A的吸附材料进行洗脱，洗脱结束后收集洗脱后的溶液，即为富集后的双酚A溶液。富集后的双酚A溶液可以用于测定双酚A的含量，也可以计算双酚A的清除率。
双酚A富集的方法中：洗脱剂选自甲醇、乙醇和乙酸中的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明制备的磁性亲水平衡型的嵌段共聚石墨烯(MGO/PANI/PAab)复合材料化学性能稳定，比表面积大，吸附性能强。石墨烯表面磁性的引入使其易于分离，克服了回收率低、不易操作的困难；表面的氨基修饰层引入了苯胺的羟基化衍生物，羟基的引入提高修饰层的亲水性，使其不仅适用于疏水性烷基酚的吸附，更适用于极性更强的双酚A的吸附。与未引入邻氨基苄醇的聚苯胺石墨烯材料相比，对双酚A表现出更优异的吸附性能。
附图说明
图1(a)为实施例1所用氧化石墨烯的透射电镜图；
图1(b)为实施例1制备得到的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料的透射电镜图；
图1(c)为实施例1制备得到的MGO/PANI/PAab-1材料的透射电镜图。
图2为实施例1制备得到的MGO/PANI/PAab-1材料在不同pH条件下对双酚A的吸附效率曲线。
图3为实施例1制备得到MGO/PANI/PAab-1材料磁滞曲线图。
图4为实施例1制备得到MGO/PANI/PAab-1材料磁性分离前后效果对比图。
图5为实施例1制备得到MGO/PANI/PAab-1材料吸附时间曲线图。
图6为实施例1制备得到MGO/PANI/PAab-1材料解吸时间曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
称取0.1g的氧化石墨置于装有60mL去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率300W超声处理1h得到氧化石墨烯溶液。在搅拌的条件下，加入0.1g苯胺和含有0.14g邻氨基苄醇的0.2mol/L盐酸溶液20mL，搅拌30min。之后在冰水浴下滴加进去含有0.68g(NH4)2S2O8的0.05mol/L盐酸溶液20mL。反应6h，停止搅拌，得到棕色产物，分别用水和乙醇离心清洗数遍，60℃真空干燥，即得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料。
以体积比为1：1的乙二醇和二乙二醇混合液为溶剂，将0.1g石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、0.4gFeCl3和0.8g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率300W超声处理30min，之后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190℃，维持反应6h，冷却至室温。将产物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60℃即可得到MGO/PANI/PAab-1材料。
实施1制备得到的MGO/PANI/PAab-1材料的透射电镜图如图1所示，氧化石墨烯(GO)为很薄的片层结构，表面光滑并且存在较多的褶皱；石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇(GO/PANI/PAab)也为片层结构，聚苯胺及聚氨基苄醇均匀的覆盖在石墨烯表面并未破坏片层结构，但从皱褶的阴影上可看出片层厚度增加；磁性石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇(MGO/PANI/PAab)仍为片层结构，表面均匀分布着Fe3O4磁性颗粒，颗粒直径为100nm左右。
实施1制备得到的MGO/PANI/PAab-1材料具有较强的磁性，其饱和磁化强度为41.84emu/g，如图3所示。
实施例2
称取0.1g的氧化石墨置于装有60mL去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率450W超声处理1h得到氧化石墨烯溶液。在搅拌的条件下，加入0.5g苯胺和含有0.4g邻氨基苄醇的0.2mol/L盐酸溶20mL，搅拌30min。在冰水浴下滴加进去含有0.58g(NH4)2S2O8的0.05mol/L盐酸溶液20mL。反应6h，停止搅拌，得到棕色产物，分别用水和乙醇离心清洗数遍，60℃真空干燥，即得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料复合材料。
以乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0.2g石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、0.3gFeCl3和0.7g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率450W超声处理30min，之后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190℃，维持反应6h，冷却至室温。将产物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60℃即可得到MGO/PANI/PAab-2材料。
对比例1
称取0.1g的氧化石墨置于装有60mL去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率450W超声处理1h得到氧化石墨烯溶液。在搅拌的条件下，加入0.5g苯胺，搅拌30min。在冰水浴下滴加进去含有0.58g(NH4)2S2O8的0.05mol/L盐酸溶液20mL。反应6h，停止搅拌，得到棕色产物，分别用水和乙醇离心清洗数遍，60℃真空干燥，即得到石墨烯/聚苯胺复合材料复合材料。
以乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0.2g石墨烯/聚苯胺复合材料、0.3gFeCl3和0.7g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率450W超声处理30min，转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190℃，维持反应6h，冷却至室温。将产物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60℃即可得到MGO/PANI材料。
性能检测
1、将实施例1、实施例2和对比例1制备得到的材料应用于双酚A吸附性能的测定及水样中双酚A浓度的测定，具体如下：
分别称取4mgMGO/PANI/PAab-1材料、4mgMGO/PANI/PAab-2材料和4mgMGO/PANI材料置于15mL玻璃试管中，加入浓度均为1mg/mL的双酚A标准溶液0.5mL，以水定容至5mL，得到含双酚A浓度C0为100mg/L的溶液，塞上塞子。在室温条件下于涡旋仪上以2200rpm/min涡旋一段时间保证吸附充分。利用磁铁将吸附了待测物的材料与水样分离，用HPLC测定吸附后上清液的浓度，根据公式计算吸附量，具体结果如表1所示，其中C0、C分别为吸附前后溶液的质量浓度，单位为mg/L；m为吸附材料的质量，单位为g；Q为吸附剂的吸附量，单位为mg/g。
表1实施例1～2和对比例1制备得到的材料应用于水样中双酚A的吸附结果
材料 C(mg/L) 吸附量mg/g
MGO/PANI/PAab-1(实施例1) 19.9 100.1
MGO/PANI/PAab-2(实施例2) 21.2 98.6
MGO/PANI(对比例1) 51.7 60.4
从上述内容中我们能够看出，用本发明方法制备得到的材料用于双酚A的吸附中，比起没有用聚氨基苄醇修饰的磁性石墨烯聚苯胺复合材料至少提高了38.2mg/g。
2.实施例1、实施例2和对比例1制备得到的材料应用双酚A清除率的测定
分别称取4mgMGO/PANI/PAab-1材料、4mgMGO/PANI/PAab-2材料和4mgMGO/PANI材料置于15mL玻璃试管中，加入浓度为0.1mg/mL双酚A标准溶液0.5mL，以水定容至5mL，得到浓度为10mg/L的待测液，塞上塞子。在室温条件下于涡旋仪上以2200rpm/min涡旋一段时间保证吸附充分。利用磁铁将吸附了待测物的材料与水样分离，用HPLC测定吸附后上清液的浓度，根据公式清除率＝(c0-c)/c0，计算清除率(％)，具体如表2所示，其中C0、C分别为吸附前后溶液的质量浓度，单位为mg/L。
表2实施例1～2和对比例1制备得到的材料应用于水样中双酚A的清除结果
材料 C(mg/L) 清除率
MGO/PANI/PAab-1(实施例1) 0.70 93％
MGO/PANI/PAab-2(实施例2) 0.90 91％
MGO/PANI(对比例1) 2.30 77％
从上述内容中我们能够看出，用本发明方法制备得到的材料用于双酚A的吸附中，比起没有用聚氨基苄醇修饰的磁性石墨烯聚苯胺复合材料清除率至少提高了14％。
3、富集环境的稳定性
将实施例1制备得到的MGO/PANI/PAab-1材料和在不同pH的条件下对10mg/L的双酚A溶液分别进行吸附，吸附效果如图2所示，从图2中我们可以看出pH的变化对吸附效果几乎没有影响。这说明该材料用于环境水样中酚类环境雌激素的吸附去除几乎不受水质酸碱性波动的影响，体现了应用于实际环境水样中良好的那耐碱的稳定性。
4、分离效果
将4mg实施例1制备得到的MGO/PANI/PAab-1材料分散于5mL，浓度为10mg/L的双酚A溶液中，MGO/PANI/PAab-1材料能在≤1min被完全分离，分离效果如图4所示。而现有的离心分离需要在5000rpm下离心15min，才能达到相似的分离效果，且离心后的溶液在取上清液时还不能有稍微的振动，否则沉淀下去的颗粒很容易重新分散开，增加了操作的困难度，并且不能保证完全不会取到沉淀的材料，因此磁性材料的应用从分离过程看，大大提高了分离效能，简化了分离操作。
5、吸附时间
将实施例1制备得到的MGO/PANI/PAab-1材料分别称取4mg于8只含有5mL浓度为10mg/L双酚A溶液的试管中，常温下置于涡旋仪上以2000rpm的速度涡旋不同的时间，分时间段依次取出，磁性分离后，收集上清液测定。同样也测试了浓度为5mg/L的双酚A溶液的吸附时间曲线。由图5可以看出，随着吸附时间的延长材料对双酚A的吸附效率随之增加。浓度越低到达吸附平衡时间越短，小于5mg/L浓度时半小时能达到吸附平衡，高浓度时40min也能达到平衡，可见材料具有很高的吸附传质速度，能够大大减少萃取步骤所用的时间。
6、解吸效果
将实施例1制备得到的MGO/PANI/PAab-1材料分别称取4mg于7只含有10mL浓度为2.5mg/L双酚A溶液的试管中，常温下置于涡旋仪上以2000rpm的速度涡旋30min后。磁性分离去掉上清液，保留磁性材料，选取甲醇作为解吸剂考察不同解吸时间对萃取回收率的影响。每管加入1mL甲醇溶液，常温下置于涡旋仪上以2000rpm的速度涡旋不同的时间，分时间段依次取出，磁性分离后，收集洗脱液测定。由图6可以看出，随着洗脱时间的延长材料对双酚A的解吸效率随之增加。基本能在20min内洗脱完全，从回收率看，洗脱也非常充分，能达到99％洗脱。因材料分散性高，比表面积大，解吸剂对双酚A具有较强的亲和能力，所以能从材料上迅速萃取下待测物质，且解吸充分。
7、富集效果
将实施例1、实施例2和对比例1中制备得到的MGO/PANI/PAab-1、MGO/PANI/PAab-2和MGO/PANI-1材料分别称取4mg于3只含有20mL浓度C0为2mg/L双酚A溶液的试管中，常温下置于涡旋仪上以2000rpm的速度涡旋30min后。磁性分离去掉上清液，保留磁性材料，每管加入1mL甲醇溶液，常温下置于涡旋仪上以2000rpm的速度涡旋20min，磁性分离后，收集洗脱液，用HPLC测定洗脱液浓度，根据公式γ＝C/C0计算富集倍数γ。C0、C分别为吸附前溶液的质量浓度和洗脱液中双酚A质量浓度，mg/L，具体结果如表3所示。
表3实施例1～2和对比例1制备得到的材料应用于水样中双酚A的富集倍数
材料 C(mg/L) 富集倍数γ
MGO/PANI/PAab-1(实施例1) 39.68 19.8
MGO/PANI/PAab-2(实施例2) 39.12 19.6
MGO/PANI-1(对比例1) 29.6 14.8
可见，氨基苄醇改性后的材料富集率有一定程度的提高，这归功于它吸附性及解吸能的增强。本实验中还可以通过提高吸附溶液的体积，来获得更高的富集倍数。

Claims (10)

1.一种用于吸附双酚A的磁性材料，其特征在于：该材料是通过如下方法制备得到：
将质量比依次为1～10：1～10：1～10的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、FeCl3和醋酸钠溶于含有1～5个碳原子的醇中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到用于吸附双酚A的磁性材料；
所述的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料是通过如下方法制备得到：将氧化石墨和溶剂混合后超声处理，得到氧化石墨烯溶液；在所述的氧化石墨烯溶液中加入苯胺和邻氨基苄醇的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混合液；将含有(NH4)2S2O8的盐酸溶液加入到所述的混合液中进行反应，反应结束后即可得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于吸附双酚A的磁性材料，其特征在于：石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料：FeCl3：醋酸钠的质量比为1～5：3～8：4～8；优选石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料：FeCl3：醋酸钠的质量比为1～2：3～4：7～8。
3.根据权利要求1所述的用于吸附双酚A的磁性材料，其特征在于：高压反应釜中进行反应的温度为180～220℃，时间为1～12h；优选高压反应釜中进行反应的时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的用于吸附双酚A的磁性材料，其特征在于：制备氧化石墨烯溶液所用的溶剂为水、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于吸附双酚A的磁性材料，其特征在于：氧化石墨：苯胺：邻氨基苄醇：(NH4)2S2O8的质量比为1～5：1～5：1～5：5～10，优选氧化石墨：苯胺：邻氨基苄醇：(NH4)2S2O8的质量比为1～3：1～5：1～4：5～8。
6.一种用于吸附双酚A的磁性材料的制备方法，其特征在于：该方法是将质量比依次为1～10：1～10：1～10的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、FeCl3和醋酸钠溶于含有1～5个碳原子的醇中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到用于吸附双酚A的磁性材料；
所述的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料是通过如下方法制备得到：将氧化石墨和溶剂混合后超声处理，得到氧化石墨烯溶液；在所述的氧化石墨烯溶液中加入苯胺和邻氨基苄醇的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混合液；将含有(NH4)2S2O8的盐酸溶液加入到所述的混合液中进行反应，反应结束后即可得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料。
7.根据权利要求6所述的用于吸附双酚A的磁性材料的制备方法，其特征在于：石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料：FeCl3：醋酸钠的质量比为1～5：3～8：4～8，优选石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料：FeCl3：醋酸钠的质量比为1～2：3～4：7～8；高压反应釜中进行反应的温度为180～220℃，时间为1～12h，优选高压反应釜中进行反应的时间为4～8h。
8.根据权利要求6所述的用于吸附双酚A的磁性材料的制备方法，其特征在于：制备氧化石墨烯溶液所用的溶剂为水、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种；氧化石墨：苯胺：邻氨基苄醇：(NH4)2S2O8的质量比为1～5：1～5：1～5：5～10，优选氧化石墨：苯胺：邻氨基苄醇：(NH4)2S2O8的质量比为1～3：1～5：1～4：5～8。
9.一种利用权利要求1所述的材料富集双酚A的方法，其特征在于：该方法是以吸附双酚A的磁性材料为吸附材料，将吸附材料加入到含有双酚A的溶液中并混合均匀，以保证吸附充分；吸附充分后采用磁铁将吸附材料和溶液进行分离；分离后采用洗脱溶剂对吸附了双酚A的吸附材料进行洗脱，洗脱结束后收集洗脱后的溶液，即为富集后的双酚A溶液。
10.根据权利要求9所述的材料富集双酚A的方法，其特征在于：洗脱剂选自甲醇、乙醇和乙酸中的至少一种。
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