CN111474248A - 化妆品中四种防腐剂的测定方法 - Google Patents

化妆品中四种防腐剂的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化妆品中防腐剂检测技术领域，涉及化妆品中四种防腐剂的测定方法，具体涉及利用离子液体分散液液微萃取和磁固相萃取两步萃取技术结合高效液相对化妆品中苯甲酸酯类化合物进行选择性的萃取和痕量测定的应用。本发明包括如下步骤：(1)合成磁性纳米材料；(2)化妆品样品的预处理；(3)离子液体分散液液微萃取过程；(4)磁固相萃取富集浓缩过程；(5)高效液相色谱法测定测定洗脱液中对羟基苯甲酸酯类化合物含量。本发明将磁性纳米颗粒滴入样品溶液中，通过疏水相互作用吸附目标分析物，后通过磁铁将磁性材料分离，将洗脱液引入仪器分析。本发明的方法简便、灵敏、回收率高,重复性好,可在化妆品的防腐剂的检测中进行应用。

Description

化妆品中四种防腐剂的测定方法
技术领域
本发明属于化妆品中防腐剂检测技术领域，涉及化妆品中四种防腐剂的测定方法，具体涉及利用离子液体分散液液微萃取和磁固相萃取(DLLME-MSPE)两步萃取技术结合高效液相(HPLC)对化妆品中苯甲酸酯类化合物进行选择性的萃取和痕量测定的应用。
背景技术
化妆品中的有效成分大多是一些营养成分,很容易由于微生物的污染而发生腐败,从而导致品质劣变,防腐剂可以有效的避免此类情况发生。苯甲酸酯类化合物是苯甲酸类化合物和醇反应形成的酯，由于具有抗菌谱广、稳定性高和价格低廉等较多优点被广泛用于食品、药品、化妆品中。过量防腐剂对皮肤、呼吸道有刺激致敏作用。近年来，对羟基苯甲酸酯在化妆品中的应用引起了人们的高度重视，因为部分产品中对羟基苯甲酸酯的高含量已被证明会诱发过敏性接触性皮炎。许多国家对这类防腐剂在化妆品中的使用量有严格的限定，因此开发出一种简单、快速、准确的测定苯甲酸酯的方法，对于化妆品的质量保证是非常必要的。
常用的测定方法采用甲醇直接超声提取、离心后分析,回收率较低。由于苯甲酸酯在许多复杂基质样品中都以低浓度存在，在仪器分析之前通常采用必要的预浓缩工艺与高效的分离技术，而经过一步萃取过程往往不能满足仪器的检测要求。为解决这一问题,参考欧盟相关标准,本实验建立了分散液液微萃取结合磁固相萃取的样品前处理方法。分散液液微萃取是基于目标分析物在样品溶液和小体积的萃取剂之间平衡分配的过程，相当于一种微型化的液液萃取。其主要特点是操作简单、耗能低、回收率高和有机溶剂用量小。但由于有机溶剂的高挥发性、毒性和可燃性，容易造成环境污染和易引发安全事故。因此，有机溶剂用量的减少、萃取方法的快速、简便、小型化已成为一种趋势。
离子液体(ILs)具有挥发性小、易燃性好、热稳定性好、选择性溶解性好等独特的理化性质，近年来发展成为一种环保型萃取溶剂。在IL-DLLME中，离子液体作为萃取溶剂，具有良好的回收率和高富集系数。然而，大多数IL-DLLME方法都有离心步骤，这是萃取过程中额外耗时的步骤。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种快速、简便、低成本、绿色的离子液体分散液液微萃取和磁固相萃取(DLLME-MSPE)技术联用测定化妆品中四种苯甲酸酯类化合物的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种化妆品中四种防腐剂的测定方法，该方法通过将化妆品样品用水稀释后，利用超声辅助法提取目标分析物，再利用离子液体分散液液微萃取和磁固相萃取两步萃取技术，采用HPLC对化妆品样品中苯甲酸酯类化合物进行选择性萃取和痕量测定。
(1)合成磁性纳米材料
由氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁在碱性溶液中制备磁性氧化石墨烯；
(2)化妆品样品的预处理
称取一定量的化妆品(乳、膏或水剂)，加蒸馏水稀释后，涡旋混匀使基质充分分散，用0.45um滤膜过滤，制得样品溶液；
(3)离子液体分散液液微萃取过程
在样品溶液中加入适量的NaCl，充分混合。通过滴加HCl或NaOH溶液调节样品溶液的pH值。然后加入一定量的萃取剂(离子液体)和分散剂并涡旋处理；
(4)磁固相萃取富集浓缩过程
向步骤(3)中混匀的样品溶液中加入磁性氧化石墨烯纳米材料，超声处理吸附，涡旋，分离，弃去上清液，得残渣，于该残渣中加入洗脱液，超声，分离，得上清液备用；
(5)高效液相色谱法测定(HPLC)测定洗脱液中对羟基苯甲酸酯类化合物含量。
步骤(1)中，
氧化石墨烯：六水合氯化铁：四水合氯化亚铁的质量比为1：1.50～5.00：0.50～3.80，优选为1.00：2.16：0.80。碱性溶液的PH为10～12，通过加入氢氧化钠(1mol/L)溶液调节 pH。
步骤(2)中，
乳液、洗面奶与蒸馏水的重量体积比(g/mL)为：1:150-200。
化妆水、卸妆水与蒸馏水的体积比为：1:400-500。
步骤(3)中，调节的pH值为:3～9；NaCl的浓度为：0.5～3g/mL。
步骤(3)中，所述的萃取剂(离子液体)为：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸氢盐([C4MIM][PF6])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸氢盐([C6MIM][PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C8MIM][PF6])中的一种或几种。所述的分散剂为乙腈，乙醇，甲醇，丙酮中的一种或几种，所述萃取剂:分散剂的体积比为＝1:1～1:5；涡旋时间为1～5min。
步骤(4)中，磁性氧化石墨烯纳米材料与样品溶液的质量体积比(mg/mL)为：1:3-1： 4。
超声吸附时间：3～9min，涡旋时间：1～3min；
步骤(4)中，加入洗脱液后超声时间：2～8min，加入的洗脱液与样品溶液的体积比为：1:10～1:100，所述的洗脱液为甲醇、乙腈、乙醇中的一种或几种。
步骤(5)中所述的高效液相色谱法的流动相为甲醇-水＝5：5～7：3。
所述的对羟基苯甲酸酯类化合物为对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯。
具体地，本发明可以采用如下方法制备：
(1)合成磁固相萃取技术涉及的磁性纳米材料
将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，在氮气保护下剧烈搅拌同时升温至70～90℃。将六水合氯化铁、四水合氯化亚铁溶于水中制成溶液，温度到达70～90℃时向体系中加入上述溶液。加入氢氧化钠，将体系pH调节至10～12，继续在70～90℃下机械搅拌1～2h，得到磁性氧化石墨烯；
(2)化妆品样品的预处理
称取乳液、洗面奶称重0.2～1.0g，化妆水、卸妆水量取0.3～2ml，转移至100mL离心管中，向样品中加入30～80mL蒸馏水稀释后，涡旋混匀使基质充分分散，用0.45um滤膜过滤，制得样品溶液；
(3)离子液体分散液液微萃取过程
在上述样品溶液中加入NaCl 1～5g,充分混合。通过滴加0.1mol/L HCl或0.1mol/L NaOH溶液，测量溶液pH值并调整为3～9。然后,加入10～50μL[C8MIM][PF6]作为萃取剂，然后快速加入10～50μL的乙腈作为分散剂，萃取剂:分散剂的体积比为＝1:1，涡旋1～5分钟。
(4)磁固相萃取富集浓缩过程
向步骤(3)中混匀的样品溶液中，加入10～50mg磁性氧化石墨烯，超声处理3～9min，涡旋1～3min，使用外部磁体在离心管底部分离材料，去除上清液，在残渣中加入0.5～5mL 无水乙醇溶液，超声2～8min，分离，得上清液，取样引入HPLC中进行分析。
(5)高效液相色谱法测定(HPLC)测定洗脱液中对羟基苯甲酸酯类化合物含量。
优选地,所述的HPLC法的检测参数为：色谱柱为Diamonsil 5u C18(150mm×4.6mm)；柱温为35℃；流速为0.8mL/min；流动相为70％甲醇，30％水。
本发明将磁性纳米颗粒滴入样品溶液中，通过疏水相互作用吸附目标分析物，后通过磁铁将磁性材料分离，将洗脱液引入仪器分析。氧化石墨烯(GO)具有易于用合适的官能团改性的能力，其表面含有丰富的亲水基团，如羟基，羰基，环氧基和羧基，使其良好地分散在水中。GO是一种新型单原子厚度的二维纳米材料，由于其超高的比表面积，以及其两面都可用于吸附的平面片状结构，成为用于从复杂基质中有效吸附苯甲酸酯类化合物的合适材料。本研究采用ILs(离子液体)和磁性氧化石墨稀(MGO)纳米颗粒对不同种类化妆品样品中苯甲酸酯类化合物进行选择性提取富集，经过对各种实验参数影响的评估，结果表明,该优化后的方法简便、灵敏、回收率高,重复性好,可在化妆品的防腐剂的常规检测中进行应用。
本发明与传统测定防腐剂的方法相比，具有以下优点：
本发明富集萃取不同种类化妆品中的防腐剂时可以降低复杂基质对提取效果的影响，并对其进行精确的定量分析。本实验的前处理方法对防腐剂有很大的富集倍数，即使灵敏度较低的检测仪器，也可以对痕量的防腐剂进行精确的定量分析。而且离子液体分散液液微萃取中，绿色，环保型试剂[C8MIM][PF6]作为萃取溶剂，具有良好的回收率和高富集系数。磁固相萃取联用大大提高了分离以及萃取效果，并且解决了离心、冷冻或人工收集萃取剂耗时长的问题，准确且灵敏的测定了痕量苯甲酸酯类化合物。
本发明评估了各种实验参数的影响，在IL-DLLME步骤中，考察了萃取剂、分散剂的种类。确定分别为[C8MIM][PF6]和乙腈之后，研究了萃取剂、分散剂的体积的影响，结果显示[C8MIM][PF6]：乙腈＝1:1(v:v)提取后防腐剂的回收率最高。盐浓度以及涡旋萃取时间也是影响提取回收率的重要影响因素。
为了解实验变量对MSPE过程的影响，必须充分考虑各主要参数之间的相互作用，并对各参数进行优化。我们通过响应面拟合的Box-Behnken设计(BBD)方法，得到了各参数的最优条件。如图4中结果所示，最佳操作条件为pH值为3.2，吸附剂用量为32.7mg，吸附时间为6.1min；洗脱液种类为乙醇；洗脱液体积为2.0mL，洗脱时间为5.0min，可以获得最佳的吸附回收率。
【附图说明】
图1为GO和Fe3O4@GO的表面形态和结构形态；
图2为GO和Fe3O4@GO的FT-IR光谱；
图3为GO和Fe3O4@GO的磁滞回线图；
图4为IL-DLLME萃取步骤的优化条件；
图5为MSPE萃取步骤的响应曲面图模型；
图6为MSPE洗脱步骤的优化条件。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式,对本发明的权利要求做进一步的详细说明,但不构成对本发明的任何限制,任何在本发明权利要求保护范围内所做的有限次修改、仍在本发明的权利要求保护范围之内。
实施例1
1、仪器设备及试剂
1.1仪器：
安捷伦1200高效液相色谱二极管阵列检测器(DAD)，电子分析天平，kq5200超声波清洗机(昆山超声波仪器有限公司)，傅里叶变换红外光谱(德国布鲁克IFS-66FTIR)，振动样品磁强计(美国量子设计MPMS VSM)，扫描电子显微镜(美国FEI Helios Nanolab 600iSEM)，透射电子显微镜(日本电子株式会社JEM-2100F TEM)
1.2试药
去离子水(娃哈哈集团有限公司)，盐酸、氢氧化钠和无水乙醇(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，色谱纯甲醇、乙腈、丙酮(山东禹王实业有限公司)，六水合氯化铁(FeCl3·6H2O，纯度99％)和四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O，纯度99％)(艾兰生物科技有限公司)，氧化石墨烯(南京吉仓纳米科技有限公司)，MP、EP、PP、BP标准品，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸氢盐([C4MIM][PF6])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸氢盐([C6MIM][PF6])、1-辛基 -3-甲基咪唑六氟磷酸([C8MIM][PF6])(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
1.3磁性氧化石墨烯的制备
将0.5克氧化石墨烯(GO)粉末和100毫升蒸馏水加入三颈圆底烧瓶，然后机械搅拌直至浴温升至70℃。将总量为2.16g的FeCl3·6H2O和0.80g的FeCl2·4H2O于烧杯中溶解在40mL蒸馏水中，得到澄清的溶液。然后，在70℃剧烈搅拌下将混合物加入分散体中。之后，加入氨溶液将悬浮液的pH调节至12，以便在GO材料表面修饰Fe3O4纳米粒子。将混合物在70℃下机械搅拌60分钟。在整个过程中，用纯氮保护反应，以防止纳米颗粒晶体的完全生长和氧化。反应结束后，用磁铁将磁性材料与混合物分离。将得到的黑色物质用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥6小时，并在研钵中研磨以供下一步使用。
1.4IL-DLLME和MSPE前处理过程
在最终建立的方法中，加入4.0g NaCl到含有50ml样品的离心管中，充分混合。通过滴加0.1mol/L HCl或0.1mol/LNaOH溶液，测量溶液pH值并调整为3.2。之后,将30μL1- 辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C8MIM][PF6])和30μL的乙腈添加到上述溶液中，涡旋混合2 min。然后,加入32.7mg的磁性氧化石墨烯(Fe3O4@GO)超声处理6.1min。用磁铁分离磁性纳米粒子，小心地弃去上清液。然后加入2ml的乙醇作为洗脱溶剂，超声处理5min。最后，将Fe3O4@GO纳米材料与溶液磁分离，同时将上清液引入HPLC进行后续分析。
1.5样品的前处理
不同品牌的乳液、洗面奶称重0.2g，化妆水、卸妆水量取0.5ml，转移至100mL离心管中，向样品中加入50mL蒸馏水稀释后，涡旋混匀使基质充分分散，用0.45um滤膜过滤，制得样品溶液。
2.1对Fe3O4@GO纳米材料的表征
通过扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和振动样品磁强计(VSM)对纳米复合材料的尺寸和形貌进行了表征。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察GO和Fe3O4@GO的表面形态如图1所示。图1a显示其表面形态为平滑，无序折叠的片状结构，这是GO结构的典型结构。图1b中所示的 MGO的SEM图像与GO相比具有更粗糙的表面，表明大量的Fe3O4纳米粒子(NPs)附着于GO表面。通过透射电镜观察了GO和Fe3O4@GO的结构形态如图1所示。从图1c中可以清楚地看出，GO呈片状，透明度高，边缘有褶皱。如图1d所示，Fe3O4@GO纳米复合材料横截面上的黑点为Fe3O4 NPs，它们均匀地锚定在GO薄片光滑的表面上。
GO和Fe3O4@GO的FT-IR光谱如图2所示。GO的FT-IR光谱显示在3436.6cm-1处最突出的峰，这归因于O-H伸缩振动。在1720.8，1629.6，1401.1和1052.1cm-1处出现的GO 的特征峰分别对应于羰基(C＝O)伸缩振动，sp2碳骨架网络，C-OH基团和环氧基团伸缩振动中的C-O-C。根据MGO的光谱，可以看出在1396.4cm-1处存在吸收峰，这是另外一个振动带的存在，证实了羧基与Fe之间有化学键形成。此外，584.5cm-1处的峰值归因于Fe-O-Fe 键振动，表明磁性纳米颗粒与GO片之间的共价键的成功形成。
采用VSM研究室温下Fe3O4@GO的磁性能，其磁滞回线图如图3所示。Fe3O4@GO的磁化磁滞回线为S样曲线，表明合成的纳米材料具有超顺磁性。Fe3O4@GO的饱和磁化强度值为47.15emu g-1，表明Fe3O4@GO的饱和磁化强度足够与水溶液分离，因为16.3emu g-1 的饱和磁化强度足以用常规磁体进行磁分离。
2.2IL-DLLME(分散液液微萃取)条件的优化
在IL-DLLME过程中，作为萃取剂的离子液体应满足水溶性低、对目标分析物萃取能力好、比水密度高等要求。如图4a所示，以[C8MIM][PF6]为萃取剂，萃取回收率最高。考察了IL体积对萃取回收率的影响，从图4b、4d中可以看出，当萃取剂:分散剂的体积比为＝1:1时提取回收率最高，因此选中了30μL的[C8MIM][PF6]和30μL的乙腈。过量的[C8MIM][PF6]不能以微滴的形式分离目标分析物并附着在管壁上，使回收率降低。分散剂应与水和IL混溶，从图4c中可以看出，乙腈是最合适的分散溶剂，在乙腈的帮助下，这些 [C8MIM][PF6]的微滴可以均匀地分散在水溶液中，这会增强萃取剂与被分析物之间的接触面积。适当的涡旋可以让萃取溶剂较好地分散到样品溶液中，根据图4e中的结果，选择了 2min的涡旋时间作为最佳提取时间。离子强度直接影响到萃取回收率，结果如图4f所示，加入80mg/mL NaCl后，回收率达到最大值。
2.3MSPE(磁固相萃取)条件的优化
为了解实验变量对MSPE过程的影响，必须充分考虑各主要参数之间的相互作用，并对各参数进行优化。我们通过响应面拟合的Box-Behnken设计(BBD)方法，得到了各参数的最优条件。在初步实验的基础上，从萃取过程和洗脱过程两个层次研究了6个因素的影响。如图5，6中结果所示，最佳操作条件为pH值为3.2，吸附剂用量为32.7mg，吸附时间为6.1min；洗脱液种类为乙醇；洗脱液体积为2.0mL，洗脱时间为5.0min，可以获得最佳的吸附回收率。
3.1方法学验证
方法验证采用优化后的最佳萃取条件，在标准溶液为0.5-100mg L-1的范围内，将浓度为0.5、1、5、10、20、50、100mg L-1的标准品依次加入0.5g空白基质(化妆乳)，经一系列前处理后进样分析，得到了校准曲线。结果如表1所示。所有分析物均表现出良好的线性关系，测定系数(R2)范围为0.9980～0.9997。在优化条件下，以信噪比(S/N)为3，计算了四种目标分析物的检测限(LOD)为0.064-0.135mg L-1。配制出低中高三个浓度点，每个浓度平行做6份，连续做三天。得到的数据计算回收率和相对标准偏差，结果如表2所示，日内 RSDs小于4.3，日间RSDs小于5.6％，重现性较好。
表1 HPLC的分析性能数据
Figure BDA0002325931740000071
表2化妆品样品中分析物的日内和日间回收率以及相对重复性标准偏差
Figure BDA0002325931740000081
3.2实际样品中四种防腐剂含量的测定结果
《化妆品安全技术规范》(2015年版)中规定苯甲酸酯类化合物在化妆品中的总用量不得超过0.5％，单体加入量不得超过0.4％。按照本试验方法对市场流通的化妆品样品进行分析，大多数化妆品样品中4种苯甲酸酯类化合物均未超标，只有一种卸妆水样品被测出对羟基苯甲酸甲酯超标。
表3样品分析结果
Figure BDA0002325931740000082
以上所述的仅为本发明的较佳实施例,凡在本发明的精神和原则范围内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.化妆品中四种防腐剂的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成磁性纳米材料
由氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁在碱性溶液中制备磁性氧化石墨烯；
(2)化妆品样品的预处理
称取一定量的化妆品，加蒸馏水稀释后，涡旋混匀使基质充分分散，滤膜过滤，制得样品溶液；
(3)离子液体分散液液微萃取过程
在样品溶液中加入适量的NaCl，充分混合，通过滴加HCl或NaOH溶液调节样品溶液的pH值，然后加入一定量的萃取剂和分散剂并涡旋处理；
(4)磁固相萃取富集浓缩过程
向步骤(3)中混匀的样品溶液中加入磁性氧化石墨烯纳米材料，超声处理吸附，涡旋，分离，弃去上清液，得残渣，于该残渣中加入洗脱液，超声，分离，得上清液备用；
(5)高效液相色谱法测定洗脱液中对羟基苯甲酸酯类化合物含量；
所述的防腐剂为对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯。
2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
步骤(1)中氧化石墨烯：六水合氯化铁：四水合氯化亚铁的质量比为1：1.50～5.00：0.50～3.80。
3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
步骤(3)中NaCl的浓度为：0.5～3g/mL，调节的pH值为:3～9。
4.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
步骤(3)中所述的萃取剂为：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸氢盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸氢盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
步骤(3)中所述的分散剂为乙腈，乙醇，甲醇，丙酮中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
步骤(3)所述的萃取剂:分散剂的体积比为＝1:1～1:5。
7.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
步骤(4)中，磁性氧化石墨烯纳米材料与样品溶液的质量体积比(mg/mL)为：1:3-1：4。
8.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
步骤(4)中，加入的洗脱液与样品溶液的体积比为：1:10～1:100，所述的洗脱液为甲醇、乙腈、乙醇中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
步骤(5)中所述的高效液相色谱法的流动相为甲醇-水＝5：5～7：3。
10.权利要求1-9任何一项所述的测定方法在测定化妆品中防腐剂中的应用。
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