CN107199012B - 一种磁性富勒烯纳米材料及其在固相萃取中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料及药物分析领域，具体涉及一种磁性富勒烯纳米材料及其在固相萃取中的应用。本发明所述的磁性C60富勒烯纳米材料的制备方法包括如下步骤：(1)取适量的蒸馏水，加入C60富勒烯、七水合硫酸亚铁、无水氯化铁，通入氮气或氩气搅拌15‑20分钟后，加热至回流温度，保持回流20‑30分钟后，降温至85‑90℃，维持该温度(85‑90℃)滴加氨水，继续搅拌反应1‑1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；(2)将步骤(1)得到的黑色固体用蒸馏水洗3‑5次后，于60℃真空干燥12‑24h得到黑色固体粉末，即为磁性C60富勒烯纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于材料及药物分析领域，具体涉及一种磁性富勒烯纳米材料及其在固相萃取中的应用。
背景技术
由于生物体内的药物浓度，尤其是血清中的药物浓度直接与药效相关。因此，从临床应用和药物安全性评价方面来说，有必要建立一种简单、灵敏、准确的检测生物体液及药物中安奈格列汀含量的分析方法。目前运用广泛的药物分析方法有高效液相色谱法、薄层色谱法、离子交换色谱法等。目前很少有关于安奈格列汀含量测定方法的文献报道，而用紫外-可见分光光度法测定安奈格列汀含量的报道尚无。
在药物分析中，对于样品的分离富集即样品的前处理起着关键性的作用。分离富集是使得待分析物从其基体中分离、萃取出来，同时达到浓缩药物的目的，从而能够实现提高准确度、灵敏度的效果。随着时代的发展与进步，目前分离富集技术得到了很大的发展。常用的分离富集方法有萃取，包括液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取技术(SPME)、液相微萃取技术(LPME)、分散液液微萃取技术(DLLME)等等。在对生物体液进行测定时，因为体液中成分复杂，不易分离形成干扰，且待测定的药物含量一般都很低，所以样品的分离富集显得格外重要。采取合理高效的分离富集技术将低含量的待测药物从复杂的生物基体中分离提取出来，用于快速、准确的进行定量分析，是体内药物分析的重要内容。鉴于各种分离技术的优缺点，目前对于固相萃取技术有着很大改善，例如磁性固相萃取技术。最早发展起来的固相萃取法(SPE)又叫液固萃取法，是从20世纪70年代初发展起来的一种样品分离富集技术。而磁性固相萃取是以SPE为基础而发展起来的一种新型、环境友好的样品前处理分析技术，利用磁性纳米材料的吸附作用更高效地萃取分析物。磁性纳米材料因结合了磁响应性和纳米粒子的双重特点，故而可作为磁性固相萃取的吸附剂。与传统的样品预处理技术如固相萃取法、溶剂萃取法、超声提取法等相比，磁性固相萃取法的运用在极大程度上简化了样品前处理的过程，并极易实现相的分离。
磁性载体技术(MCT)首先由Robinson等人报道。在1973年，微(或纳米)磁性载体的合成已经引起了广泛的兴趣。MCT的独特而引人注目的特性是磁性纳米颗粒可以通过施加外部磁场容易地从样品溶液中分离出来。这些颗粒是超顺磁性的，这意味着它们可以容易地被磁体吸引，但是在场被去除后不能保持磁性。该特性使得它们特别适用于样品制备，因为与非磁性吸附剂相比，在萃取后不需要离心或过滤样品。
发明内容
本发明提供一种磁性C60富勒烯纳米材料(简写为C60-Fe3O4)，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
(1)取适量的蒸馏水，加入C60富勒烯、七水合硫酸亚铁、无水氯化铁，通入氮气或氩气搅拌15-20分钟后，加热至回流温度，保持回流20-30分钟后，降温至85-90℃，维持该温度(85-90℃)滴加氨水，继续搅拌反应1-1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；
(2)将步骤(1)得到的黑色固体用蒸馏水洗3-5次后，于60℃真空干燥12-24h得到黑色固体粉末，即为磁性C60富勒烯纳米材料(简写为C60-Fe3O4)。
步骤(1)中蒸馏水、C60富勒烯、七水合硫酸亚铁、无水氯化铁、氨水的用量为每100mL蒸馏水中加入0.1mmol C60富勒烯、0.2mmol七水合硫酸亚铁、0.4mmol无水氯化铁、3-5mL氨水；所述蒸馏水优选经过超声后的蒸馏水。
本发明提供上述磁性C60富勒烯纳米材料(简写为C60-Fe3O4)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取适量的蒸馏水，加入C60富勒烯、七水合硫酸亚铁、无水氯化铁，通入氮气或氩气搅拌15-20分钟后，加热至回流温度，保持回流20-30分钟后，降温至85-90℃，维持该温度(85-90℃)滴加氨水，继续搅拌反应1-1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；
(2)将步骤(1)得到的黑色固体用蒸馏水洗3-5次后，于60℃真空干燥12-24h得到黑色固体粉末，即为磁性C60富勒烯纳米材料。
步骤(1)中蒸馏水、C60富勒烯、七水合硫酸亚铁、无水氯化铁、氨水的用量为每100mL蒸馏水中加入0.1mmol C60富勒烯、0.2mmol七水合硫酸亚铁、0.4mmol无水氯化铁、3-5mL氨水；所述蒸馏水优选经过超声后的蒸馏水。
本发明的另一实施方案中上述磁性C60富勒烯纳米材料(简写为C60-Fe3O4)在安奈格列汀药物检测中的应用。C60-Fe3O4作为固相萃取吸附剂发挥作用。
磁性C60富勒烯纳米材料C60-Fe3O4在检测样品中安奈格列汀药物浓度中用途，其特征在于包括如下步骤：
(1)萃取：在10.0mL离心管中，分别加入1.0mL pH 3.0醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液、适量的待测样品溶液、10-20mg C60-Fe3O4，用蒸馏水稀释至10mL，摇匀，在室温下振荡10-15min，静置后，用磁铁吸附分离C60-Fe3O4，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测；
(2)洗脱：将步骤(1)用磁铁吸附分离得到的C60-Fe3O4置于离心管中，加入无水乙醇，定容，摇匀，在室温下，振荡20-30min，静置后，用磁铁吸附分离使C60-Fe3O4沉降，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测。
本发明的另一实施方案提供上述磁性C60富勒烯纳米材料C60-Fe3O4在制备固相萃取吸附剂中的应用，尤其是在制备用于检测安奈格列汀药物的固相萃取吸附剂中的应用。
本发明所述的定容是指加溶剂(无水乙醇)至刻度(离心管)。
本发明的优点在于：①首次制备磁性C60富勒烯纳米材料C60-Fe3O4作为固相萃取吸附剂用于安奈格列汀药物的检测，C60-Fe3O4较一般磁性固相萃取吸附剂，具有对安奈格列汀吸附性强，且易洗脱的特点；②本发明制备得到的C60-Fe3O4粒径在5-8nm，利用C60的笼状结构可以与安奈格列汀药物充分接触，形成π-π共轭体系、氢键等。
附图说明
图1实施例1制备的磁性C60富勒烯纳米材料(简写为C60-Fe3O4)的TEM图
图2安奈格列汀浓度与吸光度的标准工作曲线
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
取200mL蒸馏水，加入0.2mmol C60富勒烯，0.4mmol七水合硫酸亚铁，0.8mmol无水氯化铁，通入氮气搅拌15分钟后，加热至回流温度，保持回流20-30分钟后，降温至85-90℃，维持该温度(85-90℃)滴加氨水(6mL)，继续搅拌反应1-1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；用蒸馏水洗3-5次后，于60℃真空干燥12h得到黑色固体粉末，即为磁性C60富勒烯纳米材料(简写为C60-Fe3O4，图1，以下简称产品A)；本实施例中使用的蒸馏水为经过超声后的蒸馏水。
实施例2
取100mL蒸馏水，加入0.1mmol C60富勒烯，0.2mmol七水合硫酸亚铁，0.4mmol无水氯化铁，通入氩气搅拌20分钟后，加热至回流温度，保持回流20-30分钟后，降温至85-90℃，维持该温度(85-90℃)滴加氨水(5mL)，继续搅拌反应1-1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；用蒸馏水洗3-5次后，于60℃真空干燥24h得到黑色固体粉末，即为磁性C60富勒烯纳米材料(简写为C60-Fe3O4，SEM图与图1一致，以下简称产品B)；本实施例中使用的蒸馏水为经过超声后的蒸馏水。
实施例3
取200mL蒸馏水，加入0.2mmol石墨烯，0.4mmol七水合硫酸亚铁，0.8mmol无水氯化铁，通入氮气搅拌15分钟后，加热至回流温度，保持回流20-30分钟后，降温至85-90℃，维持该温度(85-90℃)滴加氨水(6mL)，继续搅拌反应1-1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；用蒸馏水洗3-5次后，于60℃真空干燥12h得到黑色固体粉末，即为磁性石墨烯材料(以下简称产品C)；本实施例中使用的蒸馏水为经过超声后的蒸馏水。
实施例4
取200mL蒸馏水，加入0.4mmol七水合硫酸亚铁，0.8mmol无水氯化铁，通入氮气搅拌15分钟后，加热至回流温度，保持回流20-30分钟后，降温至85-90℃，维持该温度(85-90℃)滴加氨水(6mL)，继续搅拌反应1-1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；用蒸馏水洗3-5次后，于60℃真空干燥12h得到黑色固体粉末，即为磁性Fe3O4材料(以下简称产品D)；本实施例中使用的蒸馏水为经过超声后的蒸馏水。
实施例5
取200mL蒸馏水，加入0.4mmol C60富勒烯，0.4mmol七水合硫酸亚铁，0.8mmol无水氯化铁，通入氮气搅拌15分钟后，加热至回流温度，保持回流20-30分钟后，降温至85-90℃，维持该温度(85-90℃)滴加氨水(6mL)，继续搅拌反应1-1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；用蒸馏水洗3-5次后，于60℃真空干燥12h得到黑色固体粉末，即为磁性C60富勒烯纳米材料(以下简称产品E)；本实施例中使用的蒸馏水为经过超声后的蒸馏水。
实施例6
取200mL蒸馏水，加入0.1mmol C60富勒烯，0.4mmol七水合硫酸亚铁，0.8mmol无水氯化铁，通入氮气搅拌15分钟后，加热至回流温度，保持回流20-30分钟后，降温至85-90℃，维持该温度(85-90℃)滴加氨水(6mL)，继续搅拌反应1-1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；用蒸馏水洗3-5次后，于60℃真空干燥12h得到黑色固体粉末，即为磁性C60富勒烯纳米材料(以下简称产品F)；本实施例中使用的蒸馏水为经过超声后的蒸馏水。
实施例7标准工作曲线的绘制
试剂
安奈格列汀标准品(含量＞99.7％)和药片(规格：100mg/片)由江苏联环药业股份有限公司提供；甲醇、乙醇、氨水、三水合乙酸钠、冰醋酸购买于国药集团。实验中所有水为高纯水，试剂均为分析纯。
安奈格列汀标准溶液(0.10mg/mL)：用分析天平准确称取0.010g安奈格列汀标准品，用蒸馏水溶解定容至100mL，置于凉暗处保存。
pH 3.0缓冲溶液：称取0.80g三水合乙酸钠，用水溶解，加入5.4mL冰醋酸，用水稀释到500mL，于酸度计上调节pH为3.0。
仪器
SHIMADZU UV-1780分光光度计(UV-VIS spectrophotometer)(岛津仪器苏州有限公司)，离心机TDL80-2B(上海安亭科学仪器厂)；数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)；真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；DGG-9030B型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；pH S-25型pH计(上海精科雷磁)；五方KQ-50E超声波清洗器。
样品制备
安奈格列汀药片样的制备：取安奈格列汀药片研磨成粉末，准确称重相当于1片药物的粉末，加入到100mL容量瓶中，加入50mL蒸馏水超声溶解，使得药片全部溶解后均匀分散成浑浊液，然后用蒸馏水定容至100mL，用0.45μm滤膜过滤，取滤液于一干燥洁净烧杯中，用移液管量取5mL滤液于另一50mL容量瓶中，用蒸馏水定容后振荡摇匀。
人血清样的制备：取健康自愿者的血清，加入适量安奈格列汀标准溶液后，按1:4的比例加入甲醇去除血清中的蛋白，4000r/min离心分离15min，取上清液分析。
标准工作曲线的绘制
以吸光度数值对相应的安奈格列汀浓度绘制曲线(图2)，所测定的分析性能参数结果见表1。由表1可知，线性范围为0.10-2.5μg/mL，检测限为0.093μg/mL。
表1分析方法的线性参数和检测限
实施例8
例1
(1)萃取：在10.0mL离心管中，分别加入1.0mL pH 3.0醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液、20μL安奈格列汀标准溶液(0.10mg/mL)、10mg实施例1制备的产品A，用蒸馏水稀释至10mL，摇匀，在室温下振荡10-15min，静置后，用磁铁吸附分离萃取吸附剂C60-Fe3O4，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测，检测结果低于工作曲线的检测下限，即安奈格列汀几乎全被C60-Fe3O4吸附。
(2)洗脱：将步骤(1)用磁铁吸附分离得到的萃取吸附剂C60-Fe3O4置于5mL离心管中，加入无水乙醇，定容，摇匀，在室温下，振荡20-30min，静置后，用磁铁吸附分离使C60-Fe3O4沉降，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测，检测结果换算为0.3923μg/mL(理论值为0.40μg/mL)。
例2
(1)萃取：在10.0mL离心管中，分别加入1.0mL pH 3.0醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液、20μL安奈格列汀标准溶液(0.10mg/mL)、20mg实施例2制备的产品B，用蒸馏水稀释至10mL，摇匀，在室温下振荡10-15min，静置后，用磁铁吸附分离萃取吸附剂C60-Fe3O4，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测，检测结果低于工作曲线的检测下限，即安奈格列汀几乎全被C60-Fe3O4吸附。
(2)洗脱：将步骤(1)用磁铁吸附分离得到的萃取吸附剂C60-Fe3O4置于5mL离心管中，加入无水乙醇，定容，摇匀，在室温下，振荡20-30min，静置后，用磁铁吸附分离使C60-Fe3O4沉降，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测，检测结果换算为0.3936μg/mL(理论值为0.40μg/mL)。
例3
萃取：在10.0mL离心管中，分别加入1.0mL pH 3.0醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液、20μL安奈格列汀标准溶液(0.10mg/mL)、10mg实施例3制备的产品C，用蒸馏水稀释至10mL，摇匀，在室温下振荡10-15min，静置后，用磁铁吸附分离萃取吸附剂，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测，检测结果换算为0.1654μg/mL，说明产品C对安奈格列汀的吸附效果一般，不适合用于安奈格列汀药物检测中的固相萃取吸附剂。
例4
萃取：在10.0mL离心管中，分别加入1.0mL pH 3.0醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液、20μL安奈格列汀标准溶液(0.10mg/mL)、10mg实施例4制备的产品D，用蒸馏水稀释至10mL，摇匀，在室温下振荡10-15min，静置后，用磁铁吸附分离萃取吸附剂，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测，检测结果换算为0.2218μg/mL，说明产品D对安奈格列汀的吸附效果一般，不适合用于安奈格列汀药物检测中的固相萃取吸附剂。
例5
(1)萃取：在10.0mL离心管中，分别加入1.0mL pH 3.0醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液、20μL安奈格列汀标准溶液(0.10mg/mL)、10mg实施例5制备的产品E，用蒸馏水稀释至10mL，摇匀，在室温下振荡10-15min，静置后，用磁铁吸附分离萃取吸附剂C60-Fe3O4，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测，检测结果低于工作曲线的检测下限，即安奈格列汀几乎全被C60-Fe3O4吸附。
(2)洗脱：将步骤(1)用磁铁吸附分离得到的萃取吸附剂C60-Fe3O4置于5mL离心管中，加入无水乙醇，定容，摇匀，在室温下，振荡20-30min，静置后，用磁铁吸附分离使C60-Fe3O4沉降，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测，检测结果换算为0.3205μg/mL(理论值为0.40μg/mL)。说明产品E吸附效果较好，但其洗脱解吸附效果不理想，不适合用于安奈格列汀药物检测中的固相萃取吸附剂。
例6
(1)萃取：在10.0mL离心管中，分别加入1.0mL pH 3.0醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液、20μL安奈格列汀标准溶液(0.10mg/mL)、10mg实施例6制备的产品F，用蒸馏水稀释至10mL，摇匀，在室温下振荡10-15min，静置后，用磁铁吸附分离萃取吸附剂C60-Fe3O4，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测，检测结果换算为0.1212μg/mL，说明产品F对安奈格列汀的吸附效果不理想，不适合用于安奈格列汀药物检测中的固相萃取吸附剂。
实施例9
本发明利用实施例7制作的安奈格列汀浓度与吸光度的标准工作曲线，利用紫外可见分光光度计检测样品中安奈格列汀浓度的精密度与重现性、准确度与回收率的考察。
精密度与重现性
分别配制浓度为0.40、0.80μg/mL两种浓度的安奈格列汀标准溶液，日内精密度是同一天对同一浓度的样品连续分析5次，计算精密度，结果显示RSD为0.07％～0.21％，表示方法的重现性较好，该方法可用于日常分析。
在本实验中，用工作曲线法对安奈格列汀药片进行了测定，结果为101.5mg/片，与标示量100mg/片无显著性差异。
准确度与回收率
本实验中利用加标实验的方法测定回收率，并评价了方法的准确度。相对回收率计算如下：
式中Creal、Cadded、Cfound分别是实际样品中测定出的安奈格列汀浓度、加入到样品中安奈格列汀标准溶液浓度、加了标准品后测定出的样品中安奈格列汀浓度。实验测定结果如表2所示。药品中回收率为96.8％～102.3％，人血清中回收率为96.8％～100.9％，说明方法的准确性较好，可用于药品中安奈格列汀含量的测定。
表2回收率实验
可见，本发明利用紫外可见分光光度计检测样品中安奈格列汀浓度的方法，精密度高、重现性好，实施例8中检测结果可信。
Claims (4)
1.一种磁性C60富勒烯纳米材料在安奈格列汀药物检测中的应用，其特征在于所述磁性C60富勒烯纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取适量的蒸馏水，加入C60富勒烯、七水合硫酸亚铁、无水氯化铁，通入氮气或氩气搅拌15-20分钟后，加热至回流温度，保持回流20-30分钟后，降温至85-90℃，维持85-90℃滴加氨水，继续搅拌反应1-1.5h，反应液呈黑色浑浊状态，自然降至室温，静置0.5h后，用磁铁吸附分离，得到黑色固体；
(2)将步骤(1)得到的黑色固体用蒸馏水洗3-5次后，于60℃真空干燥12-24h得到黑色固体粉末，即为磁性C60富勒烯纳米材料；
步骤(1)中蒸馏水、C60富勒烯、七水合硫酸亚铁、无水氯化铁、氨水的用量为每100mL蒸馏水中加入0.1mmol C60富勒烯、0.2mmol七水合硫酸亚铁、0.4mmol无水氯化铁、3-5mL氨水；所述蒸馏水选自经过超声后的蒸馏水。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于所述磁性C60富勒烯纳米材料作为固相萃取吸附剂发挥作用。
3.权利要求2所述的应用，其特征在于所述磁性C60富勒烯纳米材料在制备用于检测安奈格列汀药物的固相萃取吸附剂中的应用。
4.权利要求1所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)萃取：在10.0mL离心管中，分别加入1.0mL pH 3.0醋酸-醋酸钠缓冲溶液、适量的待测样品溶液、10-20mg磁性C60富勒烯纳米材料，用蒸馏水稀释至10mL，摇匀，在室温下振荡10-15min，静置后，用磁铁吸附分离磁性C60富勒烯纳米材料，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测；
(2)洗脱：将步骤(1)用磁铁吸附分离得到的磁性C60富勒烯纳米材料置于离心管中，加入无水乙醇，定容，摇匀，在室温下，振荡20-30min，静置后，用磁铁吸附分离使磁性C60富勒烯纳米材料沉降，待上层溶液澄清透明后，取上清液用紫外可见分光光度计检测。
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