CN107376867A - 一种分子瓶刷型反相吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子瓶刷型反相吸附剂及其制备方法，本发明采用原子转移自由基聚合（ATRP）法，以含有烯键的甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯作为单体，在多巴胺包覆的磁性石墨烯表面进行依次聚合，得到分子瓶刷型的反相吸附材料。本发明的分离材料具有吸附容量高，使用寿命长的特点，可用于环境水中双酚A的富集和定量分析，能够大大提高双酚A的分离富集效率。

Description

一种分子瓶刷型反相吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种分子瓶刷型吸附剂及其制备方法，属于分离材料制备技术领域。
背景技术
内分泌干扰物(EDs)对人体健康有潜在的危害，不但干扰激素的生成，而且损害生物体的生长，新陈代谢及生殖等功能。而在众多的内分泌干扰物中，由于双酚A(BPA)广泛存在并且具有毒性，因而引起了人们的广泛关注。BPA被广泛用于环氧树脂，聚碳酸酯及其他塑料等工业化学品的合成中。当在加热或接触酸碱物质的条件下，少量的BPA能够从塑料中渗透到环境基质里，但由于环境基质复杂和目标物含量较少，直接分析很难得到较好的灵敏度,故高效分离富集是准确分析环境中双酚A的关键。
原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization,ATRP）是一种新的表面接枝聚合物技术。表面引发（SI-ATRP）反应一般先对材料表面进行活化，然后通过偶联反应在材料表面接入引发剂，再原位发生ATRP反应而得到聚合物刷。原子转移自由基聚合具有以下优点：1）能够形成高键合密度的聚合物链，大大提高接枝密度。2）聚合物分子量与反应时间和单体浓度呈线性关系，故聚合物链接枝量可控。3）ATRP为活性聚合，可以得到嵌段共聚物。4）聚合条件温和，可在常温下发生，已经在无机和有机材料等许多固体基质表面上修饰了聚合物分子刷，合成了许多功能材料。
磁性固相萃取作为一种新型的样品前处理技术，具有低污染﹑高效率﹑操作简便等优点。由于氧化石墨烯(GO)具有超高的比表面积，层状结构以及良好的化学稳定性等特性，以磁性石墨烯为基质的纳米复合材料得到了越来越广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量分子瓶刷型反相吸附材料及其制备方法，该吸附材料可用于环境水中双酚A的分离与富集。
本发明实现过程如下：
如下结构所示的分离材料，
为石墨烯片层，为Fe3O4纳米粒子，
为聚多巴胺，m为50～200，n为10～30；
上述分离材料以多巴胺包覆的磁性石墨烯为基质，其制备方法为：首先在石墨烯表面负载Fe3O4纳米粒子得到磁性石墨烯，然后在磁性石墨烯表面包覆聚多巴胺。上述分离材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯，无水FeCl3分散至乙二醇中，加入柠檬酸钠，醋酸钠，聚乙二醇-10000，磁力搅拌30 min，转入反应釜200℃下反应12 h，冷却至室温，水，乙醇洗涤，50℃真空干燥，得磁性石墨烯；
（2）将磁性石墨烯分散于10 mM pH 8.5的Tris-HCl缓冲液中，机械搅拌下超声30 min，再加入多巴胺，常温机械搅拌10 h，水，乙醇洗涤，50℃真空干燥，得多巴胺包覆的磁性石墨烯；
（3）将多巴胺包覆的磁性石墨烯分散于重蒸的四氢呋喃中，冰浴下机械搅拌30 min，依次加入三乙胺，2-溴异丁酰溴，冰浴3 h，35℃下机械搅拌12 h，四氢呋喃洗涤3次，水，甲醇洗涤，50℃真空干燥，得一次接枝引发剂粒子；
（4）将一次接枝引发剂粒子，2-甲基丙烯酸羟乙酯，2,2’-联吡啶分散于重蒸N,N’-二甲基甲酰胺中，冷冻，抽真空循环2次，加入溴化亚铜，再冷冻，抽真空循环2次，70℃下机械搅拌16 h，DMF，甲醇，水洗涤，用体积比为1:1的0.25 M EDTANa2与甲醇溶液40 ℃络合4 h，甲醇，水洗涤，50 ℃真空干燥，得嫁接HEMA的一次ATRP粒子；
（5）将一次ATRP的粒子分散于重蒸四氢呋喃中，冰浴30 min，依次加入三乙胺，2-溴异丁酰溴，丙酰溴，冰浴3 h，35 ℃下机械搅拌12 h，四氢呋喃洗涤3次，水，甲醇洗涤，50℃真空干燥，得二次接枝引发剂粒子；
（6）将二次接枝引发剂粒子，苯乙烯，2,2’-联吡啶分散于苯甲醚中，冷冻，抽真空循环2次，加入溴化亚铜，再冷冻，抽真空循环2次90 ℃下机械搅拌3 h，苯甲醚，甲醇，水洗涤，用体积比为1:1的0.25 M 的EDTANa2与甲醇40 ℃络合4 h，甲醇，水洗涤，50℃真空干燥，得嫁接苯乙烯的二次ATRP的最终磁性粒子。
步骤（3）中多巴胺包覆的磁性石墨烯与2-溴异丁酰溴的质量比为1:3～1:4。
步骤（4）中一次溴化的磁性纳米粒子与2-甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:6～1:7。
步骤（5）中一次ATRP磁性纳米粒子与2-溴异丁酰溴的质量比为1:1～1:2。
步骤（6）中二次溴化的磁性纳米粒子与苯乙烯的质量比为1:9～1:10。
上述分离材料在分离及富集水样中双酚A中的应用。
本发明的优点与积极效果：1）该吸附材料合成条件简单，耗费低，制备过程重复性好；2）制备所得的分离材料吸附容量高，能够很好的用于环境水中双酚A的分离和富集。3）分离材料可多次回收利用，使用寿命长，保护环境；4）合成的磁性纳米材料在外加磁场条件下能够在30 s内从基质中快速有效的磁性分离。
附图说明
图1为磁性纳米材料在环境水中进行快速有效的磁性分离；
图2为磁性纳米复合材料的扫描电镜图；
图3为磁性纳米复合材料的透射电镜图；
图4为磁性纳米吸附剂对BPA的吸附动力学图；
图5为反相吸附材料对环境水中双酚A富集前后色谱图。
具体实施方法
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所列的具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1磁性石墨烯制备
将0.225 g氧化石墨烯，0.6075 g无水FeCl3分散至60 mL乙二醇中，超声分散（5～6h）,再加入0.225 g柠檬酸钠，2.7 g醋酸钠，1.5 g聚乙二醇-10000，磁力搅拌30 min，转入反应釜200 ℃下反应12 h，冷却至室温，水，乙醇交替洗涤，50 ℃真空干燥，得磁性石墨烯，见图1、图2b，图3a。
实施例2多巴胺包覆的磁性石墨烯制备
将1.0 g 磁性石墨烯分散于300 mL Tris-HCl(10 mM pH 8.5)缓冲液中，机械搅拌下超声30 min，再加入0.6 g多巴胺，常温机械搅拌10 h，水，乙醇洗涤，50 ℃真空干燥，得多巴胺包覆的磁性石墨烯，见图2c，图3b。
实施例3以多巴胺包覆的磁性石墨烯为基质的分子瓶刷型反相吸附材料的制备
将0.5 g 多巴胺包覆的磁性石墨烯分散于20 mL重蒸的四氢呋喃中，冰浴下机械搅拌30 min，再依次加入1 mL三乙胺，1 mL 2-溴异丁酰溴，冰浴3 h，35℃下机械搅拌12 h，四氢呋喃洗涤3次，水，甲醇洗涤，50 ℃真空干燥，得一次接枝引发剂粒子。
将0.4 g一次接枝引发剂粒子，2.4 mL 2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，0.1237 g 2,2’-联吡啶(Bpy)分散于10 mL重蒸N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，冷冻，抽真空循环2次，加入0.0568 g溴化亚铜，再冷冻，抽真空循环2次，70 ℃下机械搅拌16 h，DMF,甲醇，水洗涤，用EDTANa2(0.25 M)/甲醇=1/1(V/V) 40 ℃络合4 h，甲醇，水洗涤，50 ℃真空干燥，得嫁接HEMA的一次ATRP粒子。
将1.0 g嫁接HEMA的一次ATRP粒子分散于20 mL重蒸四氢呋喃中，冰浴30 min，依次加入6 mL三乙胺，1 mL 2-溴异丁酰溴，3.6 mL丙酰溴，冰浴3 h，35 ℃下机械搅拌12 h，四氢呋喃洗涤3次，水，甲醇洗涤，50 ℃真空干燥，得二次接枝引发剂粒子。
将2.0 g二次接枝引发剂粒子，20 mL苯乙烯（St），1.19 g 2,2’-联吡啶(Bpy)分散于10 mL苯甲醚中，冷冻，抽真空循环2次，加入0.54 g溴化亚铜，再冷冻，抽真空循环2次90℃下机械搅拌3 h，苯甲醚,甲醇，水洗涤，用EDTANa2(0.25 M)/甲醇=1/1 (V/V)40 ℃络合4h，甲醇，水洗涤，50 ℃真空干燥，得嫁接苯乙烯的二次ATRP的最终磁性粒子，见图2d，图3c。
实施例4分子瓶刷型反相吸附材料对双酚A的静态吸附
称取15 mg以磁性石墨烯为基质的分子瓶刷型反相分离材料于50 mL离心管中，加入10mL双酚A母液（浓度为1～500μg/mL，pH6.0的20 mM磷酸二氢钠缓冲液配制）,摇床上振荡3 h吸附，磁性分离，取上清液，用反相高效液相色谱检测，该吸附剂对双酚A的最大吸附量为58.41 mg/g。
实施例5分子瓶刷型反相吸附材料对双酚A的吸附动力学
称取 10 mg 以磁性石墨烯为基质的分子瓶刷型反相分离材料9 份于 18 支50 mL 离心管中，分别向其中加入 10 mL 0.1 μg/mL 双酚A溶液（均由pH6.0,含20%NaCl的20 mMPBS缓冲溶液配制），摇床上分别震荡吸附不同时间，吸附时间分别为2，5，10，30，60，120，180，300，480 min， 磁性分离，pH6.0的20 mM磷酸二氢钠（含20% NaCl）缓冲液和水淋洗，1mL甲醇洗脱，在摇床上振荡解吸附1 h，收集洗脱，用反相高效液相色谱检测双酚A含量，见图 4（A）。结果表明该材料对双酚A的吸附在 3 h内达到平衡。
实施例6分子瓶刷型反相吸附材料对双酚A的解吸附动力学
称取 10 mg 以磁性石墨烯为基质的分子瓶刷型反相分离材料7份于 14支50 mL 离心管中，分别向其中加入 10 mL 0.1 μg/mL 双酚A溶液（均由pH6.0,含20%NaCl的20 mM PBS缓冲溶液配制），摇床上震荡吸附3 h， 磁性分离，缓冲液和水淋洗，1 mL甲醇洗脱，在摇床上振荡解吸附不同时间，解吸附时间分别为：2，5，10，15，30，60，120 min，收集洗脱，用反相高效液相色谱检测双酚A含量，见图 4（B）。结果表明该材料对双酚A的解吸附在 30 min内达到平衡。
实施例7分子瓶刷型反相吸附材料对环境水中双酚A的富集
称取15 mg以磁性石墨烯为基质的分子瓶刷型反相分离材料于50 mL离心管中，加入10mL 5 ng/mL的加标自来水（pH6.0 ，含20%NaCl 20 mM PBS缓冲液）溶液，摇床上振荡吸附3h，磁性分离，缓冲液和水淋洗，1mL甲醇洗脱，摇床上振荡解吸附30 min，洗脱液进行HPLC分析，如图5所示（a:50 ng/mL BPA标准溶液；b:富集前5 ng/mL的加标自来水；c:富集后加标自来水溶液），经过反相吸附剂处理后，双酚A得到了有效的富集。

Claims (7)

1.如下结构所示的分离材料，
为石墨烯片层，为Fe3O4纳米粒子，
为聚多巴胺，m为50～200，n为10～30；
上述分离材料以多巴胺包覆的磁性石墨烯为基质，其制备方法为：首先在石墨烯表面负载Fe3O4纳米粒子得到磁性石墨烯，然后在磁性石墨烯表面包覆聚多巴胺。
2.权利要求1所述分离材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯，无水FeCl3分散至乙二醇中，加入柠檬酸钠、醋酸钠和聚乙二醇-10000，搅拌均匀后转入反应釜200℃下反应12 h，冷却至室温，水、乙醇洗涤，真空干燥，得磁性石墨烯；
（2）将磁性石墨烯分散于10 mM pH 8.5的Tris-HCl缓冲液中超声，再加入多巴胺搅拌10h，水、乙醇洗涤，真空干燥得多巴胺包覆的磁性石墨烯；
（3）将多巴胺包覆的磁性石墨烯分散于重蒸的四氢呋喃中，冰浴下搅拌30 min，依次加入三乙胺、2-溴异丁酰溴，冰浴3 h，35℃下搅拌12 h，四氢呋喃洗涤3次，水、甲醇洗涤，50℃真空干燥，得一次接枝引发剂粒子；
（4）将一次接枝引发剂粒子，2-甲基丙烯酸羟乙酯，2,2’-联吡啶分散于重蒸N,N’-二甲基甲酰胺中，冷冻，抽真空循环2次，加入溴化亚铜，再冷冻，抽真空循环2次，70℃下搅拌16h，DMF、甲醇、水洗涤，用体积比为1:1的0.25 M EDTANa2与甲醇溶液40 ℃络合4 h，甲醇，水洗涤，50 ℃真空干燥，得嫁接HEMA的一次ATRP粒子；
（5）将一次ATRP的粒子分散于重蒸四氢呋喃中，冰浴30 min，依次加入三乙胺，2-溴异丁酰溴，丙酰溴，冰浴3 h，35 ℃下机械搅拌12 h，四氢呋喃洗涤3次，水，甲醇洗涤，50℃真空干燥，得二次接枝引发剂粒子；
（6）将二次接枝引发剂粒子，苯乙烯、2,2’-联吡啶分散于苯甲醚中，冷冻，抽真空循环2次，加入溴化亚铜，再冷冻，抽真空循环2次90 ℃下机械搅拌3 h，苯甲醚、甲醇、水洗涤，用体积比为1:1的0.25 M 的EDTANa2与甲醇40 ℃络合4 h，甲醇，水洗涤，50℃真空干燥，得嫁接苯乙烯的二次ATRP的最终磁性粒子。
3.根据权利要求2所述分离材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中多巴胺包覆的磁性石墨烯与2-溴异丁酰溴的质量比为1:3～1:4。
4.根据权利要求2所述分离材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中一次溴化的磁性纳米粒子与2-甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:6～1:7。
5.根据权利要求2所述分离材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中一次ATRP磁性纳米粒子与2-溴异丁酰溴的质量比为1:1～1:2。
6.根据权利要求2所述分离材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中二次溴化的磁性纳米粒子与苯乙烯的质量比为1:9～1:10。
7.权利要求1所述分离材料在分离及富集水样中双酚A中的应用。
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