CN103341355A

CN103341355A - 一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法

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Publication number: CN103341355A
Application number: CN2013102444784A
Authority: CN
Inventors: 谭峰; 王晓春; 李莲君; 全燮; 陈景文
Original assignee: STATE GEOLOGY EXPERIMENT AND TEST CENTER; Dalian University of Technology
Current assignee: STATE GEOLOGY EXPERIMENT AND TEST CENTER; Dalian University of Technology
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2013-10-09

Abstract

一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维及制备方法，属于分析化学样品前处理技术领域。所述纤维由石墨烯和分子印迹聚合物组成，一端固定在石英毛细管上，另一端暴露在石英毛细管外。制备时，将一根石英毛细管插入含石墨烯、模板分子、功能单体、交联剂、引发剂的预聚合物溶液，待预聚合物溶液充满毛细管后两端密封，置于水浴中反应，反应完成后用氢氟酸溶液把毛细管中段的石英管壁腐蚀掉，再去除聚合物中模板分子，将毛细管从中间折断，获得分子印迹整体柱固相微萃取纤维。本发明的制备方法简单、快速，制备的萃取纤维化学、机械和热稳定好、萃取容量高，对模板分子选择性好，使用寿命长，在分析化学、环境分析领域有广阔的应用前景。

Description

一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法

技术领域

本发明公开了一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法，主要用于复杂水溶液样品中目标物的分离、富集，属于分析化学样品前处理技术领域。

背景技术

前处理是复杂样品分析的重要步骤。通过前处理，去除试样中的干扰物质并浓缩目标物，以弥补现有分离技术和仪器检测灵敏度的不足。固相微萃取（SPME）是一种较新的样品前处理技术。与传统的样品前处理技术如液液萃取、索氏提取、固相萃取等相比，SPME具有样品用量少、处理时间短、操作简单、无二次污染、易与气相色谱、液相色谱联用等优点。SPME是基于目标化合物在萃取涂层（固定相）和溶液间的分配完成的，因此，纤维涂层是SPME的关键。目前商品化SPME纤维涂层主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）、丙烯酰胺（PA）、聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷（CAR/PDMS）等几种。这些涂层以非特异性吸附为主，选择性不好，难以满足复杂样品分析的要求。

分子印迹聚合物（MIP）是一种人工合成的、对模板分子具有高选择性、化学和热稳定性好的聚合物。近年来，MIP被广泛用作SPME纤维的涂层（称为MISPME）。为制备MISPME纤维，通常是将处理好的实心石英毛细管插入MIP预聚合物溶液中，在一定温度反应合适时间，在毛细管外壁形成一定厚度的MIP涂层。这种制备方法程序复杂、MIP涂层厚度不易控制、重复性不好、萃取容量有限。Martin-Esteban使用一定内径的石英毛细管作为模板，将MIP预聚合物溶液引入石英毛细管内进行聚合，然后腐蚀掉石英毛细管壁，可以制备不同直径的分子印迹整体柱纤维（E.Turiel,J.L.Tadeo,and A.Martin-Esteban,Anal.Chem.2007,79,3099-3104），但该纤维的化学、机械和热稳定性不好，萃取容量有待提高。

石墨烯是近年新出现的一种二维纳米材料，比表面积大，化学、机械和热稳定性好，并具有特殊的多苯环平面结构，对很多化合物表现出高效的吸附能力。Jiang等人将石墨烯固定在硅胶颗粒表面对多溴代联苯醚进行萃取（Q Liu,JBShi,JT Sun,T Wang,LX Zeng,GB Jiang,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,5913-5917），Li等人（S.L.Zhang,Z.Du,G.K.Li.Anal.Chem.2011,83,7531-7541）将石墨烯键合到实心石英毛细管外壁，制备了石墨烯涂层的SPME纤维，对多环芳烃进行萃取，均获得了较好的结果，但石墨烯涂层无选择性，无法用于复杂样品目标化合物的选择性萃取。

发明内容

本发明提供一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法，它是将分子印迹聚合物和石墨烯有效结合起来，选择性的分离、富集目标化合物，实现复杂样品体系中的目标化合物的高效、选择性萃取。

本发明的技术方案是：

一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法，按以下步骤进行：

（1）长度为5～20cm的毛细管，其内壁依次进行碱洗、酸洗、水洗、氮气吹干；

（2）用N,N-二甲基甲酰胺配置0.5～5.0mg/mL的石墨烯溶液A，再用模板分子、功能单体、交联剂、偶氮二异丁氰、N,N-二甲基甲酰胺配置溶液B，将溶液A加入到溶液B中，超声混匀、氮气脱氧，获得预聚合物溶液C；

（3）将（1）制备的毛细管一端浸入预聚合物溶液C，通过毛细作用力将溶液吸入毛细管内，取出用硅橡胶将毛细管两端封住，置于50～80°C恒温反应12～24h；

（4）用氢氟酸对（3）反应后的毛细管进行腐蚀，得到长度为1～6cm、两端附着在毛细管壁的聚合物纤维，再将整个毛细管浸入5%乙酸-甲醇中2h去除模板分子，室温干燥；

（5）从（4）中的聚合物纤维中间折断，获得两根分子印迹整体柱固相微萃取纤维。

所述石墨烯溶液用碳纳米管溶液替代，浓度为0.5～5.0mg/mL。

所述的功能单体可以是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或二乙烯基苯，所述的交联剂可以是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或苯乙烯。模板分子是双酚A、三嗪化合物、四环素或氟喹诺酮等。

本发明的有益效果是：

1.将分子印迹聚合物和石墨烯的优点有效结合起来，使该萃取纤维不仅具有分子印迹聚合物的高选择性，同时石墨烯的特殊性质又显著增加了萃取纤维的热、化学和机械稳定性，延长了萃取纤维的使用寿命。

2.石墨烯的加入还显著增加了萃取纤维的比表面积，从而提高萃取纤维的萃取容量。

3.以毛细管作为模板，通过毛细现象将含石墨烯的预聚合物溶液引入毛细管进行聚合制备整体柱纤维，不仅操作简单，而且纤维直径易于控制。

附图说明

图1是本发明的分子印迹整体柱固相微萃取纤维的实物图。

图2是本发明的分子印迹整体柱固相微萃取纤维的100000倍扫描电镜图。

图3是本发明的分子印迹整体柱固相微萃取纤维和普通分子印迹整体柱固相微萃取纤维的热重图。

图中：a表示分子印迹整体柱固相微萃取纤维；b表示普通分子印迹整体柱固相微萃取纤维。

图4是海水中添加4种酚类化合物之后，直接进样或用不同的萃取纤维萃取，然后进行液相色谱分析的谱图。

图中：a表示样品直接进样的色谱图;

b表示经商品化PDMS涂层的固相微萃取纤维萃取后的色谱图;

c表示经不含石墨烯的分子印迹整体柱固相微萃取纤维萃取后的色谱图;

d表示经石墨烯—非印迹整体柱固相微萃取纤维萃取后的色谱图;

e表示经本发明的分子印迹整体柱固相微萃取纤维萃取后的色谱图。

色谱峰：1^#：苯酚；2^#：对甲酚；3^#：双酚A；4^#：4-叔基丁酚

具体实施方式

实施例1

取内径0.53mm、长10cm的石英毛细管，分别用0.1N的氢氧化钠、盐酸清洗30分钟，用去离子水洗至中性，氮气吹干。

配置含双酚A（0.15mmol）、甲基丙烯酸（102μL）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（0.93mL）和偶氮异丁腈（21.35mg）的N,N-二甲基甲酰胺（0.87mL）溶液（溶液A）和2mg/mL的石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液（溶液B）；将0.5mL溶液A加入到溶液B中，超声10分钟，氮气除氧5min，形成预聚合物溶液。

将石英毛细管插入预聚合物溶液，待预聚合物溶液充满毛细管，用硅橡胶垫将毛细管两端密封，置于65°C水浴中反应24h；将石英毛细管中部浸入25%氢氟酸中腐蚀2h，得到长度为4cm、两端附着在毛细管壁的聚合物纤维，再将整个毛细管浸入5%乙酸-甲醇中2h去除模板分子，室温干燥；从聚合物纤维中间折断，得到两根分子印迹整体柱固相微萃取纤维。

实施例2

取内径0.25mm、长10cm的石英毛细管，分别用0.1N的氢氧化钠、盐酸清洗30分钟，用去离子水洗至中性，氮气吹干。

配置含双酚A（0.15mmol）、甲基丙烯酸（102μL）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（0.93mL）、偶氮异丁腈（21.35mg）和N,N-二甲基甲酰胺（0.87mL）溶液（溶液A）和2mg/mL的石墨烯N,N-二甲基甲酰胺溶液（溶液B）；将0.5mL溶液A加入到溶液B中，超声10分钟，氮气除氧5min，形成预聚合物溶液。

将石英毛细管插入预聚合物溶液，待预聚合物溶液充满毛细管，用硅橡胶垫将毛细管两端密封，置于65°C水浴中反应24h；将石英毛细管中部浸入25%氢氟酸中腐蚀2h，得到长度为6cm、两端附着在毛细管壁的聚合物纤维，再将整个毛细管浸入5%乙酸-甲醇中2h去除模板分子，室温干燥；从聚合物纤维中间折断，得到两根分子印迹整体柱固相微萃取纤维。

Claims

1.一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法，其特征包括以下步骤：

（3）将步骤（1）制备的毛细管一端浸入预聚合物溶液C，通过毛细作用力将溶液吸入毛细管内，取出用硅橡胶将毛细管两端封住，置于50～80°C恒温反应12～24h；

（4）用氢氟酸对步骤（3）反应后的毛细管进行腐蚀，得到长度为1～6cm、两端附着在毛细管壁的聚合物纤维，再将整个毛细管浸入5%乙酸-甲醇中2h，去除模板分子，室温干燥；

（5）从步骤（4）中的聚合物纤维中间折断，获得两根分子印迹整体柱固相微萃取纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述毛细管是玻璃毛细管或石英毛细管，内径为0.05～0.5mm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述石墨烯溶液用碳纳米管溶液替代，浓度为0.5～5.0mg/mL。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述的功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或二乙烯基苯。

5.根据权利要求3所述的制备方法，所述的功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或二乙烯基苯。

6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，所述的交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或苯乙烯。

7.根据权利要求3所述的制备方法，所述的交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或苯乙烯。

8.根据权利要求4所述的制备方法，所述的功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或二乙烯基苯。

9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，模板分子是双酚A、三嗪化合物、四环素或氟喹诺酮。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，模板分子是双酚A、三嗪化合物、四环素或氟喹诺酮。