CN102416313A - 双酚a伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法，搅拌棒为一含有铁芯的玻璃棒外涂覆高分子涂层，所述的高分子涂层为双酚A伪模板分子印迹聚合物，以粒径400nm的改性二氧化硅小球为印迹聚合物合成的载体，以联苯二酚为伪模板分子。采用以下方法制备：在粒径400nm的二氧化硅小球的表面以乙烯基三甲氧基硅烷进行表面接枝得到改性二氧化硅小球，然后再和联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈反应，并用甲醇-冰醋酸混合溶液洗去模板分子得到双酚A伪模板分子印迹聚合物。本发明以SiO₂为印迹聚合物合成的载体，极大地增加了有效结合位点的数目，提高了灵敏度。

Description

双酚A伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法

  

技术领域

本发明涉及一种制备双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的方法。 

背景技术

搅拌棒吸附萃取技术 (Stir bar sportive extraction，SBSE) 是在固相微萃取基础上发展起来的新型样品处理技术，因具备灵敏度高、操作简便和耗溶剂少等优点，引起广泛关注。SBSE对待测物的富集过程是基于待测物质在样品及涂层间的平衡分配。但是由于SBSE萃取相的体积比固相微萃取大得多，通常是固相微萃取的50~250倍，所以极大地提高了富集倍数。加之，搅拌棒在自身搅拌的同时完成对待测物的吸附，操作极为简便，而且避免了固相微萃取中搅拌子的竞争吸附，因此SBSE被广泛应用于各种痕量物质的检测。 

但是，由于目前唯一商品化的搅拌棒涂层是以非极性的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS) 为涂层材料的，对双酚A等弱极性或极性物质的吸附作用非常差，所以在富集这类物质前往往需要衍生化步骤。这大大增加了实验操作的难度和不确定性，从而限制了SBSE的应用。尽管许多新材料新方法被引进到SBSE涂层制备中，使SBSE富集雌激素和酚类等极性物质的效果有所改善，但是这些涂层都是针对某一类物质进行富集，仍然不具备对特定分子结构的识别能力。特异选择性不高仍是SBSE最大的缺陷。 

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，以双酚Ａ伪模板分子聚合物为涂层，该涂层可以特异地吸附双酚A，极大地提高SBSE的选择性。 

本发明的技术方案为：一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，为一含有铁芯的玻璃棒外涂覆高分子涂层，所述的高分子涂层为双酚A伪模板分子印迹聚合物，以粒径400 nm的改性二氧化硅小球为印迹聚合物合成的载体，以联苯二酚为伪模板分子。 

所述的双酚A伪模板分子印迹聚合物采用以下方法制备：在粒径400nm的二氧化硅小球的表面以乙烯基三甲氧基硅烷进行表面接枝得到改性二氧化硅小球，然后再和联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈反应，并用甲醇-冰醋酸混合溶液洗去模板分子得到双酚A伪模板分子印迹聚合物。 

所述的二氧化硅小球与乙烯基三甲氧基硅烷在反应中按照质量体积比为100~400mg/ml的比例添加。 

联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩尔比1：1:5.5的比例添加。 

所述的甲醇-冰醋酸按照体积比甲醇：冰醋酸为9:1的比例混合。 

所述的粒径400nm的二氧化硅小球按以下方法制备：以44ml无水乙醇和6ml氨水、1.8ml正硅酸四乙酯混合搅拌反应得到的沉淀洗涤干燥即得。 

所述的改性二氧化硅小球按以下方法制备：将粒径400ｎｍ的二氧化硅小球均匀分散于甲苯中，再加入乙烯基三甲氧基硅烷，混匀后，加入氨水，室温下反应，反应完成后，离心收集下层固体，并用甲苯超声清洗即得改性二氧化硅小球。 

所述的双酚A伪模板分子印迹聚合物按以下方法制备：将改性二氧化硅小球均匀分散在甲苯中，然后依次加入联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异庚腈，混合均匀后，在无氧条件下，超声辅助反应，搅拌15~24h，反应温度65~70℃，反应完成后，离心，下层固体用甲醇-冰醋酸混合溶液清洗去模板分子，然后干燥即得到双酚Ａ伪模板分子印迹聚合物。 

制备所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的方法，步骤为： 

第一步，将有铁芯的玻璃棒用1 mol L^-1 NaOH和0.2 mol L^-1 盐酸浸泡，再用蒸馏水充分冲洗，最后，将活化的玻棒置于真空干燥箱内，120 ℃条件下干燥后备用；

第二步，将双酚A伪模板分子印迹聚合物均匀分散于甲苯中，依次加入甲基三甲氧基硅烷、含氢硅油和聚甲基二甲氧基硅烷，充分混匀后，加入三氟乙酸，涡旋得到均匀的奶白色胶液；

第三步，将第一步处理完毕的玻璃棒置于第二步的胶液中浸没后取出静置后空气中干燥后，再次将玻璃棒浸没在胶液中，如此反复5～6次；

第四步，将第三步处理好的玻璃棒室温放置12ｈ后，依次用甲醇、超纯水清洗得到双酚Ａ伪模板分子印迹搅拌棒。

有益效果：

1.本发明以400 nm SiO₂ 为印迹聚合物合成的载体，极大地增加了有效结合位点的数目，提高了灵敏度。

2.本发明以双酚A结构类似物联苯二酚为伪模板分子，而没有使用双酚A为模板分子，在获得对双酚A的高选择性的同时，彻底避免了模板渗漏问题，有效地提高了测定痕量BPA的准确度。 

3.本发明采用溶胶凝胶法制备以双酚A伪模板分子印迹聚合物为涂层的搅拌棒，无需衍生，可以直接富集水样中的双酚A，特异选择性高，抗干扰能力好。 

4.本发明制备的印迹搅拌棒结合高效液相荧光检测器，无需附加其它前处理步骤，便可以准确检测自来水中痕量的双酚A，灵敏度高，明显优于非印迹搅拌棒和商品化涂层的搅拌棒。 

附图说明

图1是自来水中的双酚A经富集的色谱图，其中： 

图1中曲线a是0.228ng mL^-1双酚A的甲醇标准溶液的色谱图； 

图1中曲线b是自来水未经富集的色谱图； 

图1中曲线c是自来水经PDMS搅拌棒富集的色谱图； 

图1中曲线d是自来水经非印迹搅拌棒富集的色谱图； 

图1中曲线e是自来水经伪模板分子印迹搅拌棒富集的色谱图。 

  

具体实施方式

所用试剂皆为市售。 

本发明采取以下技术方案： 

1.制备双酚A伪模板分子印迹聚合物

1)取44 mL无水乙醇，之后加入6.0 mL浓氨水、1.8 mL正硅酸四乙酯，搅拌，待反应进行15~20 h后，离心，取沉淀物，用无水乙醇超声清洗沉淀物5~6次，60 ℃下干燥12 h，即得粒径400 nm的二氧化硅小球。

2)将100~400 mg 1)制备的二氧化硅小球均匀分散于20 mL 甲苯中，再加入1 mL 乙烯基三甲氧基硅烷，混匀后，加入适量浓氨水，室温下搅拌反应20 h。待反应完成后，离心，收集下层固体，并用甲苯超声清洗3~4次，即得表面接枝碳碳双键的改性二氧化硅小球。 

3) 将上一步制得的表面接枝的二氧化硅小球均匀分散在20 mL甲苯中，随后依次加入1 mmol 联苯二酚、1 mmol四乙烯基吡啶、5.5 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和50~100 mg偶氮二异丁腈，将上述成分混合均匀后，超声3~4 min，最后将该反应混合物在无氧条件下 (可用氮气保护)，搅拌反应15~24 h，反应温度65~70 ℃ (可油浴加热)。反应完成后，离心，下层固体用9:1甲醇-冰醋酸 (V/V) 混合溶液，反复清洗该分子印迹聚合物，最后将聚合物在60 ℃下干燥10~12 h，备用。 

依上述操作过程，不加入联苯二酚制得非印迹聚合物。 

2.制备双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，这个可以参考liu W M,等在J.Chromatoger.A.2004,1045;15～22中记载的内容。 

1）在玻璃棒 (25 mm×5 mm o.d.) 内放入一铁芯，两端烧结，作为涂渍的载体。玻棒在涂渍前依次用1 mol L^-1 NaOH和0.2 mol L^-1 盐酸浸泡，再用蒸馏水充分冲洗，最后，将活化的玻棒置于真空干燥箱内，120 ℃条件下干燥数小时，备用。 

2)将双酚A伪模板分子印迹聚合物均匀分散于900 μL 甲苯中，依次加入100~300 μL甲基三甲氧基硅烷、100~300 μL含氢硅油和200 mg聚甲基二甲氧基硅烷，充分混匀后，加入250 μL三氟乙酸（含水5%，体积分数），立刻涡旋，直至得到均匀的奶白色胶液。 

3)将1)中活化的玻棒置于2)胶液中，浸没约30 s取出，静置于空气中干燥1~2 min后，再次将玻棒浸没在胶液中，如此反复5~6次。 

4)将涂渍好的玻棒室温放置12 h，依次用甲醇、超纯水清洗玻棒5~6次。 

依上述操作，用非分子印迹聚合物代替伪模板印迹聚合物，制得非分子印迹搅拌棒；不加入分子印迹聚合物，制得PDMS 搅拌棒。 

将上面制备的ＰＤＭＳ搅拌棒、非印迹搅拌棒、本发明的双酚Ａ伪模板分子印迹搅拌棒分别在相同条件下进行吸附实验，结果如图1所示，在萃取前，自来水的色谱图中看不到双酚A的色谱峰。自来水分别经PDMS搅拌棒和非印迹搅拌棒富集后，双酚A仍不能被检测；但是经伪模板分子印迹搅拌棒富集后，自来水中的双酚A可以被准确测定。伪模板分子印迹搅拌棒显示了良好的吸附性能。 

Claims (9)

1.一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，为一含有铁芯的玻璃棒外涂覆高分子涂层，其特征在于，所述的高分子涂层为双酚A伪模板分子印迹聚合物，以粒径400 nm的改性二氧化硅小球为印迹聚合物合成的载体，以联苯二酚为伪模板分子。

2.如权利要求1所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于，所述的双酚A伪模板分子印迹聚合物采用以下方法制备：在粒径400nm的二氧化硅小球的表面以乙烯基三甲氧基硅烷进行表面接枝得到改性二氧化硅小球，然后再和联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈反应，并用甲醇-冰醋酸混合溶液洗去模板分子得到双酚A伪模板分子印迹聚合物。

3.如权利要求2所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于，所述的二氧化硅小球与乙烯基三甲氧基硅烷在反应中按照质量体积比为100~400mg/ml的比例添加。

4.如权利要求2所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于，联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩尔比1：1:5.5的比例添加。

5.如权利要求2所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于，所述的甲醇-冰醋酸按照体积比甲醇：冰醋酸为9:1的比例混合。

6.如权利要求2所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于，所述的粒径400nm的二氧化硅小球按以下方法制备：以44ml无水乙醇和6ml氨水、1.8ml正硅酸四乙酯混合搅拌反应得到的沉淀洗涤干燥即得。

7.如权利要求2所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于，所述的改性二氧化硅小球按以下方法制备：将粒径400ｎｍ的二氧化硅小球均匀分散于甲苯中，再加入乙烯基三甲氧基硅烷，混匀后，加入氨水，室温下反应，反应完成后，离心收集下层固体，并用甲苯超声清洗即得改性二氧化硅小球。

8.如权利要求1所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于，所述的双酚A伪模板分子印迹聚合物按以下方法制备：将改性二氧化硅小球均匀分散在甲苯中，然后依次加入联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异庚腈，混合均匀后，在无氧条件下，超声辅助反应，搅拌15~24h，反应温度65~70℃，反应完成后，离心，下层固体用甲醇-冰醋酸混合溶液清洗去模板分子，然后干燥即得到双酚Ａ伪模板分子印迹聚合物。

9.制备权利要求1所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的方法，其特征在于，步骤为：

第一步，将有铁芯的玻璃棒用1 mol L^-1 NaOH和0.2 mol L^-1 盐酸浸泡，再用蒸馏水充分冲洗，最后，将活化的玻棒置于真空干燥箱内，120 ℃条件下干燥后备用；

第二步，将双酚A伪模板分子印迹聚合物均匀分散于甲苯中，依次加入甲基三甲氧基硅烷、含氢硅油和聚甲基二甲氧基硅烷，充分混匀后，加入三氟乙酸，涡旋得到均匀的奶白色胶液；

第三步，将第一步处理完毕的玻璃棒置于第二步的胶液中浸没后取出静置后空气中干燥后，再次将玻璃棒浸没在胶液中，如此反复5～6次；

第四步，将第三步处理好的玻璃棒室温放置12ｈ后，依次用甲醇、超纯水清洗得到双酚Ａ伪模板分子印迹搅拌棒。

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