CN105085813B - 一种双酚类替代模板分子印迹聚合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双酚类替代模板分子印迹聚合物的制备和应用方法。以3,3‑双(4‑羟基苯基)‑1(3H)‑异苯并呋喃酮(酚酞)为替代模板分子，采用本体聚合的方法制备双酚类替代模板印迹聚合物(DMIP)。该聚合物对双酚S，双酚F和双酚A等九种双酚类内分泌干扰物呈现出高亲和性和选择性。本发明采用廉价低毒的酚酞作为双酚类替代模板分子，克服了用目标化合物本身为模板制备的分子印迹聚合物(MIP)用于固相萃取材料时由于模板泄漏而导致的结果不准确问题。本发明制得的DMIP对双酚类内分泌干扰物呈现出显著的类选择性，作为双酚类内分泌干扰物的样品前处理材料有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保高效的富集纯化双酚类内分泌干扰物的替代模板分子印迹聚合物及其制备和应用，属于环境监测和新材料领域。
背景技术
双酚A(BPA)是聚碳酸酯、环氧树脂和酚醛树脂生产过程中的原料或添加剂，是外科修补术中抗氧化和稳定化处理的重要材料,同时在食品包装和容器内壁涂装中也被广泛使用(Reprod.Toxicol.24(2007)139)。研究表明BPA在环境、食品和人体样品中广泛存在，具有基因诱变性和雌激素干扰作用，微量甚至痕量的存量水平也可能对动物生理状况、生殖系统以及胎儿发育等造成不良影响(Environ Health Perspect118(2010)1055)，是一种重要的环境内分泌干扰物(EDCs)。BPA现已经被美国和欧盟一些国家和地区作为重点列入优先控制污染物的黑名单。欧盟、加拿大、美国和中国等也相继出台了禁止双酚A用于婴幼儿食品容器(如奶瓶)生产和进口的规定，并且对食品包装材料、容器和涂料中的BPA迁移量做了严格限制(Anal.Bioanal.Chem.400(2011)1771；Anal.Chim.Acta.658(2010)225；J.mol.struc-theochem901(2009)88)。伴随法规对于BPA使用的严格限制，BPS、BPF、BPE、BPB、BPAF、BPAP和BPZ等BPA结构类似物作为BPA的替代物被使用。这些替代物与BPA具有相似的急性毒性，基因毒性和雌激素效应(Environ.Toxicol.17(2002)80；Toxicol.Lett.211(2012)201；Environ.Health Perspect.120(2012)399)。目前，只有少量文章报道了其在室内灰尘(Environ.Sci.Technol.46(2012)9138)、底泥(Environ.Sci.Technol.46(2012)11558)和食品(J Agric Food Chem61(2013)4655)等中的存在情况。介于双酚类对于人体的潜在毒性，对环境中双酚类物质含量和分布的评估是必要的，可以为风险控制提供可靠的参考数据。但是，双酚类物质的低环境浓度和低液相质谱检测灵敏度为双酚类污染物分析检测提出了挑战。
作为双酚类物质分析检测的瓶颈，低浓度和基质复杂问题亟需通过有效的富集纯化技术加以解决。常用于双酚类化合物富集的固相萃取材料HLB、C18和MCX等具有选择性差，富集效率低等问题，这种缺陷在大体积水样富集纯化时表现的最为明显。基于分子印迹技术的分子印迹固相萃取材料可以实现对复杂样品中目标物质的选择性分离富集(TRAC-Trend anal.Chem.29(2010)1363)。由于具有高选择性，成本低、易于制备，机械强度和化学稳定性好以及可以重复使用等优点，分子印迹固相萃取材料具有广阔的潜在应用前景。将其用于环境中双酚类内分泌干扰物可以很好的解决上述问题。
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，简称MIP)是指以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物,具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的结合位点。分子印迹固相萃取是分子印迹材料的主要应用领域之一。但是目前分子印迹固相萃取也存在模板泄漏(Trends Anal.Chem.45(2013)169)和类萃取能力差等问题。模板泄漏是指材料在制备过程中加入的目标物模板分子在洗脱过程中不能被完全除去，在后续的固相萃取过程中会不断泄漏出来，造成痕量分析的不准确性(Anal.Chem.72(2000)5206；Trends Anal.Chem.25(2006)143)。
替代模板印迹技术可以很好的解决模板泄漏的问题(Nutr.Res.Rev.13(2000)279)。目前，目标物的结构类似物(如BPF,TBBPA或BPE等)(Anal.Chim.Acta720(2012)71；J.Hazard.Mater.179(2010)223；Anal.Methods3(2011)173)，分子片段(Anal.Chim.Acta549(2005)45；J.Chromatogr.A1073(2005)363.)或同位素标记物(J.Chromatogr.A1134(2006)16)都被报导作为BPA的替代模板。但是这些替代模板分别存在采用的结构类似物仍是双酚类的一种、印迹效果差和价格昂贵的缺点。因此，这些材料不能满足实际样品中双酚类物质的高选择性类萃取。选择一个不属于双酚类且对双酚类具有高类选择性的替代模板迫在眉睫。
通过本实验室建立的基于非印迹材料的替代模板快速筛选方法(X.Sun,et al.,J.Chromatogr.A(2014),http://dx.doi.org/10.1016/
j.chroma.2014.03.063)，筛选出了3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(酚酞)这种廉价低毒且对双酚类具有高类选择性的替代模板。很好的解决了双酚类印迹材料类选择性差和模板泄漏的问题。该材料在选择性富集纯化环境、生物和食品样品中的双酚类内分泌干扰物方面具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种廉价、环境友好且高类选择性的双酚类内分泌干扰物选择性富集纯化材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
选择性富集纯化双酚类内分泌干扰物的替代模板分子印迹聚合物，可按以下步骤制备获得：
(1)将替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合制成均相体系；比例如下：替代模板分子：功能单体：交联剂：引发剂：致孔剂摩尔比为1：2-8：10-30：0.2-0.3：18-22；
其中替代模板分子为3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(酚酞)，功能单体为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶的一种或二种，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或二种以上，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为乙腈；
(2)将预聚合溶液置于冰水浴中，超声脱气5-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除去氧分子后密封，于0-4℃下冷藏放置2-10h；
(3)将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70℃环境中，进行本体聚合反应12-48h，生成白色的块状聚合物；
(4)将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降，得到粒度在10-100μm的白色粉末状聚合物；
(5)依次采用甲醇乙酸混合溶液和甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干扰物质；
(6)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70℃干燥12-24h，即得到替代模板分子印迹聚合物。
本发明采用的技术方案中，步骤(4)中沉降使用的溶剂为丙酮；
步骤(5)中索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂甲醇和乙酸的体积比为9：1-9；采用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为80-120℃，抽提时间均为12-24h。
所述分子印迹聚合物作为吸附剂在富集纯化液体样品中双酚类内分泌干扰物的应用。
本发明所述液体样品为饮用水、饮料、牛奶、河水、污水、血液、尿液等中的一种或二种以上，或者是土壤、底泥、鲜肉类、罐头食品、室内灰尘等中的一种或二种以上固体样品的溶剂提取液，溶剂为甲醇、水、乙腈、丙酮、二氯甲烷、正己烷等中的一种或两种。
所述分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料用于富集纯化双酚类内分泌干扰物，所述双酚类内分泌干扰物为双酚S、双酚A、双酚F、双酚B、双酚AF、双酚E、双酚Z、双酚AP和四溴双酚A中的一种或二种以上；其对双酚S、双酚A、双酚F、双酚B、双酚AF、双酚E、双酚Z、双酚AP或四溴双酚A具有很高的类选择性。
所述分子印迹聚合物用于检测和/或处理环境、食品和生物样品中的双酚类内分泌干扰物。
其中，制备双酚类替代模板分子印迹聚合物的最佳条件为：在上述操作步骤(1)中的替代模板分子为3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(酚酞)，功能单体为4-乙烯基吡啶，交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂偶氮二异丁腈，致孔剂乙腈按摩尔比1：4：20：0.24：20混合；
步骤(2)和(3)中将混合液超声、通氮后密封，于50-70℃反应12-48h。
本发明的优点是：制备得到的替代模板分子印迹聚合物对双酚类内分泌干扰物具有特异选择性且不存在模板泄露问题，同时替代模板分子酚酞廉价环保。本发明优选的实施例中使用3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(酚酞)为替代模板分子，4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸为交联剂，乙腈为致孔剂，在偶氮二异丁腈引发剂作用下热引发聚合，得到的聚合物研磨、筛分、沉降后经索氏抽提除去模板分子和未反应物质，得到具有特异选择性的替代模板分子印迹聚合物。这种聚合物对替代模板分子3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(酚酞)、四溴双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚A、双酚Z、双酚B、双酚S、双酚E和双酚F都具有极强的选择性。表现为印迹因子分别为22.7、12.9、11.4、10.6、8.1、8.0、7.8、6.5、6.1和4.5。
本发明的替代模板分子印迹聚合物对双酚类内分泌干扰物具有高类选择性，且不存在模板泄露问题，能够更加快速、灵敏、准确、高效地对实际样品中的双酚类进行检测。
由于采用了替代模板，可以避免痕量分析时模板泄露导致的定量不准确，重现性差等问题。
附图说明
图1是本发明的替代模板分子印迹聚合物对模板分子及其他9种双酚类物质的印迹因子；
图2是本发明的替代模板分子印迹聚合物的宏观和微观形态扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1
将1mmol的替代模板分子3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(酚酞)溶解到含有4mmol功能单体4-乙烯基吡啶，20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的乙腈(5.6mL)中制备成预聚合溶液，将预聚合溶液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮气10min除去体系中的氧，密封后于4℃下冷藏2h，然后置于60℃的水浴中反应24h。将反应生成的白色块状聚合物粉碎、研磨，经筛分、丙酮沉降后，得到粒径在10-100μm的聚合物。得到的聚合物依次采用甲醇乙酸(9：1，v/v)和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和其他干扰物质，将所得到的聚合物在60℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物(NIP)的制备和处理除不添加模板分子外其他相同。
采用匀浆法将上述的分子印迹聚合物装填入不锈钢色谱柱中，经老化后进行液相色谱分析。
流动相为乙腈，流速为1mL min-1，waters2478双波长紫外检测器，波长设定在220nm处测定双酚类物质，并以甲醇为溶剂测定死时间(t0)。依据双酚类物质在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的保留时间(tR)计算其容量因子(k′)，并由此计算其印迹因子(IF)，以表征其对双酚类内分泌干扰物的选择性。k′＝(tR-t0)/t0，IF＝k′MIP/k′NIP。其中，k′MIP和k′NIP分别为双酚类目标物在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的容量因子。
上述的替代模板分子印迹聚合物对替代模板本身和其他双酚类物质都具有明显的特异选择性。双酚类物质在印迹和非印迹材料上的保留时间及对应的容量因子如表1所示。印迹因子(IF)计算结果见图1。
表1
此外，所制备的替代模板分子印迹聚合物的宏观和微观形态如图2所示。
该聚合物对双酚S，双酚F和双酚A等九种双酚类内分泌干扰物呈现出高亲和性和选择性。本发明采用廉价低毒的酚酞作为双酚类替代模板分子，克服了用目标化合物本身为模板制备的分子印迹聚合物(MIP)用于固相萃取材料时由于模板泄漏而导致的结果不准确问题。本发明制得的DMIP对双酚类内分泌干扰物呈现出显著的类选择性，作为双酚类内分泌干扰物的样品前处理材料有着广阔的应用前景。
Claims (7)
1.一种双酚类替代模板分子印迹聚合物，其特征在于：可按以下步骤制备获得，
(1)将替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合制成均相体系；比例如下：替代模板分子∶功能单体∶交联剂∶引发剂∶致孔剂摩尔比为1∶2-8∶10-30∶0.2-0.3∶18-22；
其中替代模板分子为3，3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(酚酞)，功能单体为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶的一种或二种，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或二种以上，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为乙腈；
(2)将预聚合溶液置于冰水浴中，超声脱气5-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除去氧分子后密封，于0-4℃下冷藏放置2-10h；
(3)将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70℃环境中，进行本体聚合反应12-48h，生成白色的块状聚合物；
(4)将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降，得到粒度在10-100μm的白色粉末状聚合物；
(5)依次采用甲醇乙酸混合溶液和甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干扰物质；
(6)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70℃干燥12-24h，即得到替代模板分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的印迹聚合物，其特征在于：
步骤(4)中沉降使用的溶剂为丙酮；
步骤(5)中索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂甲醇和乙酸的体积比为9∶1-9；采用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为80-120℃，抽提时间均为12-24h。
3.一种权利要求1或2所述印迹聚合物的制备方法，其特征在于：可按以下步骤制备获得，
(1)将替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合制成均相体系；比例如下：替代模板分子∶功能单体∶交联剂∶引发剂∶致孔剂摩尔比为1∶2-8∶10-30∶0.2-0.3∶18-22；
其中替代模板分子为3，3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(酚酞)，功能单体为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶的一种或二种，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或二种以上，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为乙腈；
(2)将预聚合溶液置于冰水浴中，超声脱气5-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除去氧分子后密封，于0-4℃下冷藏放置2-10h；
(3)将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70℃环境中，进行本体聚 合反应12-48h，生成白色的块状聚合物；
(4)将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降，得到粒度在10-100μm的白色粉末状聚合物；
(5)依次采用甲醇乙酸混合溶液和甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干扰物质；
(6)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70℃干燥12-24h，即得到替代模板分子印迹聚合物。
4.根据权利要求3所述印迹聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中沉降使用的溶剂为丙酮；
步骤(5)中索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂甲醇和乙酸的体积比为9∶1-9；采用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为80-120℃，抽提时间均为12-24h。
5.一种权利要求1或2所述分子印迹聚合物作为吸附剂在富集纯化液体样品中双酚类内分泌干扰物的应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：
所述液体样品为饮用水、饮料、牛奶、河水、污水、血液或尿液中的一种或二种以上，或者是土壤、底泥、鲜肉类、罐头食品或室内灰尘中的一种或二种以上固体样品的溶剂提取液，溶剂为甲醇、水、乙腈、丙酮、二氯甲烷或正己烷中的一种或两种。
7.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料用于富集纯化双酚类内分泌干扰物，所述双酚类内分泌干扰物为双酚S、双酚A、双酚F、双酚B、双酚AF、双酚E、双酚Z、双酚AP和四溴双酚A中的一种或二种以上；其对双酚S、双酚A、双酚F、双酚B、双酚AF、双酚E、双酚Z、双酚AP或四溴双酚A具有很高的类选择性。
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