CN105727591A - 一种聚苯胺涂层螺旋搅拌棒及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚苯胺涂层螺旋搅拌棒及其制备方法与应用，本发明的搅拌棒包括不锈钢弹簧和聚苯胺溶胶凝胶涂层。通过将不锈钢弹簧浸入聚苯胺溶胶凝胶中进行涂覆，再置于烘箱中老化得到聚苯胺溶胶凝胶涂层搅拌棒。本发明将溶胶凝胶技术与不锈钢弹簧载体相结合制备得到聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒，其制备方法简单、环境友好、涂层均匀，并且具有比经典玻璃搅拌棒更高的萃取效率和更好的机械性能，可以通过疏水疏水、氢键和π?π共轭作用，实现在复杂样品体系中有机物的选择性萃取富集，有实际应用价值。

Description

一种聚苯胺涂层螺旋搅拌棒及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于分析化学样品前处理技术领域，涉及一种吸附型萃取搅拌棒，具体涉及一种聚苯胺涂层螺旋搅拌棒及其制备方法与应用。
背景技术
搅拌棒吸附萃取技术(SBSE)(BaltussenE.,SandraP.,DavidF.,CramersC.JournalofMicrocolumnSeparations,1999,11(10):737-747)作为一种新型的样品前处理技术，具有微型化、操作简便、成本低廉、萃取效率高等特点。SBSE是在固相微萃取(SPME)的基础上发展而来的，与SPME相比，它避免了使用搅拌磁子造成的竞争吸附，较大的涂层体积增强了对目标分析物的萃取富集能力，具有更高的萃取效率，因而被广泛的应用于环境、食品及生物样品分析中。然而搅拌棒设备的发展较为缓慢，目前应用较多的是基于玻璃毛细管载体的搅拌棒，因而发展便于涂层制备、保护涂层不受磨损的新型搅拌棒吸附萃取装置是目前SBSE的主要发展趋势之一。
由于不锈钢弹簧廉价易得，其表面可以通过物理粘附、化学键合或者电化学反应等方式涂覆功能涂层，相比玻璃搅拌棒有更多的涂层涂覆方式可以选择，适用范围广。ZhangWP等(Zhang,W.,Z.Zhang,etal.(2014)."Covalentimmobilizationofgrapheneontostainlesssteelwireforjacket-freestirbarsorptiveextraction."JournalofChromatographyA1351:12-20)先用多巴胺将不锈钢丝表面功能化，然后通过层层生长方式将石墨烯化学键合在不锈钢丝表面，制备了一种不锈钢丝搅拌棒用于土壤和食物样品中的多环芳烃分析。以上不锈钢材料的应用充分地体现出了其作为一种搅拌棒载体在样品前处理中的潜力。由于玻璃搅拌棒存在制备过程繁琐、玻璃毛细管易破碎、稳定性较差、可选择的涂层涂覆方式较少等问题，需要选择合适的载体用于涂层搅拌棒的制备。螺旋状的不锈钢弹簧载体价廉易得，无需载体制备过程，可在搅拌器中自行进行搅拌，目前还没有不锈钢载体搅拌棒在搅拌棒吸附萃取技术的应用报道。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种以不锈钢弹簧为载体的螺旋搅拌棒；该搅拌棒可以克服目前玻璃毛细管载体搅拌棒的一些不足，具有制备简单、环境友好、萃取效率高、机械性能好等优点。
本发明的另一目的在于提供聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备了聚苯胺涂层，将聚苯胺粉末与PDMS溶胶混合均匀，通过溶胶凝胶反应形成的三维网络结构将聚苯胺材料固定在弹簧空腔。该弹簧载体上的涂层负载量相对于玻璃毛细管载体更大，因而具有更高的萃取效率，此外，弹簧的保护避免了涂层与萃取瓶壁的摩擦损失，大大延长了涂层使用寿命。
本发明的再一目的在于提供上述聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚苯胺涂层螺旋搅拌棒，包括不锈钢弹簧和涂覆在不锈钢弹簧表面的吸附萃取涂层；所述吸附萃取层的材料为聚苯胺。
所述不锈钢弹簧弹簧丝的直径为2mm。
所述不锈钢弹簧外径为2mm，不锈钢弹簧长度为10mm。
上述的聚苯胺涂层螺旋搅拌棒的制备方法，步骤如下：(1)弹簧的预处理：将不锈钢弹簧用甲醇超声清洗，置于烘箱烘干备用；
(2)聚苯胺溶胶的制备：将羟基聚二甲基硅氧烷、二氯甲烷、四乙氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷和三氟乙酸混匀后，超声处理制得溶胶；
(3)聚苯胺涂层螺旋搅拌棒的制备：将预处理后的螺旋搅拌棒浸入聚苯胺溶胶中进行涂覆，取出后置于烘箱中老化，得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒。
所述步骤(2)中所述的聚苯胺溶胶的制备方法为：依次加入20mg聚苯胺、100μL羟基聚二甲基硅氧烷、100μL二氯甲烷、100μL四乙氧基硅烷、30μL聚甲基氢硅氧烷和100μL、95％三氟乙酸，涡旋混匀后超声反应20min制得溶胶。
所述步骤(3)中所述的老化条件为60℃条件下老化12h。
所述步骤(3)中制备得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒后，再用甲醇超声清洗20min。
上述的聚苯胺涂层螺旋搅拌棒在雌激素的萃取分析中以及其他方式螺旋搅拌棒制备的应用。
本发明具有如下优点和效果：
本发明选用不锈钢弹簧作为搅拌棒吸附萃取的载体材料。不锈钢弹簧作为载体具有价格低廉、制备简单强度较高不易折断等优点，而且不锈钢弹簧搅拌棒无需载体制备过程，表面可以通过物理粘附、化学键合或者电化学反应等方式涂覆功能涂层，相比玻璃搅拌棒有更多的涂层涂覆方式可以选择，适用范围广。本发明通过溶胶凝胶技术将聚苯胺负载在不锈钢弹簧空腔，涂层负载量更大，萃取效率更高，此外，弹簧的保护避免了涂层与萃取瓶壁的摩擦损失，大大延长了涂层使用寿命。聚苯胺溶胶凝胶涂层可以通过π-π作用、疏水作用和氢键作用实现在环境、食品以及生物样品等复杂样品体系中有机物的选择性萃取富集，有实际应用价值。本发明具有制备简单、环境友好、萃取效率高、机械性能好等优点。
附图说明
图1是聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的表面形貌图；
图2是聚苯胺的红外光谱图；
图3是聚苯胺螺旋搅拌棒(线径*外径*长度0.2*2*10mm)、聚苯胺玻璃搅拌棒(外径*长度1.1*10mm)、聚苯胺钢丝搅拌棒(外径*长度0.7*10mm)扫描电子显微镜表征的表面形貌图，图(a)、(c)、(e)是上述三种搅拌棒分别为25x、40x、40x放大倍数下的表面形貌图，图(b)、(d)、(f)是上述三种搅拌棒分别在600x放大倍数下的表面形貌图；
图4是不同弹簧尺寸的聚苯胺螺旋搅拌棒对五种雌激素萃取效率的比较图。
图5是聚苯胺(PAN)螺旋搅拌棒和PDMS螺旋搅拌棒以及商品化PDMS搅拌棒对五种雌激素萃取效率的比较图；
图6是聚苯胺螺旋搅拌棒(线径*外径*长度0.2*2*10mm)与聚苯胺玻璃搅拌棒(外径*长度1.1*10mm)、聚苯胺钢丝搅拌棒(外径*长度0.7*10mm)对五种雌激素萃取效率的比较图；
图7是螺旋搅拌棒和传统使用的玻璃搅拌棒的涂层使用寿命考察图；
图8是聚苯胺涂层螺旋搅拌棒吸附萃取技术与与高效液相色谱-紫外联用(SBSE-HPLC-UV)分析实际样品中五种雌激素的色谱图；A图中a、b、c分别代表东湖水样品直接进样、不加标萃取和加标萃取得到的色谱图，d、e、f分别代表长江水样品直接进样、不加标萃取和加标萃取得到的色谱图；B图中a、b分别代表鸡肉样品提取液不加标萃取和加标萃取得到的色谱图，c、d分别代表猪肉样品提取液不加标萃取和加标萃取得到的色谱图。
具体实施方式
面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
一种聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒，如图1所示，萃取涂层负载在不锈钢弹簧空腔内，
所述的萃取涂层为聚苯胺溶胶凝胶涂层，聚苯胺溶胶凝胶涂层负载于弹簧空腔。
实施例1聚苯胺溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备
(1)不锈钢弹簧的预处理
将不锈钢弹簧(线径*外径*长度0.2*2*10mm)用甲醇超声清洗，然后置于烘箱烘干备用。
(2)聚苯胺溶胶的制备
依次将20mg聚苯胺、100μL羟基聚二甲基硅氧烷、100μL二氯甲烷、100μL四乙氧基硅烷、30μL聚甲基氢硅氧烷和100μL95％(v/v)三氟乙酸，涡旋混匀后超声反应20min制得溶胶。
(3)聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的制备
将预处理后的螺旋搅拌棒浸入聚苯胺溶胶中进行涂覆，取出后置于烘箱中60℃老化过夜，得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒。
制备得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒后使用前需先用甲醇超声清洗20min，以除去搅拌棒表面的杂质。
对制备得到的聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒进行红外检测和扫描电镜分析，结果如下：
图2是聚苯胺的红外光谱图，从图中可以看到，1586cm-1吸收峰为N-H伸缩振动峰，1380cm-1吸收峰为C-N伸缩振动峰，1128cm-1吸收峰为Ph-N-Ph特征吸收峰，特征峰与聚苯胺分子结构一致，表明聚苯胺合成成功。
图3是聚苯胺螺旋搅拌棒(线径*外径*长度0.2*2*10mm)、聚苯胺玻璃搅拌棒(外径*长度1.1*10mm)、聚苯胺钢丝搅拌棒(外径*长度0.7*10mm)扫描电子显微镜(SEM)表征的表面形貌图，对比图3可以看到，聚苯胺溶胶凝胶涂层分别填充在弹簧空腔中和涂覆在玻璃搅拌棒、不锈钢丝表面，涂层负载量依次降低，影响萃取效率。此外，在弹簧丝的保护下聚苯胺涂层在搅拌过程中不会直接与瓶底摩擦，避免涂层磨损脱落。
实施例2
聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的萃取解吸过程如下：将聚苯胺螺旋搅拌棒置于10mL样品溶液中，在400rpm转速下搅拌萃取40min，萃取结束后小心取出搅拌棒，用滤纸小心擦干搅拌棒表面的溶液残留，将其转移至装有50μL甲醇解吸剂的解吸管中超声解吸15min。解吸液经过0.22μm滤膜过滤后用于后续高效液相色谱-紫外(HPLC-UV)检测分析，进样体积为30μL。解吸后的搅拌棒置于2mL纯甲醇中超声再生5min，再生后可重复使用。
考察了不锈钢弹簧尺寸对萃取效率的影响，从表一可以看出，弹簧尺寸直接决定涂层负载量，由于萃取过程为吸附和吸收兼有，涂层量越大萃取效率越高。图4为不同弹簧尺寸的聚苯胺螺旋搅拌棒对五种雌激素萃取效率的比较图，结合表一可知6号聚苯胺螺旋搅拌棒的涂层负载量最大，相应的萃取效率最好。最终选择线径*外径*长度0.2*2*10mm的弹簧作为涂层载体。
表一
图5是聚苯胺(PAN)螺旋搅拌棒和PDMS螺旋搅拌棒以及商品化PDMS搅拌棒对五种雌激素萃取效率的比较图。从结果比较可以看到聚苯胺螺旋搅拌棒的萃取效果明显高于以相同弹簧尺寸制备的PDMS螺旋搅拌棒，其萃取机理主要是基于聚苯胺溶胶涂层对目标分析物的π-π作用、氢键作用以及疏水作用。
图6是聚苯胺螺旋搅拌棒(线径*外径*长度0.2*2*10mm)与聚苯胺玻璃搅拌棒(外径*长度1.1*10mm)、聚苯胺钢丝搅拌棒(外径*长度0.7*10mm)对五种雌激素萃取效率的比较图。结合SEM表征可知，在相同萃取条件和萃取涂层情况下，弹簧、玻璃搅拌棒和不锈钢丝的涂层负载量依次降低，因而螺旋搅拌棒相比玻璃搅拌棒和不锈钢丝对五种雌激素的萃取效率会更好，且溶胶涂层贯穿在弹簧腔内，搅拌过程中可以避免涂层磨损带来的萃取效率下降，从而延长使用寿命。
按照上述聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的萃取解吸的方法，将实施例1制备得到的聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒重复使用150次，从图7可以看出聚苯胺螺旋搅拌棒在反复萃取150次后萃取效率依然保持平稳水平，这主要是因为不锈钢弹簧将萃取涂层包裹在弹簧腔体，避免了萃取过程中萃取涂层与瓶底的直接接触，有效保护了萃取过程中涂层不受磨损；聚苯胺玻璃搅拌棒相比之下反复使用70次以后萃取效率开始逐渐下降，这主要是因为聚苯胺溶胶凝胶涂层是涂覆在玻璃搅拌棒搅拌棒，不可避免的有涂层磨损问题，使用较多次后涂层磨损明显，萃取效率下降。相比而言，本工作设计的螺旋搅拌棒对涂层机械性能的要求要低，涂层选择范围更广。
实施例3
将实施例1制备的聚苯胺胶凝胶涂层螺旋搅拌棒应用于搅拌棒吸附萃取-高效液相色谱-紫外检测(SBSE-HPLC-UV)分析复杂样品中的五种雌激素(雌二醇、乙炔雌二醇、雌酮、双烯雌酚、己烷雌酚)，经过一系列条件优化得到最佳的萃取解吸和分离检测条件。最佳的萃取解吸条件为：样品溶液pH为5，NaCl的质量浓度为15％，萃取温度为20℃，搅拌速率为400rpm，萃取时间为40min；解吸剂为纯甲醇，超声解吸15min。最佳的HPLC-UV分离检测条件为：安捷伦1100高效液相色谱(AgilentTechnologies,Waldbronn,Germany)，配置有在线脱气机、四元混合泵、100μL定量环、紫外检测器，色谱柱为RP-18柱(4.6mm×250mm，粒径5μm，MerckKGaA,Germany)。以甲醇：乙腈：10mM磷酸缓冲溶液(v/v/v,14/43/43,pH3)为色谱流动相，室温等度洗脱，流速1mL/min，紫外波长230nm，进样体积为30μL。然后在最佳实验条件下分析环境、生物和食品样品中目标分析物，具体选择的样品及预处理过程如下：
(1)环境水样：本工作选取的环境水样采自东湖和长江(武汉，中国)。水样在分析前先用0.22μm滤膜进行过滤以除去水中的固体颗粒，并用NaCl调节盐浓度为质量浓度15％、1mol/LHCl调节pH为5.0。
(2)食物样品：本工作所用的鸡肉、猪肉样品均购于当地市场(武汉，中国)，冻干研磨成粉末后置于-20℃冰箱内保存。首先，准确称取0.5g粉末样品，向其中加入10mL乙腈，在室温条件下超声提取30min，然后在3600rpm转速下离心30min。提取液用0.22μm膜过滤后转移至50mL容量瓶中，加入10gNaCl，调节溶液pH为5.0，最后用超纯水定容至50mL。
搅拌棒吸附萃取-高效液相色谱-紫外检测(SBSE-HPLC-UV)分析实际样品中五种雌激素(雌二醇、乙炔雌二醇、雌酮、双烯雌酚、己烷雌酚)的色谱图如图8所示：A图a、b、c为东湖水样，d、e、f为长江水样，a、d代表样品直接进入高效液相色谱-紫外的色谱图，b、e代表样品经过搅拌棒吸附萃取解吸步骤，其解吸液进入高效液相色谱-紫外的色谱图，c、f代表先在样品中预先加入待测目标分析物(雌二醇、乙炔雌二醇、雌酮、双烯雌酚、己烷雌酚)的标准液(50μg/L)，然后再经过搅拌棒吸附萃取过程，将解吸液进入高效液相色谱-紫外的色谱图，B图a、b代表鸡肉样品，c、d代表猪肉样品，a、c代表样品样品经过搅拌棒吸附萃取解吸步骤，其解吸液进入高效液相色谱-紫外的色谱图，b、d代表先在样品中预先加入待测目标分析物(雌二醇、乙炔雌二醇、雌酮、双烯雌酚、己烷雌酚)的标准液(50μg/L)，然后再经过搅拌棒吸附萃取过程，将解吸液进入高效液相色谱-紫外的色谱图，其中，E2：雌二醇，EE：乙炔雌二醇，E2：雌酮，DES：双烯雌酚；HES：己烷雌酚。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚苯胺涂层螺旋搅拌棒，其特征在于：包括不锈钢弹簧和涂覆在不锈钢弹簧空腔内的吸附萃取涂层；所述吸附萃取层的材料为聚苯胺。
2.如权利要求1所述的聚苯胺涂层螺旋搅拌棒，其特征在于：所述不锈钢弹簧弹簧丝的直径为0.2mm。
3.如权利要求1所述的聚苯胺涂层螺旋搅拌棒，其特征在于：所述不锈钢弹簧外径为2mm，不锈钢弹簧长度为10mm。
4.一种制备如权利要求1所述的聚苯胺涂层螺旋搅拌棒的方法，其特征在于：步骤如下：(1)弹簧的预处理：将不锈钢弹簧用甲醇超声清洗，置于烘箱烘干备用；
(2)聚苯胺溶胶的制备：将羟基聚二甲基硅氧烷、二氯甲烷、四乙氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷和三氟乙酸混匀后，超声处理制得溶胶；
(3)聚苯胺涂层螺旋搅拌棒的制备：将预处理后的螺旋搅拌棒浸入聚苯胺溶胶中进行涂覆，取出后置于烘箱中老化，得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒。
5.如权利要求1所述的制备聚苯胺涂层螺旋搅拌棒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的聚苯胺溶胶的制备方法为：依次加入20mg聚苯胺、100μL羟基聚二甲基硅氧烷、100μL二氯甲烷、100μL四乙氧基硅烷、30μL聚甲基氢硅氧烷和100μL、95％三氟乙酸，涡旋混匀后超声反应20min制得溶胶。
6.如权利要求1所述的制备聚苯胺涂层螺旋搅拌棒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述的老化条件为60℃条件下老化12h。
7.如权利要求1所述的制备聚苯胺涂层螺旋搅拌棒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中制备得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒后，再用甲醇超声清洗20min。
8.如权利要求1-3任一项所述的聚苯胺涂层螺旋搅拌棒在雌激素的萃取分析中以及其他方式螺旋搅拌棒制备的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109289816A (zh) * 2018-10-29 2019-02-01 湖北文理学院 一种巯基改性螺旋搅拌棒及其制备方法和应用
CN110824024A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 韶关学院 一种基于石墨烯纳米材料的同步检测六种黄曲霉素的方法以及搅拌棒
CN111272842A (zh) * 2020-02-25 2020-06-12 衡阳师范学院 一种可用于定量检测雌酚酮的聚苯胺修饰电极及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103394336A (zh) * 2013-07-31 2013-11-20 武汉大学 一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用
KR20140100350A (ko) * 2013-02-06 2014-08-14 한국식품연구원 폴리디메틸실록세인 및 c18 로 층상 코팅된 흡착 추출용 교반 막대를 이용한 파네졸 추출 방법
CN104475053A (zh) * 2014-11-19 2015-04-01 武汉大学 氧化石墨烯/聚乙二醇涂层搅拌棒及其制备方法与应用
CN104923192A (zh) * 2015-07-09 2015-09-23 武汉大学 一种复合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140100350A (ko) * 2013-02-06 2014-08-14 한국식품연구원 폴리디메틸실록세인 및 c18 로 층상 코팅된 흡착 추출용 교반 막대를 이용한 파네졸 추출 방법
CN103394336A (zh) * 2013-07-31 2013-11-20 武汉大学 一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用
CN104475053A (zh) * 2014-11-19 2015-04-01 武汉大学 氧化石墨烯/聚乙二醇涂层搅拌棒及其制备方法与应用
CN104923192A (zh) * 2015-07-09 2015-09-23 武汉大学 一种复合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110824024A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 韶关学院 一种基于石墨烯纳米材料的同步检测六种黄曲霉素的方法以及搅拌棒
CN110824024B (zh) * 2018-08-08 2022-07-22 韶关学院 一种基于石墨烯纳米材料的同步检测六种黄曲霉素的方法以及搅拌棒
CN109289816A (zh) * 2018-10-29 2019-02-01 湖北文理学院 一种巯基改性螺旋搅拌棒及其制备方法和应用
CN111272842A (zh) * 2020-02-25 2020-06-12 衡阳师范学院 一种可用于定量检测雌酚酮的聚苯胺修饰电极及其制备方法和应用
CN111272842B (zh) * 2020-02-25 2022-09-30 衡阳师范学院 可定量检测雌酚酮的聚苯胺修饰电极及其制备方法和应用

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