CN103394336B

CN103394336B - 一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103394336B
Application number: CN201310329581.9A
Authority: CN
Inventors: 胡斌; 胡骢; 何蔓; 陈贝贝
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN103394336A

Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用，属于分析化学样品前处理技术领域。本发明的搅拌棒包括两端熔封内设铁心的玻璃毛细管及通过化学键合的方式涂覆在其外表面的金属有机骨架化合物（MOFs）溶胶凝胶涂层。通过将用NaOH溶液活化的玻璃搅拌棒浸入MOFs溶胶凝胶中进行涂覆，再置于烘箱中老化得到MOFs溶胶凝胶涂层搅拌棒。本发明将MOFs与溶胶凝胶技术相结合制备得到MOFs溶胶凝胶涂层搅拌棒，其制备简单、环境友好、涂层均匀、萃取效率高、机械性能好，可以通过疏水、氢键、π-π共轭以及空间匹配等作用，实现在复杂样品体系中有机物的选择性萃取富集，有实际应用价值。

Description

一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于分析化学样品前处理技术领域，涉及一种吸附型萃取搅拌棒，具体涉及一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用。

背景技术

搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）(Baltussen E., Sandra P., David F., Cramers C. Journal of Microcolumn Separations, 1999, 11(10): 737-747)作为一种新型的样品前处理技术，具有微型化、操作简便、成本低廉、萃取效率高等特点。SBSE是在固相微萃取（SPME）的基础上发展而来的，与SPME相比，它避免了使用搅拌磁子造成的竞争吸附，较大的涂层体积增强了对目标分析物的萃取富集能力，具有更高的萃取效率，因而被广泛的应用于环境、食品及生物样品分析中。然而搅拌棒涂层的发展较为缓慢，目前应用较多的是针对苯系物、多环芳烃等非极性或弱极性化合物的非极性聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层，因而制备适合不同极性且具有一定机械强度和化学稳定性的萃取涂层是目前SBSE的主要发展趋势之一。

金属有机骨架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。MOFs的多样性及材料性质往往取决于其中不同金属离子和有机配体选择，MOFs的发展主要伴随着金属离子和有机配体的发展，而有机羧酸的引入，极大地推动了MOFs的发展，这是因为有机羧酸类配体与金属离子可以与多种配位方式相结合，且带负电的羧基配体与带正电的金属离子能够形成电中性聚合物，提高了骨架材料的稳定性。MOFs因其具有多孔、比表面积大的特点，为一种良好的吸附材料，已被成功地应用于样品前处理技术。De Carvalho等(de Carvalho, P. H. V., Barreto, A. S., Rodrigues, M. O., Prata, V. D., Alves, P. B., de Mesquita, M. E., Alves, S., Navickiene, S. Journal of Separation Science, 2009, 32 (12): 2132-2138)制备了一种二维骨架化合物，并将其作为一种新型的固相萃取材料用于分析植物中的农药残留；南开大学严秀平课题组(Zhou, Y. Y., Yan, X. P., Kim, K. N., Wang, S. W., Liu, M. G. Journal of Chromatography A, 2006, 1116 (1-2): 172-178. Cui, X. Y., Gu, Z. Y., Jiang, D. Q., Li, Y.,Wang, H. F.,Yan, X. P. Analytical Chemistry, 2009, 81 (23): 9771-9777. Yang, C. X., Yan, X. P. Analytical Chemistry, 2011, 83 (18): 7144-7150. Gu, Z. Y., Jiang, J. Q., Yan, X. P. Analytical Chemistry, 2011, 83 (13): 5093-5100. Chang, N., Gu, Z. Y., Wang, H. F., Yan, X. P. Analytical Chemistry, 2011, 83 (18): 7094-7101. Huo, S. H., Yan, X. P. Analyst, 2012, 137 (15): 3445-3451)合成了一系列MOFs材料，并将其应用于不同种类有机物的分离与萃取；Aquino等(Aquino, A., Wanderley, K. A., Paiva-Santos, C. D., de Sa, G. F., Alexandre, M. D., Junior, S. A.,Navickiene, S. Talanta, 2010, 83 (2): 631-636)制备了一种聚合物固相萃取材料，并成功应用于检测医用植物中杀虫剂的残留。Swayze等(Swayze, M. D., Riegner, D. E., Thomas, M. A., Lachance, Z. T., Kaplan, S. E. Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 2011, 241)制备了一种MOFs，并将其作为SPME涂层应用于环境样品中化学战剂的检测。Chen等(Chen, X. F., Zang, H., Wang, X., Cheng, J. G., Zhao, R. S., Cheng, C. G., Lu, X. Q. Analyst, 2012, 137 (22): 5411-9)制备了一种基于MOFs的固相微萃取（SPME）涂层，用于分析环境水样中的多环芳烃。以上这些MOFs材料的成功应用充分地体现了其作为一种性能优越的萃取材料在样品前处理技术中的无限潜力。然而，考虑搅拌棒吸附萃取技术对萃取涂层的性能要求较高，需要满足萃取效率高、机械性能好、耐受搅拌和超声、热稳定性和化学稳定性好、制备重现性好、使用寿命长、具有萃取选择性等性质，因而搅拌棒吸附萃取涂层的发展较为缓慢。金属有机骨架化合物（MOFs）材料尽管已表现出良好的萃取性能，但考虑到搅拌棒吸附萃取技术对萃取涂层的要求严苛，将MOFs作为搅拌棒吸附萃取涂层在搅拌棒吸附萃取技术的应用存在一定困难，目前还尚未有文献报道。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒；该搅拌棒具有制备简单、环境友好、萃取效率高、机械性能好等优点。

本发明的另一目的在于提供上述金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备了PDMS/MOFs涂层，将MOFs固体颗粒与PDMS溶胶液混合均匀，通过溶胶凝胶反应形成的三维网络结构将MOFs材料固定在玻璃毛细管表面。该方法解决了如何将MOFs固体颗粒涂覆在玻璃搅拌棒表面，得到涂层均匀、机械性能良好且萃取效率高的萃取涂层的技术问题。

本发明的再一目的在于提供上述金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒，包括玻璃毛细管、铁芯和萃取涂层，铁芯设在两端熔封的玻璃毛细管内，萃取涂层涂覆在玻璃毛细管外表面；所述的萃取涂层为金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层，金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层通过化学键合的方式涂覆于玻璃毛细管表面。

所述的玻璃毛细管的尺寸优选为长2 cm、内径0.9-1.1 mm、壁厚0.10-0.15 mm，玻璃毛细管两端熔封形成哑铃型结构；所述的铁芯的尺寸优选为1.7 cm、直径0.50 mm。

所述的金属有机骨架化合物优选为MOF-5、IRMOF-3或MOF-199。

所述的MOF-5优选通过如下方法制备得到：将0.5 g对苯二甲酸和1.7 g Zn(OAc)₂·2H₂O（醋酸锌）分别溶解于40 mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，在搅拌条件下将含有Zn(OAc)₂·2H₂O的DMF溶液逐滴加入含有对苯二甲酸的DMF溶液中，室温搅拌12-24 h，合成的固体产物经二氯甲烷清洗和过滤后置于60-80℃烘箱中烘干，得到白色的MOF-5固体。

所述的IRMOF-3优选通过如下方法制备得到：将0.72 g 2-氨基对苯二甲酸和3.71 g Zn(OAc)₂·2H₂O分别溶解于40 mL DMF中，在搅拌条件下将含有Zn(OAc)₂·2H₂O的DMF溶液逐滴加入含有2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，室温搅拌12-24 h，合成的固体产物经二氯甲烷清洗和过滤后置于60-80℃烘箱中烘干，得到黄色的IRMOF-3固体。

所述的MOF-199优选通过如下方法制备得到：将0.52 g 1,3,5-均苯三甲酸和0.8 g Cu(OAc)·H₂O（醋酸铜）分别溶解于DMF、乙醇与纯水按体积比为1：1：1组成的混合溶剂中，在搅拌条件下将两种溶液混合均匀后加入0.5 mL三乙胺，室温搅拌20-24 h，合成的固体产物经DMF清洗和过滤后置于60-80℃烘箱中烘干，得到蓝色的MOF-199固体。

上述金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，包括如下步骤：

（1）玻璃搅拌棒的活化：将内设铁芯且两端熔封的玻璃毛细管置于NaOH溶液中进行活化，使玻璃毛细管外表面富含-OH基团，活化后清洗，烘干备用。

（2）金属有机骨架化合物溶胶的制备：将OH-PDMS（羟基封端聚二甲基硅氧烷）、MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、CH₂Cl₂（二氯甲烷）、MOFs（金属有机骨架化合物）、PMHS（聚甲基氢硅氧烷）和TFA（三氟乙酸）混匀后制得溶胶。

（3）金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备：将活化后的玻璃搅拌棒浸入金属有机骨架化合物溶胶中进行涂覆，取出后置于烘箱中老化，得到金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒。

步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的浓度优选为1 mol/L。

步骤（1）中所述的活化的时间优选为3 h以上。

步骤（1）中所述的清洗优选为依次用超纯水、0.1 mol/L HCl、超纯水清洗至中性。

步骤（2）所述的金属有机骨架化合物溶胶的制备优选为：依次移取125 mg OH-PDMS（羟基封端聚二甲基硅氧烷）、100 µL MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、250 µL CH₂Cl₂（二氯甲烷）、50 mg MOFs（金属有机骨架化合物）、30 µL PMHS（聚甲基氢硅氧烷）和100 µL 95%（v/v）TFA（三氟乙酸），涡旋混匀后制得溶胶。

步骤（3）中所述的老化的条件优选为60-80℃老化18-24h。

上述金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒在有机物的萃取分析中的应用。

本发明具有如下优点和效果：

本发明将MOFs与溶胶凝胶技术相结合制备了一种新型的PDMS/MOFs涂层搅拌棒，制备的PDMS/MOFs涂层均匀、机械性能好。PDMS/MOFs涂层可以通过疏水、氢键、π-π共轭以及空间匹配等作用，能够实现在环境、食品以及生物样品等复杂样品体系中有机物的选择性萃取富集，有实际应用价值。本发明具有制备简单、环境友好、萃取效率高、机械性能好等优点。

附图说明

图1是金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的结构示意图。

图2是IRMOF-3和有机配体（2-氨基对苯二甲酸）的红外光谱图。

图3是的IRMOF-3与PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒SEM表征的表面形貌图，(a)和(b)为IRMOF-3的扫描电镜图，(c)、(d)、(e)分别为100x、400x和1600x放大倍数下PDMS/IRMOF-3涂层的扫描电镜图，(f)为PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒的横截面图。

图4是不同PDMS/MOFs涂层搅拌棒与商品化PDMS涂层搅拌棒对7种雌激素萃取效率的比较图，其中，BPA：双酚A，E₂：雌二醇，EE：乙炔雌二醇，E1：雌酮，DES：己烯雌酚，DIS：双烯雌酚，4-t-OP：辛基酚。

图5是PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒使用寿命考察图，其中，BPA：双酚A，E₂：雌二醇，EE：乙炔雌二醇，E1：雌酮，DES：己烯雌酚，DIS：双烯雌酚，4-t-OP：辛基酚。

图6是PDMS/IRMOF-3涂层应用于搅拌棒吸附萃取技术与高效液相色谱-紫外联用（SBSE-HPLC-UV）分析环境水中七种雌激素的色谱图，其中，A、B、C分别为长江水、东湖水和鱼塘水样品的色谱图；BPA：双酚A，E₂：雌二醇，EE：乙炔雌二醇，E1：雌酮，DES：己烯雌酚，DIS：双烯雌酚，4-t-OP：辛基酚；a、b、c分别为样品直接进样、不加标和加标。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒，如图1所示，包括玻璃毛细管2、铁芯1和萃取涂层3，铁芯1置于两端熔封的玻璃毛细管2内，萃取涂层3涂覆在玻璃毛细管外表面；所述的萃取涂层为金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层，金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层通过化学键合的方式涂覆于玻璃毛细管表面。

实施例1 金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备

（1）制备哑铃型玻璃搅拌棒

将直径为0.50 mm的细铁丝截成长为1.7 cm的小段，用砂纸打磨光滑笔直，再将内径0.9-1.1 mm、壁厚0.10-0.15 mm的玻璃毛细管（购于华西医科大学仪器厂）截成长度约为2.5 cm的小段。将处理过的细铁丝置于玻璃毛细管中，毛细管两端用酒精灯火焰熔封并形成隆起，最终得到长度为2 cm的哑铃型玻璃搅拌棒。

（2）玻璃搅拌棒的活化

将制备好的哑铃型搅拌棒依次用超纯水和甲醇清洗，再置于1 mol/L NaOH中活化3 h以上，活化完后取出，再依次用超纯水、0.1 mol/L HCl、超纯水清洗至中性，置于烘箱中烘干备用。

（3）金属有机骨架化合物溶胶的制备

依次移取125 mg OH-PDMS（羟基封端聚二甲基硅氧烷，M.W. 4200）、100 µL MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、250 µL CH₂Cl₂（二氯甲烷）、50 mg MOFs（金属有机骨架化合物）、30 µL PMHS（聚甲基氢硅氧烷）和100 µL 95%（v/v）TFA（三氟乙酸），涡旋混匀后制得金属有机骨架化合物溶胶。

（4）金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备

将活化后的玻璃搅拌棒浸入金属有机骨架化合物溶胶中进行涂覆，然后置于烘箱中60 ℃老化24 h，得到金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒。

金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒在使用前需先用甲醇超声清洗10 min，以除去搅拌棒表面的有机物杂质。

实施例2 不同PDMS/MOFs涂层搅拌棒的制备

使用不同的金属有机骨架化合物（MOF-5、IRMOF-3和MOF-199）按照实施例1的方法制备金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒，得到PDMS/MOF-5、PDMS/IRMOF-3和PDMS/MOF-199涂层搅拌棒，其中MOF-5、IRMOF-3和MOF-199的具体合成方法如下：

（1）将0.5 g对苯二甲酸和1.7 g Zn(OAc)₂·2H₂O（醋酸锌）分别溶解于40 mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，在搅拌条件下将含有Zn(OAc)₂·2H₂O的DMF溶液逐滴加入含有对苯二甲酸的DMF溶液中，室温搅拌12-24 h，合成的固体产物经二氯甲烷清洗和过滤后置于60-80℃烘箱中烘干，得到白色的MOF-5固体。

（2）将0.72 g 2-氨基对苯二甲酸和3.71 g Zn(OAc)₂·2H₂O分别溶解于40 mL DMF中，在搅拌条件下将含有Zn(OAc)₂·2H₂O的DMF溶液逐滴加入含有2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，室温下搅拌12-24 h，合成的固体产物经二氯甲烷清洗和过滤后置于60-80℃烘箱中烘干，得到黄色的IRMOF-3固体。

（3）将0.52 g 1,3,5-均苯三甲酸和0.8 g Cu(OAc)·H₂O（醋酸铜）分别溶解于DMF、乙醇与纯水按体积比为1：1：1组成的混合溶剂中，在搅拌条件下将两种溶液混合均匀后加入0.5 mL三乙胺，室温下搅拌20-24 h，合成的固体产物经DMF清洗和过滤后置于60-80℃烘箱中烘干，得到蓝色的MOF-199固体。

IRMOF-3和有机配体（2-氨基对苯二甲酸）的红外光谱图如图2所示：有机配体中的羧基与锌离子经过配位络合后其红外吸收峰向低波数发生移动。2-氨基对苯二甲酸中的1693 cm^-1（碳氧双键，C=O）和1420 cm^-1（碳氧单键，C-O）分别位移至1545 cm^-1和1402 cm^-1。证明IRMOF-3材料制备成功。

表1为IRMOF-3的能量色散X射线分析（EDX）表征结果，IRMOF-3中Zn元素的质量百分数（Wt%）和原子百分数（At%）分别为38.3%和10.8%，从另一方面证明IRMOF-3合成成功。

表 1 IRMOF-3的EDX表征结果

元素	Wt%^a	At%^b
			C	45.9	70.9
O	15.7	18.2
			Zn	38.3	10.8
Cu	-	-

^a：质量百分数，^b：原子百分数

IRMOF-3和PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒扫描电镜（SEM）表征的表面形貌图如图3所示：图3(a)和图3(b)为IRMOF-3的扫描电镜表征图，可以看到合成的IRMOF-3呈花瓣状晶体；图3(c)、图3(d)、图3(e)分别为100x、400x和1600x放大倍数下PDMS/IRMOF-3涂层的扫描电镜图；图3(f)为PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒的横截面图，根据此图可推算出PDMS/IRMOF-3涂层厚度大约为100 µm。

实施例3 不同涂层搅拌棒对于7种雌激素萃取效率的比较

将不同涂层搅拌棒置于10 mL 500 μg/L含雌激素的溶液中，在800 rpm下搅拌萃取30 min，萃取结束后取出搅拌棒，用滤纸擦干搅拌棒表面的溶液残留，将其转移至装有100 μL甲醇的解吸管中超声解吸15 min；解吸液经0.45 μm滤膜过滤后经高效液相色谱-紫外（HPLC-UV）检测分析，计算搅拌棒对雌激素的萃取效率。

其中，涂层搅拌棒分别为实施例2制备的PDMS/MOF5、PDMS/IRMOF-3、PDMS/MOF-199涂层搅拌棒以及自制PMDS（自制PMDS涂层搅拌棒的制备同实施例1，制备溶胶的步骤中不加MOFs）和商品化PMDS涂层搅拌棒（20 mm×0.5 mm，Gerstel Twister，德国）；7种雌激素分别为雌二醇（E₂）、双酚A（BPA）、辛基酚(4-t-OP)、雌酮（E1）、乙炔雌二醇（EE）、双烯雌酚（DIS）和己烯雌酚（DES）。

由图4可以看出，PDMS/MOFs涂层搅拌棒的萃取效率优于PDMS涂层搅拌棒，三种PDMS/MOFs涂层中，PDMS/IRMOF-3涂层具有最佳的萃取效率，其次为PDMS/MOF-199。PDMS涂层萃取七种雌激素主要是基于疏水作用，而PDMS/MOFs对雌激素的萃取作用除了疏水作用外，还包括π-π共轭、空腔匹配和功能基作用等，因此，PDMS/MOFs涂层搅拌棒的萃取效率优于PDMS涂层搅拌棒。而不同MOFs对目标分析物的萃取能力又与自身结构、空腔大小以及配体等因素有关。IRMOF-3与MOF-199空腔大小相近（MOF-199，9.0 Å； IRMOF-3，9.6 Å），其萃取效率的差异与配体有关，IRMOF-3配体上的氨基促进了其对雌激素的萃取效果。MOF-5的萃取效率相对较差，可能因为其空腔尺寸较大（11 Å），与雌激素分子大小不匹配，捕获雌激素的能力较弱。因此，针对目标分析物雌激素的萃取分析，选择PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒作为萃取涂层搅拌棒。

实施例4 PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒使用寿命的考察

将实施例2制备的PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒置于10 mL 200 μg/L含雌激素的溶液中，在800 rpm搅拌萃取30 min，萃取结束后取出搅拌棒，用滤纸擦干搅拌棒表面的溶液残留，将其转移至装有100 μL甲醇的解吸管中超声解吸15 min；解吸液经0.45 μm滤膜过滤后用于高效液相色谱-紫外（HPLC-UV）检测分析；解吸后的搅拌棒置于甲醇中超声5 min，再生重复使用。

由图5可以看出，PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒机械强度较好，经过简单的甲醇再生过程可重复使用35次以上，成本低廉。

实施例5 PDMS/IRMOF-3涂层搅拌棒应用于搅拌棒吸附萃取-高效液相色谱-紫外分析环境样品中的七种雌激素

本实施例选取的环境水采自东湖、长江和鱼塘（武汉，中国），水样在分析前先用0.45 µm 滤膜进行过滤以除去水中的固体颗粒，然后置于4 ℃冰箱内保存。

取10 mL环境水溶液，加入氯化钠后配成20%（m/v）的溶液，每种环境水溶液分三组，分别为：a环境水样直接进样（样品不经过搅拌棒吸附萃取，直接进入高效液相色谱-紫外分析），b环境水样不加标直接SBSE解吸液（样品经过搅拌棒吸附萃取解吸，其解吸液进入高效液相色谱-紫外分析），c环境水样加标浓度为50 μg/L SBSE解吸液进样（样品中预先加入七种雌激素，再经过搅拌棒吸附萃取解吸，其解吸液进入高效液相色谱-紫外分析）。

搅拌棒吸附萃取-高效液相色谱-紫外分析环境样品中七种雌激素的色谱图如图6所示：A、B、C分别为长江水、东湖水和鱼塘水样品的色谱图，其中a、b、c分别为样品直接进样、不加标和加标的色谱图比较；可以看出，这三种环境水样中均没有雌二醇、双酚A、辛基酚、雌酮、乙炔雌二醇、双烯雌酚和己烯雌酚检出，长江水、东湖水和鱼塘水这三种样品中雌激素的加标回收率分别为77.0～124.4%、72.2～118.5%和78.8～109.3%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒，其特征在于：包括玻璃毛细管、铁芯和萃取涂层，铁芯设在两端熔封的玻璃毛细管内，萃取涂层涂覆在玻璃毛细管外表面；所述的萃取涂层为金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层，金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层通过化学键合的方式涂覆于玻璃毛细管表面；

所述的金属有机骨架化合物为MOF-5、IRMOF-3或MOF-199。

2.根据权利要求1所述的金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒，其特征在于：所述的玻璃毛细管的尺寸为长2cm、内径0.9-1.1mm、壁厚0.10-0.15mm，玻璃毛细管两端熔封形成哑铃型结构；所述的铁芯的尺寸为1.7cm、直径0.50mm。

3.根据权利要求1所述的金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒，其特征在于：

所述的MOF-5通过如下方法制备得到：将0.5g对苯二甲酸和1.7g醋酸锌分别溶解于40mL DMF中，在搅拌条件下将含有醋酸锌的DMF溶液逐滴加入含有对苯二甲酸的DMF溶液中，室温搅拌12-24h，合成的固体产物经二氯甲烷清洗和过滤后置于60-80℃烘箱中烘干，得到白色的MOF-5固体；

所述的IRMOF-3通过如下方法制备得到：将0.72g 2-氨基对苯二甲酸和3.71g醋酸锌分别溶解于40mL DMF中，在搅拌条件下将含有醋酸锌的DMF溶液逐滴加入含有2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，室温搅拌12-24h，合成的固体产物经二氯甲烷清洗和过滤后置于60-80℃烘箱中烘干，得到黄色的IRMOF-3固体；

所述的MOF-199通过如下方法制备得到：将0.52g 1,3,5-均苯三甲酸和0.8g醋酸铜分别溶解于DMF、乙醇与纯水按体积比为1：1：1组成的混合溶剂中，在搅拌条件下将两种溶液混合均匀后加入0.5mL三乙胺，室温搅拌20-24h，合成的固体产物经DMF清洗和过滤后置于60-80℃烘箱中烘干，得到蓝色的MOF-199固体。

4.权利要求1-3任一项所述的金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)玻璃搅拌棒的活化：将内设铁芯且两端熔封的玻璃毛细管置于NaOH溶液中进行活化，活化后清洗，烘干；

(2)金属有机骨架化合物溶胶的制备：将羟基封端聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、二氯甲烷、金属有机骨架化合物、聚甲基氢硅氧烷和三氟乙酸混匀后制得溶胶；

(3)金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备：将活化后的玻璃搅拌棒浸入金属有机骨架化合物溶胶中进行涂覆，取出后置于烘箱中老化，得到金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒。

5.根据权利要求4所述的金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，所述的活化的时间为3h以上。

6.根据权利要求4所述的金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的清洗为依次用超纯水、0.1mol/L HCl、超纯水清洗至中性。

7.根据权利要求4所述的金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的金属有机骨架化合物溶胶的制备为：依次移取125mg羟基封端聚二甲基硅氧烷、100μL甲基三甲氧基硅烷、250μL二氯甲烷、50mg金属有机骨架化合物、30μL聚甲基氢硅氧烷和100μL 95％三氟乙酸，涡旋混匀后制得溶胶。

8.根据权利要求4所述的金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的老化的条件为60-80℃老化18-24h。

9.权利要求1-3任一项所述的金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒在有机物的萃取分析中的应用。