CN104341553A - 一种超高选择性双酚类替代模板分子印迹聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超高选择性双酚类替代模板分子印迹聚合物的制备和应用方法。材料制备步骤如下：将替代模板分子、交联剂、功能单体和引发剂溶于致孔溶剂中，制备成预聚合溶液，于50-70℃下聚合反应24-48h。聚合反应生成的白色块状聚合物经研磨、筛分、沉降后，得到粒径为45-63μm的聚合物颗粒。得到的聚合物颗粒依次使用甲醇/乙酸和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提，除去残留的替代模板分子和未反应物质，即得到替代模板分子印迹聚合物。本发明提供的替代模板分子印迹固相萃取材料对双酚类化合物具有很强的特异选择性和富集能力，同时解决了痕量分析时的模板泄露问题，可用于复杂基质中双酚类内分泌干扰物的分离与富集。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高选择性富集纯化双酚类内分泌干扰物的替代模板分子印迹聚合物及其制备和应用，属于环境监测和新材料领域。
背景技术
双酚类物质是高分子材料中广泛使用的原料或添加剂。材料的生产、制造、使用过程中的溶出等都有可能释放出双酚类物质。研究表明双酚类物质具有基因诱变性和雌激素干扰作用，（Environ.Toxicol.17（2002）80；Environ.Toxicol.Pharmacol.19（2005）121)。其中，双酚A是聚碳酸酯、环氧树脂和酚醛树脂的原材料,也是外科修补术中抗氧化和稳定化处理的重要材料,在食品包装和容器内壁涂装中广泛使用。其中，BPA属于内分泌干扰物，具有雌激素活性,微量甚至痕量的浓度也可能对动物生理状况、生殖系统以及胎儿发育造成不良影响。在某些污染环境下,BPA能干扰多种生物的内分泌功能,影响野生生物安全,甚至威胁人类生命健康,因此BPA已经被欧盟一些国家列入优先控制污染物的黑名单。BPS、BPF、BPE、BPB、BPAF作为BPA的主要替代物被广泛应用，其毒性和雌激素效应与双酚A相似。四溴双酚A被广泛的应用于阻燃剂。由于双酚类物质的使用量大，会在环境中持续累积，环境中含量逐年增加，会成为环境生态负担。双酚类的快速准确的检测显得尤为重要。目前，双酚类化合物的前处理方法主要为固相萃法（Anal．Chim．Acta，530（2005）245）主要测定方法有气相色谱-质谱联用、高效液相色谱法或液质联用等（J.Chromatogr.A963（2002）375；Anal.Bioanal.Chem.397(2010)115；Anal.Chim.Acta.683(2011)227）。
常用于双酚类富集的固相萃取材料为HLB、C18等，但是传统的固相萃取吸附剂是通过非特异性的疏水作用或者极性作用对化合物进行保留，特异性和保留能力差，在吸附待测物的同时，对干扰物也存在一定的吸附，从而造成检测干扰或回收率降低。将分子印迹聚合物应用于固相萃取而建立的分子印迹-固相萃取技术（Molecularly imprinted solid phase extraction,MISPE）可以克服上述不足，在保留目标物的同时，可以更有效的去除杂质，获得高灵敏度和低背景干扰。同时采用替代模板分子印迹技术可以有效的解决痕量分析时存在的模板泄露问题。
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，简称MIP)是指以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物,具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的结合位点。1972年，Wulff[3]研究小组开创性地合成D-甘油醛的分子印迹聚合物，实现了有机聚合物的分子印迹，使分子印迹技术的研究获得了突破性的进展；随着80年代非共价键型MIP[4,5]的出现，特别是1993年Mosbach[6]等在《Nature》上发表茶碱分子印迹聚合物的报道以后，分子印迹技术得到了迅速地发展，在生物传感器、人工抗体模拟及固相萃取等方面有了新的发展，有关论文大量涌现。为了推进分子印迹技术的快速发展，1997年国际分子印迹协会（society for molecular imprinting,SMI）在瑞典成立。迄今，在印迹聚合物的制备方法和分子印迹技术的作用机理等方面取得了很大的进展。目前报道的双酚类替代模板聚合物采用的替代模板都是双酚类物质中的一种或几种，不能用于所有双酚类的替代模板。本方法通过筛选得到了一种不属于双酚类的高效替代模板分子1,1,1-三对羟基苯乙烷，制备的印迹聚合物具有比普通双酚类模板制备的印迹聚合物更好的选择性，且解决了模板泄露造成的结果不准确的问题。具有选择性富集纯化环境、生物和食品样品中双酚类内分泌干扰物的能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种对环境、食品和生物样品中双酚类内分泌干扰物具有超高选择性的分子印迹富集材料及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
选择性分离双酚类内分泌干扰物的分子印迹聚合物，可按以下步骤制备获得：
（1）将替代模板分子、一种或多种功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合制成均相体系。比例如下：模板分子：功能单体：交联剂：引发剂：致孔剂摩尔比为1：2-8：10-30：0.2-0.3：18-22；其中替代模板分子为1,1,1-三对羟基苯乙烷，功能单体为4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或2-乙烯基吡啶，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为乙腈、氯仿、甲醇或甲苯；
（2）将混合液置于冰浴中，超声脱气10-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除去氧分子后密封，于4℃放置2h；
（3）将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70℃水浴中，进行本体聚合反应12-48h，生成白色的块状聚合物；
（4）将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降得到粒度在45-63μm的白色粉末状聚合物；
（5）依次采用甲醇乙酸混合液、甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干扰物质；
（6）提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70℃干燥12-24h，即得到分子印迹聚合物。
所述分子印迹聚合物在富集双酚类内分泌干扰物中的应用。
所述分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料。
所述分子印迹聚合物用于检测和/或处理环境、食品和生物样品中的双酚类内分泌干扰物。
其中，制备双酚类替代模板分子印迹聚合物的最佳条件为：在上述操作步骤（1）中的替代模板分子为1,1,1-三对羟基苯乙烷，功能单体为4-乙烯基吡啶，交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂偶氮二异丁腈，致孔剂乙腈按摩尔比1：4：20：0.24：20混合；
步骤（2）和（3）中将混合液超声、通氮后密封，于50-70℃反应12-48h。
本发明的优点是：制备得到的替代模板分子印迹聚合物对双酚类内分泌干扰物具有特异选择性且不存在模板泄露问题。本发明优选的实施例中使用1,1,1-三对羟基苯乙烷为替代模板分子，4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸为交联剂，乙腈为致孔剂，在偶氮二异丁腈引发剂作用下热引发聚合，得到的聚合物研磨、筛分、沉降后经索氏抽提除去模板分子和未反应物质，得到具有特异选择性的替代模板分子印迹聚合物。这种聚合物除模板分子1,1,1-三对羟基苯乙烷外，对双酚AP、双酚B、双酚A、双酚AF、双酚Z、双酚E、双酚S、双酚F和四溴双酚A都具有极强的选择性。表现为印迹因子分别为33.43,19.76，17.36，16.41，14.40，11.64，10.80，8.54，7.95，5.77。
本发明的替代模板分子印迹聚合物对双酚类内分泌干扰物具有超高特异选择性，且不存在模板泄露问题，能够更加快速、灵敏、准确、高效地对实际样品中的双酚类进行检测。
附图说明
图1是本发明的替代模板分子印迹聚合物对模板分子及其他9种双酚类物质的印迹因子。
具体实施方式
本发明提供的替代模板分子印迹固相萃取材料对双酚类化合物具有很强的特异选择性和富集能力，同时解决了痕量分析时的模板泄露问题，可用于复杂基质中双酚类内分泌干扰物的分离与富集。
实施例1
将1mmol的替代模板分子1,1,1-三对羟基苯溶解到含有4mmol功能单体4-乙烯基吡啶，20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的乙腈（5.6mL）中制备成预聚合溶液，将预聚合溶液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮气10min除去体系中的氧，密封后于4℃下冷藏2h，然后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物粉碎、研磨，经筛分、丙酮沉降后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物依次采用甲醇乙酸（9：1，v/v）和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和其他干扰物质，将所得到的聚合物在60℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物（NIP）的制备和处理除不添加模板分子外其他相同。聚合物的比表面积及孔体积结果见表1。
表1是本发明的替代模板分子印迹聚合物的性能测定结果。
采用匀浆法将上述的分子印迹聚合物装填入100×4.6mm的不锈钢色谱柱中，经老化后进行液相色谱分析。流动相为乙腈，流速为1mL min-1，waters2478双波长紫外检测器，波长设定在220nm处测定双酚类物质，并以甲醇为溶剂测定死时间（t0）。依据双酚类物质在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的保留时间（tR）计算其容量因子（k′），并由此计算其印迹因子（IF），以表征其对双酚类内分泌干扰物的选择性。k′=（tR-t0）/t0，IF=k′MIP/k′NIP。其中，k′MIP和k′NIP分别为酞酸酯代谢物在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的容量因子。上述的替代模板分子印迹聚合物对替代模板本身和其他双酚类物质都具有明显的特异选择性。印迹因子测定结果见图1。
Claims (5)
1.一种超高选择性双酚类替代模板分子印迹聚合物，其特征在于：可按以下步骤制备获得，
（1）将替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合制成均相体系；比例如下：替代模板分子：功能单体：交联剂：引发剂：致孔剂摩尔比为1：2-8：10-30：0.2-0.3：18-22；其中替代模板分子为1,1,1-三对羟基苯乙烷或4,4,4-亚甲基三苯酚中的一种或二种，功能单体为4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或2-乙烯基吡啶中的一种或二种以上，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或二种以上，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为乙腈、氯仿、甲醇或甲苯中的一种或二种以上；
（2）将预聚合溶液置于冰浴中，超声脱气5-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除去氧分子后密封，于4℃下放置2h；
（3）将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70℃水浴中，进行本体聚合反应12-48h，生成白色的块状聚合物；
（4）将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降，得到粒度在45-63μm的白色粉末状聚合物；
（5）依次采用甲醇乙酸混合溶液和甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干扰物质；
（6）提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70℃干燥12-24h，即得到替代模板分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的印迹聚合物，其特征在于：
步骤（4）中沉降使用的溶剂为丙酮；
步骤（5）中索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂甲醇和乙酸的体积比为9：1-9；采用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为80-120℃，抽提时间均为12-24h。
3.一种权利要求1或2所述分子印迹聚合物作为高选择性吸附剂在富集纯化液体样品中双酚类内分泌干扰物的应用。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述液体样品为饮用水、饮料、牛奶、河水、污水、血液或尿液等，或者是土壤、底泥、鲜肉类、罐头食品、或室内灰尘等固体样品的溶剂提取液。
5.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：所述分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料用于富集纯化双酚类内分泌干扰物，其对双酚S、双酚A、双酚F、双酚B、双酚AF、双酚E、双酚Z、双酚AP或四溴双酚A具有极强的选择性；由于采用了替代模板，可以避免痕量分析时模板泄露导致的定量不准确，重现性差等问题；同时，所述替代模板分子印迹聚合物具有比其他双酚类模板制备的印迹材料更高的印迹因子。
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