CN103127921A - 一种亲和吸附生物降解膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可特异性高效生物降解痕量靶污染物的亲和吸附生物降解膜，其制备是将聚乙烯醇（PVA）纳米纤维同时作为分子印迹纳米微球和微生物的固定载体，利用高压静电纺丝技术，把可特异性吸附靶污染物的分子印迹纳米微球（MIPs）封装入PVA纳米纤维中，并将可高效降解靶污染物的优势菌吸附在PVA膜上，得到亲和吸附生物降解膜。膜中的MIPs可特异性快速吸附靶污染物，而膜上的优势菌可高效降解MIPs所吸附的靶污染物，两者结合，达到特异性高效降解痕量靶污染物的目的，可高效降解水体中痕量靶污染物，具有降解效率高、耐受水中杂质干扰、速度快、无二次污染、可重复利用等特点，适合处理大体积环境水体中痕量靶污染物。
Description
技术领域
本发明属于分子印迹技术、高压静电纺丝和生物降解领域，具体涉及一种具有特异性分子识别能力和高效生物降解能力的新型材料的制备方法，以及该材料在降解水中痕量污染物的应用。
技术背景
环境激素(ECDs)是指一类可干扰体内正常激素的合成、释放、运输、结合、代谢等过程，影响内分泌系统正常功能的化合物。双酚A(BPA)主要用于生产聚碳酸脂塑料和环氧树脂，在工业和家庭生活中应用广泛，已成为环境水体中最常见的酚类环境激素之一(Kang，J.H.，et al.，Human exposure to bisphenol A.Toxicology，2006.226(2-3)：p.79-89)。文献研究表明，BPA与男性睾丸癌、前列腺癌、隐睾症、精子数目减少及活性下降、女性乳腺癌、子宫癌等发病率的升高密切相关(Safe，S.H.，et al.，Toxicology of environmental estrogens.Reproduction Fertility and Development，2001.13(4)：p.307-315)。BPA在环境中以低浓度广泛存在。目前，国内外用于去除BPA的方法主要有：(1)物理化学方法：如H2O2+UV，UV+O3，H2O2+O3，TiO2光催化法等。物理化学方法对大体积低浓度污染物的处理成本较高，且有时会产生毒性更大的、采用同一方法难以去除的二级污染物(Torres，R.A.，et al.，Bisphenol A mineralization by integrated ultrasound-UV-iron(II)treatment.Environmental Science & Technology，2007.41(1)：p.297-302)。(2)物理吸附法：物理吸附法可将水中的BPA吸附到吸附 剂上，但无法对所吸附的BPA进行无害化处理(Lin，Y.，et al.，Removal of phenolic estrogen pollutants from different sources of water using molecularly imprinted polymeric microspheres.Environmental Pollution，2008.153(2)：p.483-491)。(3)生物降解法：生物降解主要通过微生物所产生的酶类来降解靶污染物，从环境水体、活性污泥中分离出来的优势菌均能有效降解BPA(Zhang，C.，et al.，Aerobic degradation of bisphenol A by Achromobacter xylosoxidans strain B-16isolated from compost leachate of municipal solid waste.Chemosphere，2007.68(1)：p.181-90；Matsumura，Y.，et al.，Isolation and Characterization of Novel Bisphenol-A-Degrading Bacteria from Soils.Biocontrol Science，2009.14(4)：p.161-169.)，BPA的所有降解中间产物只有4-羟基苯乙酮(HAP)有轻微的雌激素活性(Ike，M.，et al.，Acute toxicity，mutagenicity，and estrogenicity of biodegradation products of bisphenol-A.Environ Toxicol，2002.17(5)：p.457-61.)，因此生物降解法适用于大体积水中BPA的去除。由于BPA是利用优势菌所产生的酶降解靶污染物，靶污染物同时是酶降解反应的底物。根据Michaelis-Menten动力学理论，一定量的底物浓度是获得较高降解效率的关键(Leskovac，V.，Comprehensive enzyme kinetics.2003，New York：Kluwer Academic/Plenum Pub.xi，438p)，因此生物降解法对低浓度BPA(如5μg/L)降解效率低，通常还需要一个较长的反应期甚至反应停滞期(Ying，G.G.et al.，Degradation of five selected endocrine-disrupting chemicals in seawater and marine sediment.Environmental Science & Technology，2003.37(7)：p.1256-1260)。环境水体中的BPA浓度往往很低，污水处理厂的进水中BPA浓度通常在ng/L-μg/L之间，普通污水处理厂往往难以有效降解如此低浓度的BPA，污水处理厂的出 水是BPA污染地表水的主要来源(Furhacker，M.，et al，Bisphenol A：emissions from point sources.Chemosphere，2000.41(5)：p.751-6)。因此迫切需要建立高效、特异且低成本的水中痕量BPA降解新方法。
为有效降解环境水体中痕量BPA，必需联合采用多种方法。本实验室在前期，将具有特异性吸附能力的MIPs加入活性污泥中，发现MIPs通过特异性富集不同环境水体中的痕量BPA，显著提高BPA降解效率，效果明显高于传统吸附剂活性炭(Xie，Y.T.，et al.，Molecularly imprinted polymer microspheres enhanced biodegradation of bisphenol A by acclimated activated sludge.Water Research，2011.45(3)：p.1189-1198)，显示MIPs特别适合与生物降解方法联合使用，提高对痕量BPA的降解效率。但前期实验将MIPs纳米微球和活性污泥混合在一起，纳米微球残留在水中，无法回收，对环境有潜在危害。为了在利用MIPs特异性吸附能力的同时增加使用的方便性，Chronakis等利用高压静电纺丝技术将MIPs纳米微球封装入聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米纤维中，得到分子印迹纳米膜(MIM)。MIPs纳米微球在纳米纤维中分散排列，不仅保证了膜中MIPs纳米微球的吸附性能，还可充分利用了MIPs纳米微球和纳米纤维的大比表面积，提高吸附速度，并能方便回收和使用(Chronakis，I.S.，et al.，Encapsulation and selective recognition of molecularly imprinted theophylline and 17ss-estradiol nanoparticles within electrospun polymer nanofibers.Langmuir，2006.22(21)：p.8960-8965)。PVA易溶于水，具有较好的生物相容性，被广泛用于微生物固定中(Kwon，K.，et al.，Comparison between entrapment methods for phenol removal and operation of bioreactor packed with co-entrapped activated carbon and Pseudomonas fluorescence KNU417.Bioprocess and Biosystems Engineering，2009.32(2)：p. 249-256)，安全性高，非常适合用于水处理。将PVA同时作为MIPs纳米微球和微生物的固定载体，利用高压静电纺丝技术将MIPs封装入PVA纳米纤维中，并将可高效降解BPA的优势菌吸附在PVA膜上，制备亲和吸附生物降解膜，在MIPs特异性富集痕量BPA的同时，利用优势菌高效降解所吸附的BPA，将可为高效降解痕量污染物提供新方法，在环境水体中痕量污染物的处理方面将有较大的应用前景。
发明内容
本发明的任务是提供一种亲和吸附生物降解膜及其制备方法。
实现本发明的技术方案是：本发明提供的这种亲和吸附生物降解膜，是包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球，并吸附有保存于中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCCNO：M2011262的细菌的纳米纤维膜。
以上所述的纳米纤维膜具体可以是聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜；
以上所述的保存于中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCCNO：M2011262的细菌是可高效降解靶污染物双酚A的优势菌；
以上所述的对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球，是以双酚A为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂存在的条件下进行聚合反应，得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球后洗脱模板分子得到的纳米微球，其中所述的功能单体可以是4-乙烯吡啶(4-VP)，所述的交联剂可以是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，所述的引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)，所述的致孔剂可以是乙腈；作为模板分子的双酚A与作为功能单体的4-乙烯吡啶(4-VP)、作为交联剂 的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)、作为致孔剂的乙腈进行聚合反应的用量比依次为：6mmol∶6mmol∶12mmol∶40mg∶60mL；
以上所述的以双酚A为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂存在的条件下进行聚合反应，得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球后洗脱模板分子得到纳米微球的具体方法是：将模板分子双酚A(BPA)6mmol、功能单体4-乙烯吡啶(4-VP)6mmol、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)12mmol和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)40mg溶解于致孔剂乙腈60mL中，超声脱气5min，通N2除氧10min，封口，在搅拌下65℃热引发聚合，清亮的反应体系出现沉淀，呈现乳白色牛奶状，表明聚合反应顺利进行，得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球；
以上所述的洗脱模板分子的具体方法是：使用甲醇∶乙酸为9∶1(v∶v)的有机溶剂反复洗脱含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球6至10次后，再用甲醇清洗6次，离心，取沉淀，烘干，即得到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球。
一种亲和吸附生物降解膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以双酚A为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂存在的条件下进行聚合反应得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球后，洗脱模板分子得到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球；
步骤二：利用高压电场将步骤一制得的对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球包裹入PVA纳 米纤维膜中，制得包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜；
步骤三：将保存于中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCCNO：M2011262的细菌吸附到上述步骤二制得的包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜上。
步骤一所述的以双酚A为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂存在的条件下进行聚合反应得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球后，洗脱模板分子得到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的具体方法是：将模板分子双酚A(BPA)6mmol、功能单体4-乙烯吡啶(4-VP)6mmol、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)12mmol和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)40mg溶解于致孔剂乙腈60mL中，超声脱气5min，通N2除氧10min，封口，在搅拌下65℃热引发聚合，清亮的反应体系出现沉淀，呈现乳白色牛奶状，表明聚合反应顺利进行，得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球；使用甲醇∶乙酸为9∶1(v∶v)的有机溶剂反复洗脱含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球6至10次后，再用甲醇清洗6次，离心，取沉淀，烘干，即得到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球。
步骤二所述的利用高压电场将步骤一制得的对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球包裹入聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜中，制得包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球聚乙烯醇(PVA)纳 米纤维膜的具体方法是：在1％-10％的聚乙烯醇水溶液中，加入10-150g/L的MIPs，得到均匀分散着MIPs的聚乙烯醇水溶液，让此混合物通过5-30kv的高压电场，经直径0.6-1.6mm的圆形喷孔在电场力的作用下电纺成纳米纤维，纳米纤维聚集成膜，即制得包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜。
步骤三所述的将保存于中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCCNO：M2011262的细菌吸附到步骤二制得的包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜上的具体方法是：将保存于中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCCNO：M2011262的细菌溶液滴加到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜上。
本发明提供的亲和吸附生物降解膜，既可特异性吸附痕量靶污染物BPA，又可高效降解所吸附的靶污染物BPA。亲和吸附生物降解膜具有吸附特异性高，吸附和降解效率高、耐受水中杂质干扰、无二次污染、可重复利用的优点，可以高效、无害化处理环境水体中痕量酚类雌激素BPA。
本发明中可高效降解靶污染物双酚A的优势菌的筛选：
(1)活性污泥的驯化：活性污泥取自武汉市某啤酒厂污水处理站二级沉降池。活性污泥与无机盐溶液(V∶V＝1∶3)混合于驯化反应容器中，曝气，在无机盐溶液中添加BPA作为微生物生长唯一的碳源，BPA浓度从50mg/L起，连续曝气数天，静置，弃去上部的上清液，再加入等体积、BPA浓度为100mg/L的无 机盐培养液，依此类推，BPA浓度逐步提高到450mg/L，驯化10周后，活性污泥驯化成熟；
(2)分离、纯化优势菌：从驯化成熟的活性污泥中，通过涂布和平板划线来分离、纯化、筛选出可高效降解BPA的优势菌；
(3)鉴定优势菌菌种：优势菌进行16srDNA全序列鉴定(技术服务由宝生物工程公司提供)，被鉴定为假单胞杆菌属sp.EMB23，命名为：Pseudomonas sp.tjhys001(Bpa r)，该菌种已经在中国典型培养物保藏中心保藏，保藏日期为2011年7月20日，保藏号CCTCCNO：M2011262；
(4)菌种保存：优势菌可在4℃下保存2-3月，冷冻真空干燥法，以脱脂牛奶为保护剂可长期保存。
所筛选分离纯化后得到2株能有效降解BPA的菌株，分别命名为D1、D2，将这2株不同的菌株制成菌悬液，并在pH值为7，温度37℃，摇床转速为100r/min的条件下降解初浓度为500μg/L的BPA，每一种菌株试验3次，所得12h的降解率如图2所示，结果显示(见图2)，D2菌株降解效果更好，为BPA优势菌，D2菌株经16srDNA全序列解析被鉴定为假单胞杆菌属sp.EMB23，鉴定结果见图3。
本发明提供的亲和吸附生物降解膜的表征(以BPA为模板分子)：
(1)将步骤一制备的未吸附优势菌的MIM进行扫描电镜观察：所制得的MIM为交错排列的纤维，纤维表面有表面光滑的圆形突起，即为被封装入纤维中的MIPs纳米微球(见图4)；
(2)MIM的吸附特性：准确称取MIM 50mg于EP管中，加入3mL浓度为5mg/L-50mg/L BPA乙腈溶液，室温下在恒温振荡器中振荡24h。用高效液 相色谱测定上清中BPA的浓度Free(F)(单位μmol/mL)，根据结合前后溶液中BPA浓度的变化计算每克聚合物对BPA的结合量Bond(B)，平行测定3次取平均值，得到MIM的结合常数Kd＝4.79×10-6mol/L，最大吸附容量Bmax＝3.17mmol/g，而阴性对照(含对照颗粒NIPs的分子印迹纳米膜nMIM)的Kd＝4.90×10-6mol/L，Bmax＝1.22mmol/g，MIM对BPA的结合能力大于nMIM，具有较好的吸附特异性和吸附容量，封装入PVA纳米纤维膜中的MIPs保持了与BPA的特异性吸附能力，同时比MIPs纳米微球具有易回收、可重复利用等特点；
(3)将步骤二得到的吸附了优势菌的亲和吸附生物降解膜(细菌+MIM)进行扫描电镜观察。结果显示(图5)，在膜表面吸附有杆状的优势菌，PVA安全低毒，纳米纤维表面有助于降解菌的吸附、固定和活性保持；
亲和吸附生物降解膜的降解特性表征：
(1)亲和吸附生物降解膜对纯水中BPA的降解效果：将步骤二制备的含MIPs的亲和吸附生物降解膜(细菌+MIM)，以及含对照颗粒NIPs的对照膜(细菌+nMIM)分别投入到加标的20mL纯水中(BPA＝500μg/L)，在不同的降解时间点终止反应，检测水体中及膜上残留的BPA，两者之和与反应前加标量的差值即为被降解的BPA量。细菌+MIM的降解效果明显好于细菌+nMIM，说明亲和吸附生物降解膜可以提高对低浓度BPA的降解率(见图6)。
(2)亲和吸附生物降解膜对存在腐植酸(HA)、氯化镉(CdCl2)、醋酸铅(Pb(CH3COO)2)等干扰因素的纯水中BPA降解特性表征：分别将细菌+MIM和细菌+nMIM投入到含不同干扰因素(HA＝10mg/L或Pb(CH3COO)2＝1mg/L或CdCl2＝1mg/L)的20mL加标水样中(BPA＝500μg/L)，在不同的降解时间点终 止反应，检测水体中及膜上残留的BPA，两者之和与反应前加标量的差值即为被降解的BPA量。结果显示如图6，在腐植酸、重金属镉离子、铅离子等干扰因素存在时，细菌+MIM的降解效率最高，说明腐植酸、重金属镉离子、铅离子等干扰因素的存在不会影响亲和吸附生物降解膜对BPA降解的促进作用。
亲和吸附生物降解膜对环境水体中BPA降解的特征：
(1)亲和吸附生物降解膜对江水、湖水中BPA的降解效果：分别将细菌+MIM和细菌+nMIM投入到20mL加标江水、湖水中(BPA＝500μg/L)，在不同的降解时间点终止反应，检测水体中及膜上残留的BPA，两者之和与反应前加标量的差值即为被降解的BPA量。结果显示如图6，细菌+MIM可以加快降解环境水体中的BPA，降解效率高于细菌+nMIM。
(2)亲和吸附生物降解膜对含痕量BPA江水的降解效果：分别将细菌+MIM和细菌+nMIM投入到加标的20mL湖水中(BPA＝2μg/L)，在不同的降解时间点终止反应，检测水体中及膜上残留的BPA，两者之和与反应前加标量的差值即为被降解的BPA量。对于湖水中极低浓度的BPA，细菌+MIM同样具有较好的降解效率(见图7)。细菌+MIM和细菌+nMIM在降解效率之间的差异，在低浓度BPA组(见图7)比高浓度BPA组(见图6)更明显，显示细菌+MIM通过特异性富集痕量BPA，可明显提高对痕量BPA的降解效率，而细菌+nMIM由于缺乏特异性富集能力，对痕量BPA的降解效率较低。亲和吸附生物降解膜特别适合用于痕量BPA污染的环境水体的处理。
本发明提供的可特异性高效生物降解痕量靶污染物的亲和吸附生物降解膜，是将聚乙烯醇(PVA)纳米纤维同时作为分子印迹纳米微球和微生物的固定载体，利用高压静电纺丝技术，把可特异性吸附靶污染物的分子印迹纳米微 球(MIPs)封装入PVA纳米纤维中，并将可高效降解靶污染物的优势菌吸附在PVA膜上，得到亲和吸附生物降解膜。膜中的MIPs可特异性快速吸附靶污染物，而膜上的优势菌可高效降解MIPs所吸附的靶污染物，两者结合，达到特异性高效降解痕量靶污染物的目的。本发明所制备的亲和吸附生物降解膜在室温中放置1个月仍可保存原有降解活性，可高效降解水体中痕量靶污染物，无需特殊设备，降解效率高、耐受水中杂质干扰、速度快、无二次污染、可重复利用，克服了常规生物降解法对痕量污染物降解效率低这一主要难题，特别适合处理大体积环境水体中痕量靶污染物。
附图说明
图1为本发明制备的MIPs纳米微球的扫描电镜图。可见经聚合反应所制备的MIPs为分散的的纳米微球，粒径为300-400nm。
图2为在相同降解条件下两种BPA优势菌D1、D2的降解率(降解条件：BPA浓度500μg/L，样品体积20mL，温度37℃，降解时间12h，pH＝7.0)。
图3优势菌鉴定图谱。
图4为本发明制备的未吸附优势菌的MIM的扫描电镜图。可见通过高压静态纺丝技术所制备的MIM为交错排列的纤维，纤维表面有表面光滑的圆形突起，即为被封装入纤维中的MIPs纳米微球。
图5为本发明制备的亲和吸附生物降解膜的扫描电镜图。可见在纤维交错排列而成的膜表面吸附有杆状的优势菌，图中A：优势菌；B：PVA纳米纤维；C：被封装在纤维中的MIPs。
图6为亲和吸附生物降解膜对不同水体(纯水、加入干扰因素的纯水、江水、湖水)中的BPA(500μg/L，20mL)的降解量。
图7为亲和吸附生物降解膜对湖水中的痕量BPA(2μg/L，20mL)的降解量。
具体实施方式
实施例1：亲和吸附生物降解膜降解纯水中BPA
准确称取若干份10mg膜(A组：细菌+MIM；B组：细菌+nMIM；C组：优势菌)加入到20mL加标纯水(BPA＝500μg/L)中开始降解反应。在每个反应终止时间点(0，3，6，12，24h)，取出平行样，将反应物以6000rpm/min的速度离心3min，分别检测固相(膜+细菌)和水相中的BPA。3mL甲醇加入固相中，浸泡10min；15mL二氯甲烷分三次加入水相中，每次振荡萃取3min，分别收集合并有机相，在氮吹仪上蒸干(50℃)，残留物重新溶解于1mL乙腈中，再用液相色谱-质谱联用仪检测。发现细菌+MIM BPA的24h降解率为47.25％，明显高于其它各组(低于40.62％)，适合用于水体中BPA的降解。
实施例2：亲和吸附生物降解膜降解有重金属铅离子纯水中的BPA
准确称取若干份10mg膜(A组：细菌+MIM；B组：细菌+nMIM；C组：优势菌)加入含铅的20mL加标纯水中(BPA＝500μg/L，Pb(CH3COO)2＝1mg/L)中开始降解反应。在每个反应终止时间点(0，3，6，12，24h)，取出平行样，将反应物以6000rpm/min的速度离心3min，分别检测固相(膜+细菌)和水相中的BPA。3mL甲醇加入固相中，浸泡10min；15mL二氯甲烷分三次加入水相中，每次振荡萃取3min，分别收集合并有机相，在氮吹仪上蒸干(50℃)，残留物重新溶解于1mL乙腈中，再用液相色谱-质谱联用仪检测。发现利用本发明的细菌+MIM在有铅离子影响下，BPA的24h降解率为28.81％，明显高于其它各组(低于24.96％)，适合用于有重金属铅离子存在的水体中BPA的降解。
实施例3：亲和吸附生物降解膜降解有重金属镉离子纯水中的BPA
准确称取若干份10mg膜(A组：细菌+MIM；B组：细菌+nMIM；C组：优势菌)加入含镉的20mL加标纯水(BPA＝500μg/L，CdCl2＝1mg/L)中开始降解反应。在每个反应终止时间点(0，3，6，12，24h)，取出平行样，将反应物以6000rpm/min的速度离心3min，分别检测固相(膜+细菌)和水相中的BPA。3mL甲醇加入固相中，浸泡10min；15mL二氯甲烷分三次加入水相中，每次振荡萃取3min，分别收集合并有机相，在氮吹仪上蒸干(50℃)，残留物重新溶解于1mL乙腈中，再用液相色谱-质谱联用仪检测。发现利用本发明的细菌+MIM在有镉离子影响下，BPA的24h降解率为34.07％，明显高于其它各组(低于24.95％)，适合用于有重金属镉离子存在的水体中BPA的降解。
实施例4：亲和吸附生物降解膜降解有腐植酸(HA)的纯水中的BPA
准确称取若干份10mg膜(A组：细菌+MIM；B组：细菌+nMIM；C组：优势菌)加入含HA的20mL加标纯水(BPA＝500μg/L，HA＝10mg/L)中开始降解反应。在每个反应终止时间点(0，3，6，12，24h)，取出平行样，将反应物以6000rpm/min的速度离心3min，分别检测固相(膜+细菌)和水相中的BPA。3mL甲醇加入固相中，浸泡10min；15mL二氯甲烷分三次加入水相中，每次振荡萃取3min，分别收集合并有机相，在氮吹仪上蒸干(50℃)，残留物重新溶解于1mL乙腈中，再用液相色谱-质谱联用仪检测。发现利用本发明的细菌+MIM在有HA影响下，BPA的24h降解率为83.35％，明显高于其它各组(低于70.30％)，适合用于有HA存在的水体中BPA的降解。
实施例5：亲和吸附生物降解膜用于去除湖水中的BPA
准确称取若干份10mg膜(A组：细菌+MIM；B组：细菌+nMIM；C组： 优势菌)加入到20mL加标湖水(BPA＝500μg/L)中开始降解反应。在每个反应终止时间点(0，3，6，12，24h)，取出平行样，将反应物以6000rpm/min的速度离心3min，分别检测固相(膜+细菌)和水相中的BPA。3mL甲醇加入固相中，浸泡10min；15mL二氯甲烷分三次加入水相中，每次振荡萃取3min，分别收集合并有机相，在氮吹仪上蒸干(50℃)，残留物重新溶解于1mL乙腈中，再用液相色谱-质谱联用仪检测。发现利用本发明的细菌+MIM，BPA的24h降解率为37.60％，明显高于其它各组(低于22.73％)，适合用于湖水中BPA的降解。
实施例6：亲和吸附生物降解膜用于去除江水中的BPA
准确称取若干份10mg膜(A组：细菌+MIM；B组：细菌+nMIM；C组：优势菌)加入到20mL加标江水(BPA＝500μg/L)中开始降解反应。在每个反应终止时间点(0，3，6，12，24h)，取出平行样，将反应物以6000rpm/min的速度离心3min，分别检测固相(膜+细菌)和水相中的BPA。3mL甲醇加入固相中，浸泡10min；15mL二氯甲烷分三次加入水相中，每次振荡萃取3min，分别收集合并有机相，在氮吹仪上蒸干(50℃)，残留物重新溶解于1mL乙腈中，再用液相色谱-质谱联用仪检测。发现利用本发明的细菌+MIM，BPA的24h降解率为35.96％，明显高于其它各组(低于22.18％)，适合用于江水中BPA的降解。
实施例7：亲和吸附生物降解膜用于去除湖水中的痕量BPA
准确称取若干份10mg膜材料(A组：细菌+MIM；B组：细菌+nMIM；C组：优势菌)加入到20mL加标江水(BPA＝2μg/L)中开始降解反应。在每个反应终止时间点(0，3，6，12，24h)，取出平行样，将反应物以6000rpm/min的速度离心3min，分别检测固相(膜+细菌)和水相中的BPA。3mL甲醇加入固相 中，浸泡10min；15mL二氯甲烷分三次加入水相中，每次震荡萃取3min，分别收集合并有机相，在氮吹仪上蒸干(50℃)，残留物重新溶解于1mL乙腈中，再用液相色谱-质谱联用仪检测。发现利用本发明的细菌+MIM，BPA的8d降解率为87.93％，明显高于其它各组(低于75.39％)，适合用于湖水中痕量BPA的降解。
实施例8
1、按以下方法制备MIPs：
(1)聚合反应：将模板分子双酚A(BPA，6mmol)、功能单体4-乙烯吡啶(4-VP，6mmol)、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM，12mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，40mg)溶解于致孔剂乙腈(60mL)中，超声脱气5min，通N2除氧10min，封口，在搅拌下65℃热引发聚合，清亮的反应体系出现沉淀，呈现乳白色牛奶状，表明聚合反应顺利进行，得到含模板分子双酚A的MIPs复合物微球；
(2)洗脱模板分子：使用甲醇∶乙酸为9∶1(v∶v)的有机溶剂反复洗脱MIPs复合物6-10次后，改用甲醇清洗6次，离心，取沉淀，烘干，即得到分子印迹聚合物微球；
将本发明所制备的MIPs(以BPA为模板分子)，在乙腈中分散后，进行扫描电镜观察，结果显示，所制得的MIPs为分散的纳米微球，粒径为300-400nm，见图1。
2、筛选可高效降解靶污染物双酚A的优势菌：
(1)活性污泥的驯化：活性污泥取自武汉市某啤酒厂污水处理站二级沉降池。活性污泥与无机盐溶液(V∶V＝1∶3)混合于驯化反应容器中，曝气，在无机盐溶液 中添加BPA作为微生物生长唯一的碳源，BPA浓度从50mg/L起，连续曝气数天，静置，弃去上部的上清液，再加入等体积、BPA浓度为100mg/L的无机盐培养液，依此类推，BPA浓度逐步提高到450mg/L，驯化10周后，活性污泥驯化成熟；
(2)分离、纯化优势菌：从驯化成熟的活性污泥中，通过涂布和平板划线来分离、纯化、筛选出可高效降解BPA的优势菌；
(3)鉴定优势菌菌种：优势菌进行16srDNA全序列鉴定(技术服务由宝生物工程公司提供)，被鉴定为假单胞杆菌属sp.EMB23，命名为：Pseudomonas sp.tjhys001(Bpa r)，该菌种已经在中国典型培养物保藏中心保藏，保藏日期为2011年7月20日，保藏号CCTCCNO：M2011262；
(4)菌种保存：该优势菌可在4℃下保存2-3月，冷冻真空干燥法，以脱脂牛奶为保护剂可长期保存。
所筛选分离纯化后得到2株能有效降解BPA的菌株，分别命名为D1、D2，将这2株不同的菌株制成菌悬液，并在pH值为7，温度37℃，摇床转速为100r/min的条件下降解初浓度为500μg/L的BPA，每一种菌株试验3次，所得12h的降解率如图2所示，结果显示(见图2)，D2菌株降解效果更好，为BPA优势菌，D2菌株经16srDNA全序列解析被鉴定为假单胞杆菌属sp.EMB23，鉴定结果见图3；
3、将聚乙烯醇(PVA)同时作为MIPs纳米微球和优势菌的固定载体：利用高压电场将步骤(1)中合成的MIPs封装入PVA纳米纤维中，并将步骤(2)中筛选的优势菌吸附在PVA膜上，具体方法包括以下步骤：
步骤一：在1％-10％的聚乙烯醇水溶液中，加入10-150g/L的MIPs，得到均 匀分散着MIPs的聚乙烯醇水溶液，让此混合物通过5-30kv的高压电场，经直径0.6-1.6mm的圆形喷孔在电场力的作用下电纺成丝，收集丝状物即制备成分子印迹纳米膜(MIM)；
步骤二：将优势菌浓缩液滴加到步骤一制备的MIM上，即可得到亲和吸附生物降解膜(细菌+MIM)，在BPA存在的溶液中，该亲和吸附生物降解膜可以在室温中保存1个月。
4、本发明所制备的亲和吸附生物降解膜的表征(以BPA为模板分子)：
(1)将步骤一制备的未吸附优势菌的MIM进行扫描电镜观察：所制得的MIM为交错排列的纤维，纤维表面有表面光滑的圆形突起，即为被封装入纤维中的MIPs纳米微球(见图4)；
(2)MIM的吸附特性：准确称取MIM 50mg于EP管中，加入3mL浓度为5mg/L-50mg/L BPA乙腈溶液，室温下在恒温振荡器中振荡24h。用高效液相色谱测定上清中BPA的浓度Free(F)(单位μmol/mL)，根据结合前后溶液中BPA浓度的变化计算每克聚合物对BPA的结合量Bond(B)，平行测定3次取平均值，得到MIM的结合常数Kd＝4.79×10-6mol/L，最大吸附容量Bmax＝3.17mmol/g，而阴性对照(含对照颗粒NIPs的分子印迹纳米膜nMIM)的Kd＝4.90×10-6mol/L，Bmax＝1.22mmol/g，MIM对BPA的结合能力大于nMIM，具有较好的吸附特异性和吸附容量，封装入PVA纳米纤维膜中的MIPs保持了与BPA的特异性吸附能力，同时比MIPs纳米微球具有易回收、可重复利用等特点；
(3)将步骤二得到的吸附了优势菌的亲和吸附生物降解膜(细菌+MIM)进行扫描电镜观察。结果显示(图5)，在膜表面吸附有杆状的优势菌，PVA安 全低毒，纳米纤维表面有助于降解菌的吸附、固定和活性保持；
5、亲和吸附生物降解膜的降解特性表征：
(1)亲和吸附生物降解膜对纯水中BPA的降解效果：将步骤二制备的含MIPs的亲和吸附生物降解膜(细菌+MIM)，以及含对照颗粒NIPs的对照膜(细菌+nMIM)分别投入到加标的20mL纯水中(BPA＝500μg/L)，在不同的降解时间点终止反应，检测水体中及膜上残留的BPA，两者之和与反应前加标量的差值即为被降解的BPA量。细菌+MIM的降解效果明显好于细菌+nMIM，说明亲和吸附生物降解膜可以提高对低浓度BPA的降解率(见图6)。
(2)亲和吸附生物降解膜对存在腐植酸(HA)、氯化镉(CdCl2)、醋酸铅(Pb(CH3COO)2)等干扰因素的纯水中BPA降解特性表征：分别将细菌+MIM和细菌+nMIM投入到含不同干扰因素(HA＝10mg/L或Pb(CH3COO)2＝1mg/L或CdCl2＝1mg/L)的20mL加标水样中(BPA＝500μg/L)，在不同的降解时间点终止反应，检测水体中及膜上残留的BPA，两者之和与反应前加标量的差值即为被降解的BPA量。结果显示如图6，在腐植酸、重金属镉离子、铅离子等干扰因素存在时，细菌+MIM的降解效率最高，说明腐植酸、重金属镉离子、铅离子等干扰因素的存在不会影响亲和吸附生物降解膜对BPA降解的促进作用。
6、亲和吸附生物降解膜对环境水体中BPA降解的特征：
(1)亲和吸附生物降解膜对江水、湖水中BPA的降解效果：分别将细菌+MIM和细菌+nMIM投入到20mL加标江水、湖水中(BPA＝500μg/L)，在不同的降解时间点终止反应，检测水体中及膜上残留的BPA，两者之和与反应前加标量的差值即为被降解的BPA量。结果显示如图6，细菌+MIM可以加快降解环境水体中的BPA，降解效率高于细菌+nMIM。
(2)亲和吸附生物降解膜对含痕量BPA江水的降解效果：分别将细菌+MIM和细菌+nMIM投入到加标的20mL湖水中(BPA＝2μg/L)，在不同的降解时间点终止反应，检测水体中及膜上残留的BPA，两者之和与反应前加标量的差值即为被降解的BPA量。对于湖水中极低浓度的BPA，细菌+MIM同样具有较好的降解效率(见图7)。细菌+MIM和细菌+nMIM在降解效率之间的差异，在低浓度BPA组(见图7)比高浓度BPA组(见图6)更明显，显示细菌+MIM通过特异性富集痕量BPA，可明显提高对痕量BPA的降解效率，而细菌+nMIM由于缺乏特异性富集能力，对痕量BPA的降解效率较低。亲和吸附生物降解膜特别适合用于痕量BPA污染的环境水体的处理。
Claims (10)
1.一种亲和吸附生物降解膜，它是包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球，并吸附有保存于中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCCNO：M2011262的细菌的纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的亲和吸附生物降解膜，其特征在于，所述的对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球，是以双酚A为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂存在的条件下进行聚合反应，得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球后洗脱模板分子得到的纳米微球。
3.根据权利要求2所述的亲和吸附生物降解膜，其特征在于，所述的功能单体是4-乙烯吡啶(4-VP)，所述的交联剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)，所述的致孔剂是乙腈。
4.根据权利要求3所述的亲和吸附生物降解膜，其特征在于，作为模板分子的双酚A与作为功能单体的4-乙烯吡啶(4-VP)、作为交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)、作为致孔剂的乙腈进行聚合反应的用量比依次为：6mmol∶6mmol∶12mmol∶40mg∶60mL。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的亲和吸附生物降解膜，其特征在于，以双酚A为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂存在的条件下进行聚合反应，得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球后洗脱模板分子得到纳米微球的具体方法是：将模板分子双酚A(BPA)6mmol、功能单体4-乙烯吡啶(4-VP)6mmol、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)12mmol和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)40mg溶解于致孔剂乙腈60mL中，超声脱气5min，通N2除氧10min，封口，在搅拌下65℃热引发聚合，清亮的反应体系出现沉淀，呈现乳白色牛奶状，表明聚合反应顺利进行，得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球。
6.根据权利要求2所述的亲和吸附生物降解膜，其特征在于，所述的洗脱模板分子的具体方法是：使用甲醇∶乙酸为9∶1(v∶v)的有机溶剂反复洗脱含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球6至10次后，再用甲醇清洗6次，离心，取沉淀，烘干，即得到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球。
7.一种亲和吸附生物降解膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以双酚A为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂存在的条件下进行聚合反应得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球后，洗脱模板分子得到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球；
步骤二：利用高压电场将步骤一制得的对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球包裹入PVA纳米纤维膜中，制得包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球PVA纳米纤维膜；
步骤三：将保存于中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCCNO：M2011262的细菌吸附到上述步骤二制得的包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的以双酚A为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂存在的条件下进行聚合反应得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球后，洗脱模板分子得到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的具体方法是：将模板分子双酚A(BPA)6mmol、功能单体4-乙烯吡啶(4-VP)6mmol、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)12mmol和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)40mg溶解于致孔剂乙腈60mL中，超声脱气5min，通N2除氧10min，封口，在搅拌下65℃热引发聚合，清亮的反应体系出现沉淀，呈现乳白色牛奶状，表明聚合反应顺利进行，得到含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球；使用甲醇∶乙酸为9∶1(v∶v)的有机溶剂反复洗脱含模板分子双酚A的MIPs纳米复合物微球6至10次后，再用甲醇清洗6次，离心，取沉淀，烘干，即得到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤二所述的利用高压电场将步骤一制得的对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球包裹入聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜中，制得包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜的具体方法是：在1％-10％的聚乙烯醇水溶液中，加入10-150g/L的MIPs，得到均匀分散着MIPs的聚乙烯醇水溶液，让此混合物通过5-30kv的高压电场，经直径0.6-1.6mm的圆形喷孔在电场力的作用下电纺成纳米纤维，纳米纤维聚集成膜，即制得包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述的将保存于中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCCNO：M2011262的细菌吸附到步骤二制得的包裹有对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜上的具体方法是：将保存于中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCCNO：M2011262的细菌溶液滴加到对双酚A及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附作用的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜上。
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