CN116715349B - 一种改性活性炭的制备方法以及一种微生物负载材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性活性炭的制备方法以及一种微生物负载材料的制备方法及其应用；改性活性炭的制备方法为：将活性炭、氨水按比例混合，搅拌并加热反应，得悬浮液；将悬浮液离心脱水后，干燥得氨基改性活性炭。微生物负载材料的制备方法为：将改性活性炭、海绵铁和改性凹凸棒土研磨后，投加至水中并搅拌，得预混液A；将聚醚多元醇、三乙烯二胺、水、分散剂、硅油、泡沫稳定剂加入预混液A内搅拌均匀，得预混液B；将甲苯二异氰酸酯倒入预混液B内迅速搅拌均匀，然后倒入发泡箱内发泡，熟化后切割得到负载材料；将上述制得的改性活性炭或负载材料应用于污水处理中，能够提高净化污水的速率和效能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性活性炭的制备方法以及一种微生物负载材料的制备方法及其应用，属于污水处理技术领域。
背景技术
膜生物反应器(MBR)是一种膜分离技术，具有出水水质高、运行有机负荷高、产泥量低、易实现自动控制等优点(文献1)。然而，也存在一些严重的问题，如超滤微滤膜容易堵塞、膜污染严重等问题(文献2)。膜污染会导致膜通量的显著下降(恒压运行模式)或跨膜压差(恒流运行模式)显著升高，从而大大增加了运营成本，降低了MBR的经济适用性。
目前，研究人员采取了一系列措施和方法来降低延缓膜污染，以此提高反应器性能，如优化曝气、搅拌、反冲洗等操作参数，选择不同的超滤微滤膜和不同形式的膜组件，以及利用各种载体改善污泥性能(文献3)。向MBR中添加载体材料可以固定微生物，提高混合液的过滤性能。活性炭因其内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附性好、脱色除臭能力强等优点，被广泛应用于食品工业和饮用水处理。在污水处理中，活性炭首先应用于活性污泥法，然后逐渐与膜过滤技术结合(文献4)。与活性炭在活性污泥工艺中的应用相比，膜生物反应器中超滤微滤膜的存在可以更好地截留污泥生物量，减少因污泥去除造成的活性炭损失，从而降低维护成本。此外，活性炭可以最大限度地发挥其生物降解和吸附有机物的作用，同时有效缓解膜污染，延长MBR运行周期(文献5)。
活性炭表面普遍具有电负性，而大多数微生物表面也带有负电荷(文献6)。因此，相同电荷的排斥作用会显著抑制微生物在活性炭表面的附着和增殖。活性炭改性可以通过改变其表面官能团的种类和性质，进而改变活性炭表面电子云分布和电荷性质。表面电荷性质的改变可以促进带有相反典型的重金属、有机物以及生物质材料吸附在改性活性炭表面(文献7)。然而，现有微生物反应器中普通活性炭无法快速提供微生物附着和增殖，且通过改变活性炭表面电荷性质来提高膜生物反应器净水效率也未见报道。
文献1：MENG F G，S-RCHAE，DREWS A，et al.Recent advances in membranebioreactors(MBRs):Membrane fouling and membrane material[J].Water Research，2009，43:1489-1512；
文献2：ZHAO Y，GU P.Effect of powdered activated carbon dosage onretardingmembrane fouling in MBR[J].Separation and Purification Technology，2006，52:154-160；
文献3：IORHEMEN O T，HAMZAR A，TAY J H.Membrane Bioreactor(MBR)Technology for Wastewater Treatment and Reclamation:Membrane Fouling[J].Membrane，2016，6(2):33；
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文献5：YANG W，PAETKAU M，CICEKN.Improving the performance of membranebioreactors by powdered activated carbon dosing with cost considerations[J].Water Science and Technology，2010，62:172-179；
文献6：ZHANG S，ZUO X T，XIONG J，et al.Effect of powdered activatedcarbon dosage on sludge properties and membrane bioreactor performance in ahybrid MBR-PAC system[J].Environmental Technology，2019，40(9):1156-1165；
文献7：YU Z Z，HU Y S，DZAKPASU M，et al.Dynamic membrane bioreactorperformance enhancement by powdered activated carbon addition:Evaluation ofsludge morphological，aggregative and microbial properties[J].Journal ofEnvironmental Sciences，2019，75:73-83；
发明内容
本发明针对现有微生物反应器中普通活性炭无法快速提供微生物附着和增殖的问题，提供了一种改性活性炭的制备方法以及一种微生物负载材料的制备方法及其应用，通过氨基改性技术提高活性炭表面氨基含量进而促进微生物在活性炭表面附着和增殖，以提高污水处理效率。
本发明所采用的技术方案为：
一种改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
将活性炭、氨水按1g：(5-30)ml的比例混合，搅拌并加热至50-80℃，反应1-10h，得悬浮液；其中，氨水浓度不低于1％；
将悬浮液离心脱水后，于40-60℃下干燥2-7h，得氨基改性活性炭。
优选地，所述悬浮液于4000-8000r/min的转速下离心，弃上清并水洗3-8次后再干燥处理。
一种微生物负载材料的制备方法，所述负载材料中包括由上述的制备方法制备得到的改性活性炭；
所述微生物负载材料的制备方法包括如下步骤：
将改性活性炭、海绵铁和改性凹凸棒土研磨后，投加至水中并搅拌，得预混液A；
将聚醚多元醇、三乙烯二胺、水、分散剂、硅油、泡沫稳定剂加入预混液A内搅拌均匀，得预混液B；
将甲苯二异氰酸酯倒入预混液B内迅速搅拌均匀，然后倒入发泡箱内发泡，熟化后切割得到负载材料；
其中，改性活性炭、海绵铁、改性凹凸棒土、聚醚多元醇、三乙烯二胺、水、分散剂、硅油、泡沫稳定剂、甲苯二异氰酸酯按质量份数计，分别为2-5份、3-8份、2-7份、45-60份、0.5-2份、5-10份、1-3份、2-5份、1-2份、60-85份。
优选地，所述改性凹凸棒土的制备方法如下：
将凹凸棒土研磨后用水调成浆液，然后加入氢氧化钠溶液至浆液内，调节pH至8-9；
搅拌0.5-1h后抽滤，滤饼烘干后研磨过筛，得改性凹凸棒土。
优选地，所述分散剂为N，N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述改性活性炭、海绵铁粒径均≤2mm；改性凹凸棒土的粒径≤0.2mm。
优选地，所述熟化条件为：25-50℃，10-24h。
优选地，所述滤饼的烘干条件为：70-90℃，0.5-1.5h。
上述制备方法制得的微生物负载材料在污水净化中的应用，具体为将负载材料加入含有活性污泥的污水中，进行污水净化处理；
其中，负载材料投加比例为0.01-1％，活性污泥浓度为0.1-1.5g/L。
本发明的有益效果在于：
1、通过对活性炭进行氨基改性，改变了活性炭表面官能团，提高了氨基的含量，削弱了活性炭表面负电荷，可以促进微生物通过静电作用加速附着在活性炭表面。此外，活性炭可以大量吸附污水中的氨氮、硝态氮和有机质，为功能微生物的增殖提供了充足的氮源和碳源，加速了微生物净化污水的速率和效能；
2、将氨基改性的活性炭、海绵铁、碱处理改性的凹凸棒土与甲苯二异氰酸酯发泡制得负载材料，发泡材料通过多孔结构能够进一步强化微生物的附着；且海绵铁的存在能够为铁细菌提供良好的生产环境，并通过铁细菌促进铁的溶解与氧化，生产大量的H+；由于大量H+的存在，使得OH-不易与NH4 +反应生成NH3·H2O，延缓了NH4 +的流失，使得微生物能够充分净化污水，提高净水的效能；
3、通过利用凹凸棒土本身具有的多微孔道以及比表面积大的结构特征，对微生物附着提供便利；又通过碱处理改性凹凸棒土，使其表面呈负电性，来延缓NH4 +流失，进一步提高微生物净化污水的效能。
附图说明
图1为氨基改性前后活性炭的红外光谱；
图2为氨基改性前后活性炭的X射线光电子能谱(a-c区域分别对应C1s、N1s和O1s的精细谱图)；
图3为氨基改性前(a区域)、后(b区域)活性炭的扫描电子显微图像；
图4为氨基改性前后活性炭的Zeta电位；
图5为生物膜在氨基改性前(a区域)、后(b区域)活性炭上附着生长的扫描电子显微图像；
图6为加入氨基改性前后活性炭对污水中COD(a区域)和氨氮(a区域)的去除率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。
实施例1
改性活性炭的制备方法，其步骤为：
1、将10g活性炭加入100mL10％的氨水溶液中，将溶液加热至60℃，搅拌反应8小时。反应后，将活性炭悬浮液于8000r/min条件下离心30min，然后弃去上清液，随后加超纯水反复清洗4次，随后置于烘箱中，50℃烘干4h。
2、将上述制备的氨基改性活性炭粉末研磨处理后，测定其红外光谱、X射线光电子能谱、Zeta电位并扫描电子显微镜图像。
如图1所示，相比于氨基改性前的活性炭，改性后的活性炭在1580cm-1附近的红外吸收信号显著增强，这个红外吸收峰对应氨基的N-H伸缩振动。
图2a-c区域分别对应活性炭元素C1s、N1s和O1s的X射线光电子能谱的精细谱图。虽然C1s的信号没有明显变化(图2a区域)，但是相比于改性前的活性炭，氨基改性后的活性炭在400eV附近出现一个明显的信号峰，对应于氮元素N-H的信号(图2b区域)。此外，氨基改性后，活性炭表面O1s的信号也显著增强(图2c区域)，说明在制备过程中，活性炭表面也发生显著的氧化反应。
如图4所示，当pH在4-6区间时，改性前的活性炭电负性弱于氨基改性后的活性炭。然后，当pH大于6时，氨基改性后的活性炭表面电负性相比于改性前的活性炭，电负性显著降低，表明氨基的引入使得活性炭表面的正电荷含量提高，负电荷含量减少。例如，pH 7条件下，活性碳的Zeta电位改性前为-37.5mV，改性后提高至-32.5mV，提高了5.0mV。
如图3所示，氨基改性前后，活性炭表面没有发生明显的形貌变化。
将上述制备的氨基改性活性炭粉末研磨处理后，加入到活性污泥中，测定微生物在活性炭表面附着和增殖情况，并测定污水中COD以及氨氮的去除效率。
测试污水来自南京某污水处理厂细格栅出水，在小型SBR反应器内运行，测试投加量为1000mg/L。完成泥水投加后，设置测试装置运行参数为：进水10min、曝气80min、沉淀30min、排水10min。试验测试过程中每天分析出水水质及污泥指标，水质稳定后(7d)采样进行微生物菌落数量和结构分析。
如图5a区域所示，向活性污泥中加入改性前的活性炭1h后，在活性炭表面未观察到明显的微生物群落附着。而向活性污泥中加入改性后的活性炭，微生物群落可以快速附着在氨基改性活性炭表面并在1h后发生明显附着和增殖现象(如图5b区域)。
加入改性前后的活性炭都可以显著降低出水中COD和氨氮含量。如图6a区域所示，改性前COD去除率为62％，改性后COD去除率提高至95％，COD去除率提高了33％；如图6b区域所示，改性前氨氮去除率为64％，改性后氨氮去除率提高至88％，氨氮去除率提高了24％。这主要是由于改性活性炭本身较大的吸附容量以及为微生物提供附着位点，加速COD和氨氮的吸附和降解。
实施例2
制备改性凹凸棒土
将提纯后的凹凸棒土研磨并过筛，然后与水混合调成浆液，再加入氢氧化钠溶液至浆液内，调节pH＝9左右；搅拌0.5h后抽滤，滤饼在75℃下烘干1h后研磨过筛，得碱处理改性的凹凸棒土；测定其Zeta电位，结果如表1所示。
表1提纯后凹凸棒土、碱处理改性凹凸棒土在不同pH下的Zeta电位
经表1可以看出，提纯后的凹凸棒土以及碱处理改性后的凹凸棒土表面均呈负电性，且相对于提纯后的凹凸棒土，碱处理改性后的凹凸棒土表面负电性更强。
实施例3
微生物负载材料的制备方法，该负载材料中包括有改性活性炭、海绵铁和改性凹凸棒土，具体制备方法包括如下步骤：
按质量份数称取3份改性活性炭，4份海绵铁，3份改性凹凸棒土，50份聚醚多元醇，1份三乙烯二胺，8份水，1.5份，3份硅油，1份泡沫稳定剂以及73份甲苯二异氰酸酯。
将改性活性炭、海绵铁和改性凹凸棒土研磨后，加入5份水中并搅拌，得预混液A；其中，研磨后的改性活性炭、海绵铁粒径均≤2mm；研磨后的改性凹凸棒土的粒径≤0.2mm；
将聚醚多元醇、三乙烯二胺、余下的水、N，N-二甲基甲酰胺、硅油、泡沫稳定剂加入预混液A内搅拌均匀，得预混液B；
将甲苯二异氰酸酯倒入预混液B内迅速搅拌均匀，然后于10-15s内倒入发泡箱中发泡，30℃下熟化18h后，切割成块，得到负载材料。
将上述制得的微生物负载材料按照1％的投加比例加入含有浓度为1g/L的活性污泥的污水中，测定污水中COD以及氨氮的去除效率。测试污水来自南京某污水处理厂细格栅出水，在小型SBR反应器内运行，测试投加量为1000mg/L。完成泥水投加后，设置测试装置运行参数为：进水20min、曝气120min、沉淀40min、排水20min。
对比例1
与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例1中的负载材料中添加的是未改性的活性炭。
对比例2
与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例2中的负载材料中未添加海绵铁。
对比例3
与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例3中的负载材料中添加的是提纯后的凹凸棒土。
实施例3以及对比例1-3中进水、出水主要污染物分析方法见表2，进出水中污染物浓度见表3；污染物去除率见表4。
表2
| 检测项目 | 测试方法 |
| COD | 重铬酸钾法 |
| 氨氮 | 纳氏试剂比色法 |
表3单位：mg/L
表4单位：％
由以上结果可知，实施例3中提供的负载材料在污水处理时，能够带来更优的净化效能，其原因为：1、氨基改性后的活性炭，活性炭表面官能团中氨基的含量得到提高，削弱了活性炭表面负电荷，促进了微生物通过静电作用加速附着在活性炭表面，利用污水处理。此外，活性炭可以大量吸附污水中的氨氮、硝态氮和有机质，为功能微生物的增殖提供了充足的氮源和碳源，能够加速微生物净化污水的速率和效能；2、将氨基改性的活性炭、海绵铁、碱处理改性的凹凸棒土与甲苯二异氰酸酯发泡制得负载材料，发泡材料通过多孔结构能够进一步强化微生物的附着；且海绵铁的存在能够为铁细菌提供良好的生产环境，并通过铁细菌促进铁的溶解与氧化，延缓了NH4 +的流失，使得微生物能够充分净化污水，提高净水的效能；3、凹凸棒土本身具有的多微孔道以及比表面积大的结构特征，对微生物附着提供便利；且碱处理改性后的凹凸棒土，其表面具有更强的负电性，延缓了NH4 +流失，使得微生物能够更充分净化污水，提高净水的效能。
以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。
Claims (8)
1.一种微生物负载材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氨基改性活性炭、海绵铁和改性凹凸棒土研磨后，投加至水中并搅拌，得预混液A；
将聚醚多元醇、三乙烯二胺、水、分散剂、硅油、泡沫稳定剂加入预混液A内搅拌均匀，得预混液B；
将甲苯二异氰酸酯倒入预混液B内迅速搅拌均匀，然后倒入发泡箱内发泡，熟化后切割得到负载材料；
其中，所述氨基改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
将活性炭、氨水按1g：(5-30)ml的比例混合，搅拌并加热至50-80℃，反应1-10h，得悬浮液；其中，氨水浓度不低于1%；
将悬浮液离心脱水后，于40-60℃下干燥2-7h，得氨基改性活性炭；
通过对活性炭进行氨基改性，改变了活性炭表面官能团，提高了氨基的含量，削弱了活性炭表面负电荷，促进微生物通过静电作用加速附着在活性炭表面；
海绵铁的存在能够为铁细菌提供良好的生产环境，并通过铁细菌促进铁的溶解与氧化，生产大量的H+；由于大量H+的存在，使得OH-不易与NH4 +反应生成NH3·H2O，延缓了NH4 +的流失；
所述改性凹凸棒土的制备方法如下：
将凹凸棒土研磨后用水调成浆液，然后加入氢氧化钠溶液至浆液内，调节pH至8-9；
搅拌0.5-1h后抽滤，滤饼烘干后研磨过筛，得改性凹凸棒土；
通过碱处理改性凹凸棒土，使其表面呈负电性，来延缓NH4 +流失。
2.根据权利要求1所述的微生物负载材料的制备方法，其特征在于，所述悬浮液于4000-8000r/min的转速下离心，弃上清并水洗3-8次后再干燥处理。
3.根据权利要求1所述的微生物负载材料的制备方法，其特征在于，氨基改性活性炭、海绵铁、改性凹凸棒土、聚醚多元醇、三乙烯二胺、水、分散剂、硅油、泡沫稳定剂、甲苯二异氰酸酯按质量份数计，分别为2-5份、3-8份、2-7份、45-60份、0.5-2份、5-10份、1-3份、2-5份、1-2份、60-85份。
4.根据权利要求1所述的微生物负载材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的微生物负载材料的制备方法，其特征在于，所述氨基改性活性炭、海绵铁粒径均≤2mm；改性凹凸棒土的粒径≤0.2mm。
6.根据权利要求1所述的微生物负载材料的制备方法，其特征在于，所述熟化的条件为：25-50℃，10-24h。
7.根据权利要求1所述的微生物负载材料的制备方法，其特征在于，所述滤饼的烘干条件为：70-90℃，0.5-1.5h。
8.权利要求1-7任一所述制备方法制得的微生物负载材料在污水净化中的应用，其特征在于，具体为将负载材料加入含有活性污泥的污水中，进行污水净化处理；
其中，负载材料投加比例为0.01-1%，活性污泥浓度为0.1-1.5g/L。
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