CN116891301B - 一种连续流微生物反应系统及其污水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续流微生物反应系统,包括进水室、缺氧室、厌氧室、沉降室、好氧室及出水室,好氧室内设有固载微生物填料,该填料的制备为:先利用3‑氯丙基三乙氧基硅烷偶联反应将2,6‑二氨基吡啶修饰在SiC晶须表面,再原位自组装形成金属有机框架配合物,得到改性SiC粉末;聚丙烯酸酯单体与聚乙二醇经聚合反应后,与改性SiC粉末混合,得到改性聚丙烯酸酯溶液;聚乙烯醇与改性聚丙烯酸酯的混合溶液经交联、发泡、固化,得到多孔通气、比表面积大、力学性能好的聚合物基泡沫载体;最后利用吸附、包埋固定微生物,降低外界环境对微生物的伤害;本发明还公开了利用上述系统的污水处理方法,强化了处理效果,保证了出水水质。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,具体涉及一种连续流微生物反应系统及其污水处理方法。
背景技术
随着我国工业化和城镇化进程的加快,含有高COD的工业废水和高氮磷的生活污水不断汇入自然水体,导致河道水环境的自净能力和纳污能力减弱,水质急剧恶化,呈富营养化、复合污染状态,危及人民的生活与健康。
目前,针对河道上游排放废水与面源污染、水体自净能力弱等导致的水质保障难题,重点在于氮磷及有机复合污染物的去除,通常采用的方法分为物理化学技术、生态处理技术和生物处理技术。物理化学技术包括沉淀、曝气、过滤、絮凝、电化学、氧化还原、离子交换等,通过物理与化学结合的方式可高效净化污水,但使用的仪器、试剂或材料费用较高,且存在二次污染的风险。生态处理技术多以土地处理方法为基础,以自然净化功能为核心,通过土壤-植物-微生物系统的协同作用达到污染物的去除目的,常用的技术有人工湿地、土地处理和稳定塘等,该技术占地面积较大,易受气候影响,且随着使用年限的增加,污染去除能力下降、更新困难。生物处理技术是利用微生物的代谢作用吸收和降解污染物质,实现水质净化,不易引起二次污染,且成本低,但运行过程中连续进水容易使微生物大量流失,造成出水水质效果不理想。
为了减少微生物的流失、提高反应器中微生物的浓度,对微生物菌体进行富集、固定,可以提高反应器对污水处理的负荷和效率。公开号为CN105060506B的专利公开了一种微生物填料及其制备方法,该微生物填料为载有复合微生物菌剂的粉煤灰纳米改性填料,其中:所述粉煤灰纳米改性填料以粉煤灰和煤矸石为原料,并添加助胀剂、粘合剂及纳米Al2O3,经烧制而成,所述复合微生物菌剂包括枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、亚硝化菌、酵母菌和乳酸菌,填料利用自身的物理吸附将微生物固定在其内部和表面,较为简单经济,但对载体的吸附性能要求较高,且载体生物亲和性差,导致微生物易脱落。公开号为CN112010431B的专利公开了一种包埋法固定化微生物颗粒流化床污水处理方法,包括微生物培养、载体处理、包埋、固定化、活化、污水处理,所述固定化是在施加匀强磁场条件下,向包埋后的海藻酸钙凝胶颗粒和各菌种的混合物内,滴加CaCl2溶液,搅拌后滤出颗粒,先置入己二胺溶液中,再采用戊二醛交联,最后喷淋壳聚糖溶液,得到固定化微生物颗粒;该方法可以提高固定化微生物颗粒的机械强度、克服微生物的脱落流失,但海藻酸钙易被微生物分解,而交联固定所用试剂的杀菌作用会造成微生物菌剂细胞的存活率和活性较低。
因此,提高固载微生物填料的力学性能与稳定性、降低外界环境对微生物的伤害,强化微生物污水处理效果的发挥,是目前生物处理技术亟待解决的问题。
发明内容
基于现有技术的不足,本发明提供了一种连续流微生物反应系统,在倒置A2/O工艺的基础上,通过改性SiC晶须与聚丙烯酸酯协同增强聚乙烯醇泡沫,得到多孔通气、比表面积大、力学性能好的聚合物基泡沫载体,提高了微生物的富集固载量,并利用聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠互穿凝胶形成包埋层,降低外界环境对微生物的伤害,提高了微生物的重复利用率,保证了出水水质。
本发明还公开了利用上述连续流微生物反应系统进行污水处理的方法,通过缺氧反硝化、厌氧消化及好氧消化处理污水,便于控制、能耗较低,减少了污泥外排量,强化了污水处理效果。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种连续流微生物反应系统,包括依次设置的进水室、缺氧室、厌氧室、沉降室、好氧室及出水室,所述好氧室内设置有固载微生物填料,所述固载微生物填料采用以下步骤制备:
S1、将SiC晶须超声分散于乙醇中,加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去离子水,于55~65℃搅拌回流5~8 h,固液分离,取固体洗涤后,分散于乙醇水溶液中,加入2,6-二氨基吡啶,于氮气气氛下,升温至55~65℃,搅拌反应5~8 h,固液分离,取固体洗涤、干燥,得到有机修饰SiC;其中,SiC晶须、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的质量比为1:0.4~0.6:0.8~2.8;
S2、将步骤S1所得有机修饰SiC及三价铁盐分别分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),得到有机修饰SiC分散液及铁盐溶液;向有机修饰SiC分散液中依次加入铁盐溶液及去离子水,混匀,得到前驱液;将前驱液于150~170℃溶剂热反应10~20 h,冷却后,固液分离,取固体洗涤、干燥、研磨,得到改性SiC粉末;其中,有机修饰SiC及三价铁盐的质量比为15:8~13;
S3、将丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯分散于二甲基亚砜中,得到单体溶液;将步骤S2所得改性SiC粉末分散于二甲基亚砜中,得到改性SiC浆液;在氮气保护下,向单体溶液中加入聚乙二醇,混匀后,升温至70~80℃,加入引发剂,搅拌反应6~12 h,冷却并加入改性SiC浆液,分散均匀,得到改性聚丙烯酸酯溶液;其中,丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的质量比为55:(39~41):(4~6):(8~12):(8~12),改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的质量分数为2.5~3.5%;
S4、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液中,得到质量分数为10~18%的聚乙烯醇溶液;将聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:1~2混匀,得到预制液;于45~55℃,向预制液中依次加入表面活性剂及催化剂,搅拌10~30 min后,加入交联剂,搅拌3~7 min后,再加入发泡剂,搅拌2~5 min后,装入模具,于70~110℃恒温固化,脱模后,经水洗、干燥,得到聚合物基泡沫载体;
S5、将步骤S4所得聚合物基泡沫载体浸没于含硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液中,于室温震荡3~6 h后,取出、沥干后,浸没于含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中,静置0.5~1.5 h,取出、沥干后,再浸没于铁盐的水溶液,静置10~20 min,经水洗、干燥,即得。
与现有技术相比,本发明所述聚合物基泡沫载体具有以下有益效果:
(1)首先利用3-氯丙基三乙氧基硅烷偶联反应将2,6-二氨基吡啶修饰在SiC晶须表面,有机修饰过程如下:
;
其中,“”指代SiC晶须,通过表面有机修饰,改善了SiC晶须的分散性,提高了SiC晶须与有机体系的相容性;
(2)然后以DMF作为反应介质,以有机修饰SiC为异质核、SiC晶须表面的有机修饰物为有机配体、以Fe为节点,在SiC晶须表面原位自组装形成金属有机框架配合物,提高了比表面积、增加了活性位点,在H2SO4催化作用下,Fe3+与聚乙烯醇分子链上的-OH产生配位作用,形成交联位点,使发泡材料内部更易成孔,有助于提高吸水性能,同时更多交联位点的产生,也可提高材料回弹性能;
(3)再以丙烯酸异辛酯为硬单体、丙烯酸甲酯为软单体、丙烯酸羟乙酯为功能性单体,在单体聚合过程中引入具有亲水性的聚乙二醇,功能性单体中的羟基可提高交联密度,增强了聚合产物的内聚强度,聚乙二醇可提高聚合体系的流动性,有助于聚合产物的成分均匀,并通过形成聚丙烯酸酯-聚乙二醇互穿网络结构,提升聚合产物表刚内韧的特性,进一步引入改性SiC粉末形成改性聚丙烯酸酯溶液,改性SiC粉末均匀分布、填充于网络间,起到一定的钉扎作用,可以稳定聚合物三维网络;
(4)最后在聚乙烯醇基泡沫材料形成过程中,加入改性聚丙烯酸酯溶液,可减少交联剂(甲醛)的使用量,提高泡孔的均匀性,并达到增强增韧的作用,使制得的聚合物基泡沫载体具有优异的力学性能,提高了其作为载体的使用寿命。
本发明在聚合物基泡沫载体吸附固定微生物后,以含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液为包衣材料,经过浸渍包覆包衣材料,再通过浸渍铁盐的水溶液,使包衣材料发生交联,形成无毒害、传质性能好的包埋层,从而提高了微生物对难降解污水的耐受性,有助于提升微生物污水处理效果。
为了使3-氯丙基三乙氧基硅烷对SiC晶须有良好的表面处理效果,步骤S1中,乙醇中SiC晶须的加入量为8~24 g/L,去离子水的加入量为乙醇体积的0.8~2%;为了给2,6-二氨基吡啶接枝改性提供良好的反应介质,所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分数为90~95%。
在有机修饰SiC表面原位生成金属有机框架材料的过程中,为了控制反应速率、提高比表面积,步骤S2中,所述三价铁盐选用九水合硝酸铁或六水合三氯化铁,前驱液中Fe3+的摩尔浓度为27~36 mmol/L,前驱液中去离子水的体积分数为4~8%。
为了控制聚丙烯酸酯的聚合速率,步骤S3中,所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为25~30%,以使聚合反应体系具有适合的粘度;所述引发剂选用偶氮二异丁腈,引发剂的用量为单体溶液质量的0.5~0.6%。
为了优化聚合物基泡沫载体的力学性能,步骤S4中,二甲基亚砜与去离子水的混合液中二甲基亚砜的体积百分数为50~70%;所述表面活性剂选用烷基酚聚氧乙烯醚,表面活性剂的用量为预制液质量的1~2%;所述发泡剂选用碳酸氢钠和/或碳酸氢钾的水溶液,碳酸氢钠和/或碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.2~0.4%;所述催化剂选用质量分数为40~50%的硫酸溶液,催化剂的用量为预制液质量的4~7%;所述交联剂选用甲醛溶液,甲醛溶液中甲醛的质量分数为30~38%,交联剂的用量为预制液质量的3~5%。
为了形成具有良好传质作用的包埋层,步骤S5中,所述含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中,聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的质量分数分别为0.6~0.8%、0.4~0.6%;所述铁盐的水溶液选用硝酸铁溶液,铁盐的水溶液中Fe3+的摩尔浓度为0.03~0.06 mol/L。
为了提高微生物菌的好氧处理效果,所述硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液采用以下步骤制备:将硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌分别接种于培养基活化24~48 h,再置于液体培养基中扩大培养1~4天,分别收集硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的菌体,混合分散于无菌水中,即得复合菌液;其中,以干重计,复合菌液中菌体的总质量百分数为2.5~5%,芽孢杆菌、硝化细菌及酵母菌的菌体质量比为43~60:30~47:10。
为了优化缺氧-厌氧-好氧处理效果,所述进水室的一侧连接有进水管,进水室的另一侧底部连接有输水管,输水管的另一端插入至缺氧室的下部;缺氧室的中部设有反硝化生物填料,缺氧室侧壁的顶部设有通水口,缺氧室与厌氧室通过通水口相连通;厌氧室的上端口封闭,厌氧室内设有折流板,厌氧室侧壁的顶部设有过水管,过水管的另一端延伸至沉降室内;沉降室的底部连接有排泥管,排泥管上连接有回流管,回流管的另一端与输水管相连接,沉降室侧壁的顶部连接有溢流管;所述好氧室位于溢流管出口的下方,好氧室为两个以上,且好氧室从上至下依次排列,好氧室的上端敞口、好氧室的底部设有出水口,所述出水口间歇式打开;所述出水室位于最下层好氧室的下方,出水室的侧壁连接有出水管;出水管、排泥管、回流管及输水管上均安装有阀门,回流管及输水管上均安装有蠕动泵。
利用上述连续流微生物反应系统进行污水处理的方法,包括以下步骤:系统运行前,将活性污泥平均分配到缺氧室及厌氧室,采用连续流培养驯化,监测进出水指标;系统运行时,根据待处理污水的水质情况控制进水流速,污水连续流入进水室,经初沉淀、过滤处理后,依次进入缺氧室及厌氧室,经缺氧及厌氧处理后,进入沉降室再次沉淀,上清液溢流入好氧室,经好氧处理后,好氧室间歇排水,最后由出水室出水,并对出水进行取样检测。
本发明通过将含有改性SiC粉末的改性聚丙烯酸酯溶液与聚乙烯醇溶液混合,经交联、发泡、固化,形成三维多孔结构的轻质泡沫载体,综合提高了力学性能,并且兼具良好的亲水性、吸水性和稳定性,负载固定硝化细菌(如亚硝酸菌及硝酸菌)、芽孢杆菌(如巨大芽胞杆菌、解淀粉芽胞杆菌、地衣芽胞杆菌及枯草芽胞杆菌等)及酵母菌(如热带假丝酵母及产朊假丝酵母),可达到脱氮、吸磷、降解有机物的目的;本发明所述连续流微生物反应系统运行稳定、便于控制,不仅适用于污水处理,还可以用于水质保持,对于河道水进行“控源截污”与“内源治理”,实现水生态系统的良性循环,具有重要意义。
附图说明
图1为实施例7所述连续流微生物反应系统的示意图;
图2为实施例1所述聚合物基泡沫载体的外观形貌图;
图3为实施例7所述连续流微生物反应系统用于污水处理的进出水COD;
图4为实施例7所述连续流微生物反应系统用于污水处理的进出水NH4 +-N;
图5为实施例7所述连续流微生物反应系统用于污水处理的进出水TP。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚,下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明,但所述实施例旨在解释本发明,而不能理解为对本发明的限制,实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
一种连续流微生物反应系统,包括依次设置的进水室、缺氧室、厌氧室、沉降室、好氧室及出水室,所述好氧室内设置有固载微生物填料,所述固载微生物填料采用以下步骤制备:
S1、将SiC晶须超声分散于乙醇中,加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去离子水,于55~65℃搅拌回流5~8 h,固液分离,取固体用乙醇洗涤后滤干,分散于90~95%乙醇水溶液(乙醇的体积百分数为90~95%)中,加入2,6-二氨基吡啶,于氮气气氛下,升温至55~65℃,搅拌反应5~8 h,固定分离,取固体用乙醇洗涤、真空干燥,得到有机修饰SiC;
其中,乙醇中SiC晶须的加入量为8~24 g/L,去离子水的加入量为乙醇体积的0.8~2%,SiC晶须、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的质量比为1:0.4~0.6:0.8~2.8;
S2、将步骤S1所得有机修饰SiC及九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分别分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),得到有机修饰SiC分散液及铁盐溶液;向有机修饰SiC分散液中依次加入铁盐溶液及去离子水,混匀,得到前驱液;将前驱液于150~170℃溶剂热反应10~20 h,冷却后,固液分离,取固体用水及乙醇依次洗涤,经真空干燥、研磨,得到改性SiC粉末;
其中,有机修饰SiC及Fe(NO3)3·9H2O所用的质量比为15:8~13,前驱液中Fe3+的摩尔浓度为27~36 mmol/L,前驱液中去离子水的体积分数为4~8%;
S3、将丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯分散于二甲基亚砜中,得到单体溶液;将步骤S2所得改性SiC粉末分散于二甲基亚砜中,得到改性SiC浆液;在氮气保护下,向单体溶液中加入聚乙二醇,混匀后,升温至70~80℃,加入偶氮二异丁腈,搅拌反应6~12h,冷却并加入改性SiC浆液,分散均匀,得到改性聚丙烯酸酯溶液;
其中,所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为25~30%,丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的质量比为55:(39~41):(4~6):(8~12):(8~12),改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的质量分数为2.5~3.5%,偶氮二异丁腈的用量为单体溶液质量的0.5~0.6%;
S4、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液(二甲基亚砜的体积百分数为50~70%)中,得到质量分数为10~18%的聚乙烯醇溶液;将聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:1~2混匀,得到预制液;于45~55℃,向预制液中依次加入烷基酚聚氧乙烯醚及40~50wt%硫酸溶液,搅拌10~30 min后,加入30~38wt%甲醛溶液,搅拌3~7 min后,再加入饱和碳酸氢钾的水溶液,搅拌2~5 min后,装入模具,于70~110℃恒温固化,脱模后,经水洗、70~90℃干燥,得到聚合物基泡沫载体;
其中,烷基酚聚氧乙烯醚的用量为预制液质量的1~2%,40~50wt%硫酸溶液的用量为预制液质量的4~7%,30~38wt%甲醛溶液的用量为预制液质量的3~5%,碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.2~0.4%;
S5、将步骤S4所得聚合物基泡沫载体浸没于含硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液中,于室温震荡3~6 h后,取出、沥干后,浸没于含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中,静置0.5~1.5 h,取出、沥干后,再浸没于硝酸铁溶液,静置10~20 min,经水洗、干燥,即得;
其中,含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中,聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的质量分数分别为0.6~0.8%、0.4~0.6%;硝酸铁溶液中Fe3+的摩尔浓度为0.03~0.06 mol/L。
所述固载微生物填料所用原料均为普通市售产品。其中,SiC晶须:尺寸为直径0.1~0.6 μm、长度10~50 μm;聚乙二醇:PEG-1000,CAS 25322-68-3,羟值102~125 mgKOH/g;聚乙烯醇:PVA1788,CAS 9002-89-5,聚合度1700~1800,相对分子质量84000~89000,醇解度86~89%;烷基酚聚氧乙烯醚:OP-10;芽孢杆菌:巨大芽胞杆菌选用CICC(中国工业微生物菌种保藏管理中心)编号20743、解淀粉芽胞杆菌选用CICC编号23586、地衣芽胞杆菌选用CICC编号23415、枯草芽胞杆菌选用CICC编号23445;酵母菌:热带假丝酵母选用CCTCC(中国典型培养物保藏中心)编号WY 2008202、产朊丝孢酵母选用CCTCC编号DY 20081404;所述硝化细菌选用沧州市中信生物科技有限公司的产品,芽胞杆菌(复合芽胞杆菌)及酵母菌(产朊假丝酵母)也可选用沧州市中信生物科技有限公司的菌剂产品;羧甲基纤维素钠:CMC,CAS9004-32-4,粘度300~600 mPa·s(20 g/L, 25℃),pH 6.5~8.0(10 g/L, 25℃);聚谷氨酸:γ-聚谷氨酸,γ-PGA,CAS 25513-46-6,分子量2万以下。所述硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液采用以下步骤制备:将硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌分别接种于培养基活化24~48 h,再置于液体培养基中扩大培养1~4 d,分别收集硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的菌体,混合分散于无菌水中,即得复合菌液;其中,以干重计,复合菌液中菌体的总质量百分数为2.5~5%,芽孢杆菌、硝化细菌及酵母菌的菌体质量比为43~60:30~47:10;上述步骤中所涉及的菌体扩大培养、培养基的种类及配方均属于本领域现有技术的常规操作,并非发明创新所在,故不再详细赘述;配制复合菌液,也可直接将硝化细菌、芽胞杆菌及酵母菌对应复合菌剂按照质量比43~60:30~47:10充分分散于无菌水中,复合菌液中硝化细菌、芽胞杆菌及酵母菌产品总质量百分数为2.5~5%。
实施例1
一种固载微生物填料,采用以下步骤制备:
S1、将SiC晶须超声分散于乙醇中,加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去离子水,于60℃搅拌回流6 h,固液分离,取固体用乙醇洗涤后滤干,分散于95vt%乙醇水溶液中,加入2,6-二氨基吡啶,于氮气气氛下,升温至60℃,搅拌反应6 h,固定分离,取固体用乙醇洗涤、真空干燥,得到有机修饰SiC;
其中,乙醇中SiC晶须的加入量为10 g/L,去离子水的加入量为乙醇体积的1%,SiC晶须、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的质量比为1:0.5:2;
S2、将步骤S1所得有机修饰SiC及九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分别分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),得到有机修饰SiC分散液及铁盐溶液;向有机修饰SiC分散液中依次加入铁盐溶液及去离子水,混匀,得到前驱液;将前驱液于160℃溶剂热反应12 h,冷却后,固液分离,取固体用水及乙醇依次洗涤,经真空干燥、研磨,得到改性SiC粉末;
其中,有机修饰SiC及Fe(NO3)3·9H2O所用的质量比为5:4,前驱液中Fe3+的摩尔浓度为36 mmol/L,前驱液中去离子水的体积分数为5%;
S3、将丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯分散于二甲基亚砜中,得到单体溶液;将步骤S2所得改性SiC粉末分散于二甲基亚砜中,得到改性SiC浆液;在氮气保护下,向单体溶液中加入聚乙二醇,混匀后,升温至75℃,加入偶氮二异丁腈,搅拌反应8 h,冷却并加入改性SiC浆液,分散均匀,得到改性聚丙烯酸酯溶液;
其中,所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为27.5%(相当于单体溶液中丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯的总质量与二甲基亚砜的质量相同),丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的质量比为55:40:5:10:10,改性SiC浆液中改性SiC粉末的质量分数为8.1%(相当于改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的质量分数为3%),偶氮二异丁腈的用量为单体溶液质量的0.5%;
S4、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液(二甲基亚砜的体积百分数为60%)中,得到质量分数为15%的聚乙烯醇溶液;将聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:1.5混匀,得到预制液;于50℃,向预制液中依次加入烷基酚聚氧乙烯醚及50wt%硫酸溶液,搅拌20 min后,加入37wt%甲醛溶液,搅拌5 min后,再加入饱和碳酸氢钾的水溶液,搅拌3 min后,装入模具,于80℃恒温固化,脱模后,经水洗、80℃干燥,得到聚合物基泡沫载体;
其中,烷基酚聚氧乙烯醚的用量为预制液质量的1%,50wt%硫酸溶液的用量为预制液质量的5%,37wt%甲醛溶液的用量为预制液质量的4%,碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.3%;
S5、将步骤S4所得聚合物基泡沫载体浸没于含硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液中,于室温震荡4 h后,取出、沥干后,浸没于含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中,静置1 h,取出、沥干后,再浸没于硝酸铁溶液,静置15 min,经水洗、干燥,即得;
其中,所述硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液采用以下步骤制备:将硝化细菌、巨大芽胞杆菌、地衣芽胞杆菌、枯草芽胞杆菌及热带假丝酵母分别接种于培养基活化2d,再置于液体培养基中扩大培养2 d,分别收集硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的菌体,混合分散于无菌水中,即得复合菌液;其中,以干重计,复合菌液中菌体的总质量百分数为4%,巨大芽胞杆菌、地衣芽胞杆菌、枯草芽胞杆菌、硝化细菌及热带假丝酵母的菌体质量比为26:13:13:38:10;含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中,聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的质量分数分别为0.7%、0.5%;硝酸铁溶液中Fe3+的摩尔浓度为0.045 mol/L。
为了探究聚合物基泡沫载体的生物相容性,取复合菌液加入液体培养基中,作为空白对照,另取复合菌液加入液体培养基,并加入聚合物基泡沫载体,震荡培养48 h后进行对比,发现聚合物基泡沫载体对复合菌液中的微生物菌未表现出抑制作用,说明聚合物基泡沫载体具有良好的生物相容性。
实施例2
一种固载微生物填料,按照实施例1的方法制备,区别在于:
步骤S2中,有机修饰SiC及Fe(NO3)3·9H2O所用的质量比为5:3,前驱液中Fe3+的摩尔浓度为27 mmol/L。
实施例3
一种固载微生物填料,按照实施例1的方法制备,区别在于:
步骤S3中,所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为27.5%,丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的质量比为55:40:5:12:8,改性SiC浆液中改性SiC粉末的质量分数为8.1%(相当于改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的质量分数为2.57%)。
实施例4
一种固载微生物填料,按照实施例1的方法制备,区别在于:
步骤S3中,所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为27.5%,丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的质量比为55:40:5:8:12,改性SiC浆液中改性SiC粉末的质量分数为8.1%(相当于改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的质量分数为3.37%)。
实施例5
一种固载微生物填料,按照实施例1的方法制备,区别在于:
步骤S4中,聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:2混匀。
实施例6
一种固载微生物填料,按照实施例1的方法制备,区别在于:
步骤S5中,所述硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液是将硝化细菌、芽胞杆菌及酵母菌对应复合菌剂按照质量比52:38:10充分分散于无菌水中;含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中,聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的质量分数分别为0.6%、0.6%。
实施例7
一种连续流微生物反应系统,如图1所示(图中箭头表示水流方向),包括依次设置的进水室1、缺氧室2、厌氧室3、沉降室4、好氧室5及出水室6,所述进水室1的左侧壁顶部连接有进水管7,进水室1的右侧壁底部连接有输水管8,输水管8的另一端插入至缺氧室2的下部,且输水管8的端部位于缺氧室2的左侧。缺氧室2的上端敞口,缺氧室2内中部设有反硝化生物填料9(反硝化生物填料9采用普通市售的组合式填料,即将涤纶丝均匀压在塑料环圈上,反硝化生物填料9的上下两端设置支撑架,反硝化生物填料9固定在上下两个支撑架之间),缺氧室2右侧壁的顶部设有通水口10,缺氧室2与厌氧室3通过通水口10相连通。厌氧室3的上端设有用于封闭上端口的盖板11,盖板11上连接有出气管12,厌氧室3内设有折流板13,厌氧室3侧壁的顶部设有过水管14,过水管14的另一端延伸至沉降室4内,过水管14的进口端略低于通水口10,过水管14的出口端位于沉降室4的中部。沉降室4的底部连接有排泥管15,排泥管15上连接有回流管16,回流管16的另一端与输水管8相连接,沉降室4侧壁的顶部连接有溢流管17。所述好氧室5位于溢流管17出口的下方,好氧室5的上端敞口、好氧室5的底部设有出水口18,所述出水口18大于溢流管17的出口;好氧室5设置为3个,3个好氧室5从上至下依次排列,且每个好氧室5均为倾斜设置,位于最上层的好氧室5从左至右呈向下倾斜,所述溢流管17的出口位于最上层好氧室5上端口的左侧,最上层好氧室5的出水口18位于该好氧室5底面的右侧,位于中间层的好氧室5从右至左呈向下倾斜,中间层好氧室5的出水口18位于该好氧室5底面的左侧,位于最下层的好氧室5从左至右呈向下倾斜,最下层好氧室5的出水口18位于该好氧室5底面的右侧,所述出水口18间歇式打开(溢流管17进水至好氧室5达到规定的液面时,控制出水口18打开,好氧室5内的污水通过出水口18快速排出);好氧室5内放置有实施例1所制备的固载微生物填料19,固载微生物填料19与好氧室5的底面有间距。所述出水室6位于最下层好氧室5的下方,出水室6的左侧壁连接有出水管20;出水管20、排泥管15、回流管16及输水管8上均安装有阀门21,回流管16及输水管8上均安装有蠕动泵22。
利用上述连续流微生物反应系统进行污水处理的方法,包括以下步骤:系统运行前,将活性污泥平均分配到缺氧室2及厌氧室3,采用连续流培养驯化,监测进出水指标;系统运行时,根据待处理污水的水质情况控制进水流速,污水连续流入进水室1,经初沉淀、过滤处理后,依次进入缺氧室2及厌氧室3,经缺氧及厌氧处理后,进入沉降室4再次沉淀,上清液溢流入好氧室5,经好氧处理后,好氧室5间歇排水,最后由出水室6出水,并对出水进行取样检测。
对比例1
一种聚合物基泡沫载体,采用以下步骤制备:
S1、将SiC晶须超声分散于乙醇中,加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去离子水,于60℃搅拌回流6 h,固液分离,取固体用乙醇洗涤后滤干,分散于95vt%乙醇水溶液中,加入2,6-二氨基吡啶,于氮气气氛下,升温至60℃,搅拌反应6 h,固定分离,取固体用乙醇洗涤、真空干燥,得到有机修饰SiC;
其中,乙醇中SiC晶须的加入量为10 g/L,去离子水的加入量为乙醇体积的1%,SiC晶须、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的质量比为1:0.5:2;
S2、将丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯分散于二甲基亚砜中,得到单体溶液;将步骤S1所得有机修饰SiC分散于二甲基亚砜中,得到改性SiC浆液;在氮气保护下,向单体溶液中加入聚乙二醇,混匀后,升温至75℃,加入偶氮二异丁腈,搅拌反应8 h,冷却并加入改性SiC浆液,分散均匀,得到改性聚丙烯酸酯溶液;
其中,所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为27.5%,丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及有机修饰SiC的质量比为55:40:5:10:10,改性SiC浆液中有机修饰SiC的质量分数为8.1%,偶氮二异丁腈的用量为单体溶液质量的0.5%;
S3、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液(二甲基亚砜的体积百分数为60%)中,得到质量分数为15%的聚乙烯醇溶液;将聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:1.5混匀,得到预制液;于50℃,向预制液中依次加入烷基酚聚氧乙烯醚及50wt%硫酸溶液,搅拌20 min后,加入37wt%甲醛溶液,搅拌5 min后,再加入饱和碳酸氢钾的水溶液,搅拌3 min后,装入模具,于80℃恒温固化,脱模后,经水洗、80℃干燥,得到聚合物基泡沫载体;
其中,烷基酚聚氧乙烯醚的用量为预制液质量的1%,50wt%硫酸溶液的用量为预制液质量的5%,37wt%甲醛溶液的用量为预制液质量的4%,碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.3%。
对比例1所述聚合物基泡沫载体与实施例1所述聚合物基泡沫载体的制备步骤相比,区别在于对比例1省略了实施例1中的步骤S2,采用有机修饰SiC替换掉改性SiC粉末。
对比例2
一种聚合物基泡沫载体,采用以下步骤制备:
S1、将丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯分散于二甲基亚砜中,得到单体溶液;将SiC晶须分散于二甲基亚砜中,得到SiC浆液;在氮气保护下,向单体溶液中加入聚乙二醇,混匀后,升温至75℃,加入偶氮二异丁腈,搅拌反应8 h,冷却并加入SiC浆液,分散均匀,得到改性聚丙烯酸酯溶液;
其中,所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为27.5%,丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及SiC晶须的质量比为55:40:5:10:10,SiC浆液中SiC晶须的质量分数为8.1%,偶氮二异丁腈的用量为单体溶液质量的0.5%;
S2、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液(二甲基亚砜的体积百分数为60%)中,得到质量分数为15%的聚乙烯醇溶液;将聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:1.5混匀,得到预制液;于50℃,向预制液中依次加入烷基酚聚氧乙烯醚及50wt%硫酸溶液,搅拌20 min后,加入37wt%甲醛溶液,搅拌5 min后,再加入饱和碳酸氢钾的水溶液,搅拌3 min后,装入模具,于80℃恒温固化,脱模后,经水洗、80℃干燥,得到聚合物基泡沫载体;
其中,烷基酚聚氧乙烯醚的用量为预制液质量的1%,50wt%硫酸溶液的用量为预制液质量的5%,37wt%甲醛溶液的用量为预制液质量的4%,碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.3%。
对比例2所述聚合物基泡沫载体与实施例1所述聚合物基泡沫载体的制备步骤相比,区别在于对比例2省略了步骤S1、S2,直接采用SiC晶须替换掉改性SiC粉末。
对比例3
一种聚合物基泡沫载体,采用以下步骤制备:
S1、将SiC晶须超声分散于乙醇中,加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去离子水,于60℃搅拌回流6 h,固液分离,取固体用乙醇洗涤后滤干,分散于95vt%乙醇水溶液中,加入2,6-二氨基吡啶,于氮气气氛下,升温至60℃,搅拌反应6 h,固定分离,取固体用乙醇洗涤、真空干燥,得到有机修饰SiC;
其中,乙醇中SiC晶须的加入量为10 g/L,去离子水的加入量为乙醇体积的1%,SiC晶须、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的质量比为1:0.5:2;
S2、将步骤S1所得有机修饰SiC及九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分别分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),得到有机修饰SiC分散液及铁盐溶液;向有机修饰SiC分散液中依次加入铁盐溶液及去离子水,混匀,得到前驱液;将前驱液于160℃溶剂热反应12 h,冷却后,固液分离,取固体用水及乙醇依次洗涤,经真空干燥、研磨,得到改性SiC粉末;
其中,有机修饰SiC及Fe(NO3)3·9H2O所用的质量比为5:4,前驱液中Fe3+的摩尔浓度为36 mmol/L,前驱液中去离子水的体积分数为5%;
S3、将步骤S2所得改性SiC粉末分散于二甲基亚砜中,得到质量分数为3%的改性SiC浆液;
S4、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液(二甲基亚砜的体积百分数为60%)中,得到质量分数为15%的聚乙烯醇溶液;将聚乙烯醇溶液与改性SiC浆液按照质量比10:1.5混匀,得到预制液;于50℃,向预制液中依次加入烷基酚聚氧乙烯醚及50wt%硫酸溶液,搅拌20 min后,加入37wt%甲醛溶液,搅拌5 min后,再加入饱和碳酸氢钾的水溶液,搅拌3 min后,装入模具,于80℃恒温固化,脱模后,经水洗、80℃干燥,得到聚合物基泡沫载体;
其中,烷基酚聚氧乙烯醚的用量为预制液质量的1%,50wt%硫酸溶液的用量为预制液质量的5%,37wt%甲醛溶液的用量为预制液质量的4%,碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.3%。
对比例3所述聚合物基泡沫载体与实施例1所述聚合物基泡沫载体的制备步骤相比,区别在于对比例3改变了步骤S3,S4中只添加改性SiC浆液。
对比例4
一种聚合物基泡沫载体,采用以下步骤制备:
S1、将丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯分散于二甲基亚砜中,得到单体溶液;将SiC晶须分散于二甲基亚砜中,得到SiC浆液;在氮气保护下,向单体溶液中加入聚乙二醇,混匀后,升温至75℃,加入偶氮二异丁腈,搅拌反应8 h,冷却后加入二甲基亚砜稀释,得到改性聚丙烯酸酯溶液;
其中,所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为27.5%,丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯及聚乙二醇的质量比为55:40:5:10,稀释所用二甲基亚砜的质量为单体溶液质量的61.73%,偶氮二异丁腈的用量为单体溶液质量的0.5%;
S2、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液(二甲基亚砜的体积百分数为60%)中,得到质量分数为15%的聚乙烯醇溶液;将聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:1.5混匀,得到预制液;于50℃,向预制液中依次加入烷基酚聚氧乙烯醚及50wt%硫酸溶液,搅拌20 min后,加入37wt%甲醛溶液,搅拌5 min后,再加入饱和碳酸氢钾的水溶液,搅拌3 min后,装入模具,于80℃恒温固化,脱模后,经水洗、80℃干燥,得到聚合物基泡沫载体;
其中,烷基酚聚氧乙烯醚的用量为预制液质量的1%,50wt%硫酸溶液的用量为预制液质量的5%,37wt%甲醛溶液的用量为预制液质量的4%,碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.3%。
对比例4所述聚合物基泡沫载体与实施例1所述聚合物基泡沫载体的制备步骤相比,区别在于对比例4省略了步骤S1、S2,不添加改性SiC粉末。
对比例5
一种聚合物基泡沫载体,采用以下步骤制备:
将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液(二甲基亚砜的体积百分数为60%)中,得到质量分数为13%的聚乙烯醇溶液;于50℃,向聚乙烯醇溶液中依次加入烷基酚聚氧乙烯醚(用量为聚乙烯醇溶液质量的1%)及50wt%硫酸溶液(用量为聚乙烯醇溶液质量的5%),搅拌20 min后,加入37wt%甲醛溶液(用量为聚乙烯醇溶液质量的4%),搅拌5min后,再加入饱和碳酸氢钾的水溶液(碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.3%),搅拌3 min后,装入模具,于80℃恒温固化,脱模后,经水洗、80℃干燥,即得。
下面对实施例1~5中所述聚合物基泡沫载体、实施例1及6所述固载微生物填料、对比例1~5中所述聚合物基泡沫载体的性能进行测试。
(1)润湿性能、吸水性能、耐水性能及机械稳定性
润湿性能测试方法:将5 μL的去离子水滴加在聚合物基泡沫载体样品表面,然后通过接触角测量仪测量其水接触角;经检测,实施例及对比例制备的聚合物基泡沫载体的水接触角为0~20°,均表现为良好的亲水性。吸水性能测试方法:按照GB/T 10801.1-2002,将充分干燥后的聚合物基泡沫载体样品裁切为边长为20 mm的立方小块,测定材料干态质量为m1,然后将其完全浸没在去离子水中吸水充分后,称取此时的湿态质量m2,每组样品测定5次求平均值,计算吸水倍率((m2-m1)/m1)。耐水性能(化学稳定性)测试:由于聚合物基泡沫载体内的羟基可以和残余的醛基发生交联反应,所以在酸性溶液中,聚合物基泡沫载体的质量损失很小,表现出良好的耐水性,但在强碱性溶液中,聚合物基泡沫载体可能会发生水解反应导致质量损失,因此为了测定耐水性能(化学稳定性),选择在碱性水溶液中进行测量;具体方法为:向去离子中滴加NaOH溶液,以使pH升至14,将充分干燥后的聚合物基泡沫载体样品浸没其中,24 h后取出,吸干表面水分,干燥至恒重,通过浸水前后质量损失计算溶解度。机械稳定性测试方法:取样品放入烧杯中,在转速500 rpm条件下搅拌72 h后,取出并干燥,通过机械搅拌前后质量计算质量剩余率。测量结果如表1所示。
表1 实施例1~5及对比例1~5所述聚合物基泡沫载体的测试结果
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通过表1对比可见,实施例所述聚合物基泡沫载体的吸水倍率、化学稳定性及机械稳定性均优于比较例,表明改性SiC及改性聚丙烯酸酯的引入,增加了交联密度,从而提高稳定性,同时可能使水相与载体相之间的毛细吸水现象增强,所以吸水倍率提升,而未经改性的SiC与聚合物相容性差,反而劣化了吸水性能。吸水倍率可以侧面表征材料的生物亲和性,化学稳定性及机械稳定性可以侧面表征材料的使用寿命,因此本发明制备的聚合物基泡沫载体既具有较好的生物亲和性,又具有较长的使用寿命。
(2)表观密度、孔径及孔隙率、吸附性能(比表面积)
实施例1所述聚合物基泡沫载体的外观形貌采用相机放大拍摄,如图2所示,从图2可以看出,所述聚合物基泡沫载体呈三维多孔结构,孔均匀性较好。表观密度测试方法:按照GB /T6343-2009标准,将聚合物基泡沫载体样品制成10 cm×10 cm×1 cm的长方体,放入相对湿度为50%的标准容器中平衡湿度48 h取出,测量尺寸,计算实际体积,用万分之一天平测其质量,计算表观密度,精确到0.5%,每组样品测定5次求平均值。孔径及孔隙率的测试方法:样品的平均孔径和孔隙率由全自动压汞仪测定,测试前,先将待测样品放入60℃烘箱中干燥3~4 h后,称取0.2 g样品密封于膨胀计中,得到样品的孔径和孔隙率数据。吸附性能测试方法:利用溶液中亚甲基蓝染料在固形物表面的吸附倾向,将聚合物基泡沫载体样品加入亚甲基溶液中,置于摇床上振荡,隔一段时间取样,665 nm处测其吸光度,达到吸附平衡时,按照每毫克亚甲基兰单分子层吸收面积为2.45 m2,计算样品的比表面积。上述测量结果如表2所示。
表2 实施例1~5及对比例1~5所述聚合物基泡沫载体的测试结果
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从表2可以看出,实施例及比较例所制备的聚合物基泡沫载体均属于轻质、多孔的材料,与对比例1~5所述聚合物基泡沫载体相比,实施例1~5所述聚合物基泡沫载体的平均孔径为110~150 μm、比表面积>270 m2·g,不影响传质性能,且可提高微生物的负载量。
(3)力学性能
聚合物基泡沫载体样品(制备完成后静置72 h以上)的拉伸及压缩性能由万能材料试验机测定。拉伸测试:将聚合物基泡沫载体样品剪切为长方体形,浸没于去离子水中5min后,取出擦干水分,然后进行拉伸测试,得出拉伸强度及断裂伸长率;压缩测试时,将聚合物基泡沫载体样品剪切为表面平整的立方块,浸没于去离子水中5 min后,取出擦干水分,然后进行压缩测试,样品的压缩体积为总体积的80%,压缩速率为2 mm/min,重复应力加载和卸载20个循环,得出样品的压缩回复率。结果如表3所示。
表3 实施例1~5及对比例1~5所述聚合物基泡沫载体的力学性能
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从表3可以看出,对比例5原料中具有交联作用的原料较少,所以材料交联密度相对交底,强度及韧性均较差;改性SiC及改性聚丙烯酸酯的引入,均可以提高材料交联密度,有助于强度和韧性的提升;改性聚丙烯酸酯具有一定的增强作用和显著的增韧效果,而改性SiC作为刚性材料外接有机支链,其对于拉伸强度具有较大增进作用,但可能会降低韧性,导致断裂伸长率下降;实施例所述聚合物基泡沫载体的力学性能明显优于比较例,表明改性SiC及改性聚丙烯酸酯的引入,可同时提高聚合物基泡沫载体的强度及韧性,显著增强聚合物基泡沫载体的力学性能,进而提高耐冲击性及使用寿命。
(4)甲醛残存量
将实施例1~5所述聚合物基泡沫载体样品裁切为5 cm×5 cm×1 cm的小块,再将样品剪成尽可能小的碎片,加入到容量瓶中,加水稀释,然后置超声波仪中超声30 min,自然冷却至室温后,过滤、取滤液,采用乙酰丙酮分光光度法测量滤液中甲醛含量,从而得出样品中甲醛的残留量。经计算,实施例1~5所述聚合物基泡沫载体样品残存的甲醛含量均小于10 mg/L。
(5)模拟污水降解试验
下面以乙酸钠为初始碳源、氯化铵为氮源,使用实施例1及实施例6所述固载微生物填料模拟含氨氮的有机污水降解试验。原水污染物浓度:pH为6.5~7.5、COD 1000 mg/L、NH4 +-N 100 mg/L,室温下,加入固载微生物填料(投加量为污水体积的50%)并曝气(曝气量4L/min),每隔一段时间取样,进行测试分析,结果:6 h时,实施例1所述固载微生物填料处理后的水中污染物浓度为:COD 179.57 mg/L、NH4 +-N 24.52 mg/L,实施例6所述固载微生物填料处理后的水中污染物浓度为:COD 306.12 mg/L、NH4 +-N 49.85 mg/L;12 h时,实施例1所述固载微生物填料处理后的水中污染物浓度为:COD 24.34 mg/L、NH4 +-N 2.57 mg/L,实施例6所述固载微生物填料处理后的水中污染物浓度为:COD 32.69 mg/L、NH4 +-N 3.68 mg/L。可见,本发明制备的固载微生物填料在好氧环境下,对于高浓度氨氮及有机物具有良好的去除效果。
下面采用实施例7所述连续流微生物反应系统进行污水处理试验。本系统用于生活污水或城市河道水处理时,进水水质取值范围建议为:COD 150~800 mg/L、NH4 +-N 20~60mg/L、TN 24~76 mg/L、TP 2~8 mg/L、SS=150~330 mg/L。
污水处理前,先对污泥进行培养驯化,接种污泥取自深圳市某污水处理厂污泥浓缩池内活性污泥,污泥的原始浓度为4.38 g/L,首先将污泥倒入池内空曝气一天,然后静置排掉20%的上清液,再加入人工配水,接下来几天重复相同的操作,之后缓慢地增加进入曝气池的污水量,直至污泥浓度增长至6 g/L时,将污泥平均分配到缺氧室及厌氧室,将配置好活性污泥及填料的连续流微生物反应系统进水运行,转为连续流培养5~7 d,培养期间根据试验组的进出水情况,调整污水进入连续流微生物反应系统的流速。
待处理的进水水质:pH 7~8、COD 305~324 mg/L、NH4 +-N 46.11~52.37 mg/L、TN58.52~70.05 mg/L、TP 5.51~6.34 mg/L、SS 144~158 mg/L。污水以连续流进入系统,经初沉淀、过滤处理后,依次经缺氧及厌氧处理后,再次沉淀、上清液溢出,经好氧室蓄水处理后,间歇排水,最后出水并取样检测。对出水水质进行监测,污水处理效果如图3~5所示。污水经本发明所述连续流微生物反应系统处理,出水COD 及NH4 +-N均十分稳定,出水指标除TP(TP<1 mg/L,符合一级B标准要求)外,COD<50 mg/L、NH4 +-N<5 mg/L、SS<10 mg/L,均达到了GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准要求。
上述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
上述的仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续流微生物反应系统,其特征在于:包括依次设置的进水室、缺氧室、厌氧室、沉降室、好氧室及出水室,所述好氧室内设置有固载微生物填料,所述固载微生物填料采用以下步骤制备:
S1、将SiC晶须超声分散于乙醇中,加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去离子水,于55~65℃搅拌回流5~8 h,固液分离,取固体洗涤后,分散于乙醇水溶液中,加入2,6-二氨基吡啶,于氮气气氛下,升温至55~65℃,搅拌反应5~8 h,固液分离,取固体洗涤、干燥,得到有机修饰SiC;其中,SiC晶须、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的质量比为1:0.4~0.6:0.8~2.8;
S2、将步骤S1所得有机修饰SiC及三价铁盐分别分散于N,N-二甲基甲酰胺,得到有机修饰SiC分散液及铁盐溶液;向有机修饰SiC分散液中依次加入铁盐溶液及去离子水,混匀,得到前驱液;将前驱液于150~170℃溶剂热反应10~20 h,冷却后,固液分离,取固体洗涤、干燥、研磨,得到改性SiC粉末;其中,有机修饰SiC及三价铁盐的质量比为15:8~13;
S3、将丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯分散于二甲基亚砜中,得到单体溶液;将步骤S2所得改性SiC粉末分散于二甲基亚砜中,得到改性SiC浆液;在氮气保护下,向单体溶液中加入聚乙二醇,混匀后,升温至70~80℃,加入引发剂,搅拌反应6~12 h,冷却并加入改性SiC浆液,分散均匀,得到改性聚丙烯酸酯溶液;其中,丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的质量比为55:(39~41):(4~6):(8~12):(8~12),改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的质量分数为2.5~3.5%;
S4、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液中,得到质量分数为10~18%的聚乙烯醇溶液;将聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:1~2混匀,得到预制液;于45~55℃,向预制液中依次加入表面活性剂及催化剂,搅拌10~30 min后,加入交联剂,搅拌3~7 min后,再加入发泡剂,搅拌2~5 min后,装入模具,于70~110℃恒温固化,脱模后,经水洗、干燥,得到聚合物基泡沫载体;
S5、将步骤S4所得聚合物基泡沫载体浸没于含硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液中,于室温震荡3~6 h后,取出、沥干后,浸没于含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中,静置0.5~1.5 h,取出、沥干后,再浸没于铁盐的水溶液,静置10~20 min,经水洗、干燥,即得。
2.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统,其特征在于:步骤S1中,乙醇中SiC晶须的加入量为8~24 g/L,去离子水的加入量为乙醇体积的0.8~2%;所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分数为90~95%。
3.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统,其特征在于:步骤S2中,所述三价铁盐选用九水合硝酸铁或六水合三氯化铁,前驱液中Fe3+的摩尔浓度为27~36 mmol/L,前驱液中去离子水的体积分数为4~8%。
4.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统,其特征在于:步骤S3中,所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为25~30%;所述引发剂选用偶氮二异丁腈,引发剂的用量为单体溶液质量的0.5~0.6%。
5.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统,其特征在于:步骤S4中,二甲基亚砜与去离子水的混合液中二甲基亚砜的体积百分数为50~70%;所述表面活性剂选用烷基酚聚氧乙烯醚,表面活性剂的用量为预制液质量的1~2%;所述发泡剂选用碳酸氢钠和/或碳酸氢钾的水溶液,碳酸氢钠和/或碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.2~0.4%。
6.根据权利要求5所述连续流微生物反应系统,其特征在于:步骤S4中,所述催化剂选用质量分数为40~50%的硫酸溶液,催化剂的用量为预制液质量的4~7%;所述交联剂选用甲醛溶液,甲醛溶液中甲醛的质量分数为30~38%,交联剂的用量为预制液质量的3~5%。
7.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统,其特征在于:步骤S5中,所述含聚谷氨酸与羧甲基纤维素的水溶液中,聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的质量分数分别为0.6~0.8%、0.4~0.6%;所述铁盐的水溶液选用硝酸铁溶液,铁盐的水溶液中Fe3+的摩尔浓度为0.03~0.06 mol/L。
8.根据权利要求6所述连续流微生物反应系统,其特征在于:所述硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液采用以下步骤制备:将硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌分别接种于培养基活化24~48 h,再置于液体培养基中扩大培养1~4天,分别收集硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的菌体,混合分散于无菌水中,即得复合菌液;其中,以干重计,复合菌液中菌体的总质量百分数为2.5~5%,芽孢杆菌、硝化细菌及酵母菌的菌体质量比为43~60:30~47:10。
9.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统,其特征在于:所述进水室的一侧连接有进水管,进水室的另一侧底部连接有输水管,输水管的另一端插入至缺氧室的下部;缺氧室的中部设有反硝化生物填料,缺氧室侧壁的顶部设有通水口,缺氧室与厌氧室通过通水口相连通;厌氧室的上端口封闭,厌氧室内设有折流板,厌氧室侧壁的顶部设有过水管,过水管的另一端延伸至沉降室内;沉降室的底部连接有排泥管,排泥管上连接有回流管,回流管的另一端与输水管相连接,沉降室侧壁的顶部连接有溢流管;所述好氧室位于溢流管出口的下方,好氧室为两个以上,且好氧室从上至下依次排列,好氧室的上端敞口、好氧室的底部设有出水口,所述出水口间歇式打开;所述出水室位于最下层好氧室的下方,出水室的侧壁连接有出水管;出水管、排泥管、回流管及输水管上均安装有阀门,回流管及输水管上均安装有蠕动泵。
10.利用权利要求1至9任一所述连续流微生物反应系统进行污水处理的方法,其特征在于,包括以下步骤:系统运行前,将活性污泥平均分配到缺氧室及厌氧室,采用连续流培养驯化,监测进出水指标;系统运行时,根据待处理污水的水质情况控制进水流速,污水连续流入进水室,经初沉淀、过滤处理后,依次进入缺氧室及厌氧室,经缺氧及厌氧处理后,进入沉降室再次沉淀,上清液溢流入好氧室,经好氧处理后,好氧室间歇排水,最后由出水室出水,并对出水进行取样检测。
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