CN112960766B - 好氧生物膜材料、制备方法及其在污水处理技术中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供好氧生物膜材料、制备方法及其在污水处理技术中的用途，涉及污水处理技术领域，该生物膜材料包括：生物载体材料，以及固定在载体材料内部或表面的微生物菌剂或活性污泥；生物载体材料包括聚氨酯泡沫填料和多孔球体；生物载体材料上固定的微生物为好氧菌。本发明提供的生物膜材料挂膜速度快、效率高、用时短，微生物负载量和吸附容量大，且微生物附着力好，生物膜反应器启动时间短，污水生化处理效率高，去污除污效果佳，能用于垃圾处理污水、高氨氮污水、高磷污水、养殖污水的生化处理技术中；制备方法能加快生物膜的挂膜速度，延长生物膜使用周期，实现污水减量化，降低生物反应系统运行成本。

Description

好氧生物膜材料、制备方法及其在污水处理技术中的用途

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及好氧生物膜材料、制备方法及其在污水处理技术中的用途。

背景技术

随着我国社会经济的快速发展以及城市化的加快，城市生活垃圾的产量持续增加，生活垃圾中易腐垃圾约占一半。易腐垃圾，也可称湿垃圾或餐厨垃圾，一般是指餐饮经营者、单位食堂等生产过程中产生的餐厨废弃物，以及家庭生活中产生的易腐性垃圾，主要包括：剩菜剩饭、菜梗菜叶、肉食内脏、果壳瓜皮等等。易腐垃圾中含有大量的淀粉、蛋白质、油脂、植物纤维等，营养极其丰富，容易导致病菌、蚊虫等有害生物的大量繁殖，对人类健康和城市生态环境构成威胁。

目前对于易腐垃圾的处理，主要有填埋法、焚烧法、堆肥法及高温厌氧消化法。本申请人研究的易腐垃圾生态化处理项目中，将易腐垃圾进行生物减量处理，通过生物降解技术，得到最终产物二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)，最终通过隔油系统、污水处理系统等后处理工艺，将达标制水排放入污水管网，能广泛用于小区垃圾就地减量处理、大型商业区易腐垃圾就地减量处理、机关食堂、学校易腐垃圾就地减量处理、大型垃圾中转站易腐垃圾处理。

目前，以活性污泥为代表的生物处理污水技术已广泛应用于城市和工业污水的处理中。生物膜反应器工艺，运用了生物膜法污水处理技术的基本原理，又充分利用了活性污泥法的优点，在降低污水污染物含量和剩余污泥减量方面效果良好。生物膜是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成的生态系统，生物膜首先吸附附着水中有机物，由好氧层的好氧菌和/或厌气层进行分解，然后通过流动水层将老化的生物膜冲掉以生长新的生物膜，如此往复以达到净化污水的目的，微生物附着的固体介质称为滤料或载体。生物载体材料是生物膜水处理技术的核心之一，为污水处理微生物提供大量的附着位点，是微生物赖以生存和新陈代谢的重要场所，能够提高处理污水的能力，还能够促进剩余污泥的原位分解，实现剩余污泥减量化。目前，高分子材料是应用最广泛的生物载体材料，主要包括聚烯烃类和聚氨酯类。但在实际应用当中，简单的聚合物生物载体材料亲水性和生物附着性较差，导致微生物挂膜速度较慢，降低了污水处理效率，且使用寿命短，使用成本相对较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种挂膜速度快、效率高、用时短，微生物负载量和吸附容量大，且微生物附着力好，生物膜反应器启动时间短，污水生化处理效率高，去污除污效果佳的好氧生物膜材料。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

好氧生物膜材料，包括：生物载体材料，以及固定在上述载体材料内部或表面的微生物菌剂或活性污泥；

上述生物载体材料包括聚氨酯泡沫填料和多孔球体，上述聚氨酯泡沫填料中填充有氧化海藻酸钠粉末，上述球体直径为50-200mm，孔隙率为不低于95％；

上述生物载体材料上固定的微生物为具有污水降解作用的好氧菌。该好氧生物膜材料中生物载体材料为微生物的富集生长提供充足的空间，生物挂膜效果优，挂膜速度快、效率高、用时短，微生物负载量和吸附容量大，且微生物附着力好，生物膜反应器启动时间短，污水生化处理效率高，极大提高了生物膜的净化功能。

根据本发明，上述好氧生物膜材料能用于垃圾处理污水、高氨氮污水、高磷污水、养殖污水的生化处理技术中。

本发明的另一个目的在于提供一种能加快生物膜的挂膜速度，缩短生物膜反应器启动时间，增加载体的微生物负载量和吸附容量，提升污水生化处理效率和去污除污效果，延长生物膜使用周期，实现污水减量化，降低生物反应系统运行成本的好氧生物膜材料的制备方法，该制备方法包括：

提供氧化海藻酸钠粉末作为填充物；

提供以多元醇和二异氰酸酯为主的聚氨酯软泡体系，上述聚氨酯软泡体系中含有氧化海藻酸钠粉末、磺胺琥珀酸和二苄氧基磷酰基肌酸酐；

提供生物载体材料，上述生物载体材料包括聚氨酯泡沫填料和多孔球体，上述聚氨酯泡沫填料由上述聚氨酯软泡体系网化处理制得；以及，

提供活性污泥或好氧微生物菌液对上述聚氨酯泡沫填料进行驯化处理。通过采用装有聚氨酯复合填料的多孔球体为生物载体材料，其上固定有微生物菌剂或活性污泥，生物载体材料为微生物的富集生长提供充足的空间，极大提高了生物膜的净化功能，增加了污水中COD、NH₃-N、TP、悬浮物的去除效果，生物膜牢固，能显著提高生物处理效果和运行稳定性，提高污水生物处理能力，延长生物膜的使用周期，实现污水减量化。

根据本发明，上述氧化海藻酸钠粉末制备条件如下：海藻酸钠、浓度为8-15wt％的高碘酸钠溶液和终止液乙二醇的重量份分别为5-15重量份、10-50重量份和5-10重量份；在避光条件下，搅拌反应时间为16-24h，搅拌速率为200-350r/min，冷冻干燥温度不高于-20℃，时间为30-60min。在发泡的过程中加入氧化海藻酸钠粉末作为填充物，不仅提高了多孔聚氨酯泡沫颗粒的亲水性能和生物相容性能，能交联进聚氨酯嵌段中，有利于提高聚氨酯的机械性能，还有利于微生物的附着和繁衍，提高微生物菌种的活性。

根据本发明，上述聚氨酯软泡体系的制备条件如下：真空度为0.10-0.12MPa，温度为20-30℃，转速为300-600rpm，搅拌时间为1-2h，发泡时间为12-24h。不同结构的多元醇含有碳碳双键、羟基等活性官能团，能在聚氨酯体系中引入利用不同的反应官能团和分子链间的位阻效应，形成互穿网络结构，有利于在聚氨酯骨架中形成多元孔洞，提供更多的生物着附点和更多样的微生物群落结构。

根据本发明，上述聚氨酯软泡体系中的组分包括如下组成：

组分A包括：20-30重量份乙烯基聚醚多元醇、80-200重量份聚醚多元醇、5-10重量份硅油、0.5-3重量份催化剂、1-30重量份氧化海藻酸钠粉末和0.01-0.35重量份磺胺琥珀酸；

组分B包括：150-250重量份二异氰酸酯、0.5-1.0重量份引发剂和0.01-0.5重量份二苄氧基磷酰基肌酸酐。

在实际生产中，驯化期曝气和流动进水在整个挂膜体系中对载体材料及生物膜产生了剪切力作用，容易对生物膜造成破坏，并使得微生物被迫脱离载体导致降低挂膜效率，磺胺琥珀酸和二苄氧基磷酰基肌酸酐参与生产聚氨酯载体材料，能使得载体分子中亲水性基团增多，提供更多更易与微生物联结的固定位点，促进微生物紧密粘附在载体的表面，继而借助对水分子的亲和性增加而延伸至孔隙中，使得微生物的固定化程度加深，微生物群落结构稳定，宏观表现出能够加快生物膜的挂膜速度，缩短生物膜反应器启动时间；同时两者借助空间位阻使得聚氨酯分子交联结构发生改变，网格空间变大进而能吸附更多微生物，增加载体的微生物负载量和吸附容量，有效提升对污水中污染物的生化处理效率，提高去污除污效果。

根据本发明，上述网化处理操作如下：将聚氨酯软泡体系浸没于网化液中，浸泡处理10-30min，取出后用蒸馏水冲洗3-5min，然后置于浓度为1.5-3wt％的乙酸溶液中5-15min，取出后用蒸馏水冲洗3-5min，烘干，即得网化聚氨酯骨架。

根据本发明，上述驯化处理期间，向整个驯化体系中间歇式进水并在底部进行曝气，控制进水曝气和闷曝时间为3-4:1，曝气期间体系中DO为7-10mg/L；上述进水的流量为0.4-0.8m³/h，DO为4-8mg/L，COD浓度为200-550mg/L，NH₃-N浓度为25-50mg/L，水温为15-35℃。曝气的作用是使液体保持一定扰动，能够使活性污泥或微生物在水中均匀分布，并使得污水中保持一定的溶解氧，污水中的溶解氧给好氧菌生长提供氧气，有利于微生物在载体材料上的附着。

根据本发明，上述驯化处理以驯化体系的出水的COD浓度差异值不高于5％，且COD去除率不低于80％，视为挂膜完成，驯化结束。

本发明的再一个目的在于提供一种上述的好氧生物膜材料在污水处理技术中的用途，上述污水处理技术中所用的生物载体材料为装有聚氨酯泡沫填料的多孔球体；

上述生物载体材料上固定有微生物菌剂或活性污泥；

上述生物载体材料上固定的微生物选自枯草芽孢杆菌、耐盐杆菌、解淀粉芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌、苏云金芽孢杆菌、草假单胞菌、南极假单胞菌、平凡假单胞菌、产氮假单胞菌中的至少一种。

本发明由于采用了装有聚氨酯复合填料的多孔球体为生物载体材料，其上固定有微生物菌剂或活性污泥，因而具有如下有益效果：1)所制生物载体材料具有多孔性、亲水性佳和生物相容性好的特点，为微生物的富集生长提供充足的空间，也提供大量附着位点，微生物在载体材料上的挂膜速度快、效率高、用时短，生物挂膜效果优，生物负载量大，且微生物附着力好，极大提高了生物膜的净化功能，增加了污水中COD、NH₃-N、TP、悬浮物的去除效果，生物膜牢固，污水处理效果好；2)本发明的制备方法能加快生物膜的挂膜速度，缩短生物膜反应器启动时间，增加载体的微生物负载量和吸附容量，能显著提高生物处理效果和运行稳定性，提升污水生化处理效率和去污除污效果，延长生物膜使用周期，实现污水减量化，降低生物反应系统运行成本；3)本发明的好氧生物膜材料能用于垃圾处理污水、高氨氮污水、高磷污水、养殖污水的生化处理技术中。

因此，本发明是一种挂膜速度快、效率高、用时短，微生物负载量和吸附容量大，且微生物附着力好，生物膜反应器启动时间短，污水生化处理效率高，去污除污效果佳的好氧生物膜材料、制备方法及其在污水处理技术中的用途。

附图说明

图1为不同生物载体材料的压缩永久变形结果；

图2为不同生物载体材料的耐冲击负荷形变测试结果；

图3为不同生物载体材料的回弹性能测试结果。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

本发明所用活性污泥为市售产品。本发明所用微生物枯草芽孢杆菌、耐盐杆菌、解淀粉芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌、苏云金芽孢杆菌均购自上海一研生物科技有限公司，草假单胞菌、南极假单胞菌、平凡假单胞菌、产氮假单胞菌均购自上海西格生物科技有限公司。

在具体实施场景中，好氧生物膜的制备方法，具体步骤如下：

1)增强料制备：以5-8mL/min的速率向5-15重量份的海藻酸钠中添加10-50重量份、浓度为8-15wt％的高碘酸钠溶液，然后在避光条件下，以200-350r/min的速率搅拌反应16-24h，然后向反应体系中加入5-10重量份的乙二醇以终止反应，待0.5-1h后送入冷冻干燥机中，在低于-20℃的温度下冷冻干燥30-60min，再将干燥所得白色产物研磨，得到氧化海藻酸钠粉末；

2)制备聚氨酯软泡：将20-30重量份乙烯基聚醚多元醇、80-200重量份聚醚多元醇、5-10重量份硅油、0.5-3重量份催化剂、1-30重量份氧化海藻酸钠粉末和0.01-0.35重量份磺胺琥珀酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到组分A；然后将150-250重量份二异氰酸酯、0.5-1.0重量份引发剂和0.01-0.5重量份二苄氧基磷酰基肌酸酐加入反应釜，搅拌均匀，得到组分B；将组分A和B混合，然后在真空度为0.10-0.12MPa、温度为20-30℃、转速为300-600rpm的条件下，分散搅拌1-2h后，发泡12-24h，得到聚氨酯软泡体系；

3)网化处理：将聚氨酯软泡体系浸没于网化液中，浸泡处理10-30min，取出后用蒸馏水冲洗3-5min，然后置于浓度为1.5-3wt％的乙酸溶液中5-15min，取出后用蒸馏水冲洗3-5min，烘干，得到网化聚氨酯骨架；

4)驯化处理：将网化聚氨酯骨架切割为粒径为3-4cm的聚氨酯泡沫填料，然后装填于多孔球体中，得到生物载体材料，然后将载体材料放入pH值为6-9的活性污泥或好氧微生物菌液中进行驯化，待污泥或微生物附着，驯化期间间歇式进水并在底部进行曝气，控制进水曝气和闷曝时间为3-4:1，曝气期间控制体系中DO为7-10mg/L，驯化期进水流量为0.4-0.8m³/h，DO为4-8mg/L，COD浓度为200-550mg/L，NH₃-N浓度为25-50mg/L，水温为15-35℃，待载体逐渐挂膜，当出水的COD浓度差异值不高于5％，且COD去除率不低于80％，视为挂膜完成，驯化结束，将球体取出，即得好氧生物膜材料。

在具体实施场景中，乙烯基聚醚多元醇为乙烯基聚氧化丙烯多元醇或乙烯基聚环氧乙烷多元醇。聚醚多元醇为乙二醇聚醚多元醇或乙二醇四氢呋喃聚醚多元醇或氧化丙烯聚醚多元醇。催化剂选自锡类和/或胺类催化剂，具体选自辛酸锡、乙酸锡、二月桂酸二丁锡(DBTL)、三亚乙基二胺(DABCO)、三乙烯二胺、三乙醇胺、三乙胺或N-乙基吗啉中的至少一种；优选地，催化剂为锡类和胺类催化剂混合使用，其中锡类和胺类催化剂的重量比为1:1。引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯中的至少一种；优选为，甲苯二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯混合物，其重量比为1-2:1。

在具体实施场景中，网化处理中，网化液组成如下：30-50wt％的NaOH水溶液、异丙醇、丙二醇，按重量比4-6:1.5-4.5:1混合即得。

在具体实施场景中，活性污泥浓度(MLVSS)为6000-12000mg/L；好氧微生物菌液的浓度为1×10⁶-1×10⁹个/mL。

在具体实施场景中，多孔球体的材质不限，其实例包括但不限于聚丙烯、聚乙烯。

在具体实施场景中，聚氨酯软泡制备时，还可以加入表面活性剂以改进泡沫的形成、稳定性或其性能；表面活性剂可以是阴离子、阳离子、两性或非离子型表面活性剂以及它们的混合物。其实例包括但不限于聚醚改性硅油、脂肪族磺酸化物、甜菜碱型。

作为上述方案的改进，网化处理用的网化液中还含有二乙基焦磷酰胺和芴甲氧羰基-赖氨酸，两者在网化液中与丙二醇的重量比为0.01-1.0:0.05-0.5:1。载体材料在实际应用中需要长期浸泡在水体中，要承受不同压力的水流冲击，使得载体需要较高的抗冲击性能，前述两者介入制备网化聚氨酯骨架过程，能与聚氨酯互相交联或缠绕，新的联接点存在可能改变了网状泡沫体的渗透性降解程度，增强了载体材料机械性能，降低压缩永久形变，使得载体及生物膜材料形变稳定性更佳，并表现出在长期受冲击的情况下的耐冲击负荷能力的提升；同时联结使得泡沫内部柔曲性升高，有利于松弛外部应力，材料的回弹性能增强，使用寿命延长，降低污水处理的运行成本。

本发明及实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。

应当理解，前面的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的，本领域普通技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内进行改变和修改。特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文上述的不同实施方案的特征的任何组合的其他实施方案，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

实施例1：

好氧生物膜材料的制备方法，具体步骤如下：

1)增强料制备：以7.5mL/min的速率向12重量份的海藻酸钠中添加36重量份、浓度为12.5wt％的高碘酸钠溶液，然后在避光条件下，以250r/min的速率搅拌反应18h，然后向反应体系中加入10重量份的乙二醇以终止反应，待0.5h后送入冷冻干燥机中，在-30℃的温度下冷冻干燥45min，再将干燥所得白色产物研磨，得到氧化海藻酸钠粉末；

2)制备聚氨酯软泡：将25重量份乙烯基聚氧化丙烯多元醇、135重量份乙二醇聚醚多元醇、10重量份硅油、1重量份二月桂酸二丁锡、1重量份三亚乙基二胺、15重量份氧化海藻酸钠粉末和0.25重量份磺胺琥珀酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到组分A；然后将108重量份甲苯二异氰酸酯、72重量份赖氨酸二异氰酸酯、1.0重量份偶氮二异丁腈和0.45重量份二苄氧基磷酰基肌酸酐加入反应釜，搅拌均匀，得到组分B；将组分A和B混合，然后在真空度为0.1MPa、温度为28℃、转速为450rpm的条件下，分散搅拌1.5h后，发泡14h，得到聚氨酯软泡体系；

3)网化处理：将聚氨酯软泡体系浸没于网化液中，浸泡处理30min，取出后用蒸馏水冲洗3min，然后置于浓度为2wt％的乙酸溶液中10min，取出后用蒸馏水冲洗5min，烘干，得到网化聚氨酯骨架；上述网化液组成如下：45wt％的NaOH水溶液、异丙醇、丙二醇，按重量比5.5:3.5:1混合即得；

4)驯化处理：将网化聚氨酯骨架切割为粒径为3-4cm的聚氨酯泡沫填料，然后装填于聚乙烯材质的多孔球体中，上述球体直径为80mm，孔隙率为98％，得到生物载体材料，然后将载体材料放入pH值为7.8、浓度为9000mg/L的活性污泥中进行驯化，待污泥或微生物附着，驯化期间间歇式进水并在底部进行曝气，控制进水曝气和闷曝时间为3:1，曝气期间控制体系中DO为9-10mg/L，驯化期进水流量为0.7m³/h，DO为6.3mg/L，COD浓度为450mg/L，NH₃-N浓度为48mg/L，水温为25℃，待载体逐渐挂膜，当出水的COD浓度差异值不高于5％，且COD去除率不低于80％，视为挂膜完成，驯化结束，将球体取出，即得好氧生物膜材料。

实施例2：

好氧生物膜材料的制备方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：步骤3)网化处理用的网化液组成如下：45wt％的NaOH水溶液、异丙醇、丙二醇、二乙基焦磷酰胺和芴甲氧羰基-赖氨酸，按重量比5.5:3.5:1:0.65:0.25混合即得。

实施例3：

好氧生物膜材料的制备方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：步骤2)制备聚氨酯软泡的组分A包括：25重量份乙烯基聚氧化丙烯多元醇、135重量份乙二醇聚醚多元醇、10重量份硅油、1重量份二月桂酸二丁锡、1重量份三亚乙基二胺、15重量份氧化海藻酸钠粉末和0重量份磺胺琥珀酸；其他步骤及参数均相同，制得好氧生物膜材料。

实施例4：

好氧生物膜材料的制备方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：步骤2)制备聚氨酯软泡的组分B包括：108重量份甲苯二异氰酸酯、72重量份赖氨酸二异氰酸酯、1.0重量份偶氮二异丁腈和0重量份二苄氧基磷酰基肌酸酐；其他步骤及参数均相同，制得好氧生物膜材料。

实施例5：

好氧生物膜材料的制备方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：步骤2)制备聚氨酯软泡：将25重量份乙烯基聚氧化丙烯多元醇、135重量份乙二醇聚醚多元醇、10重量份硅油、1重量份二月桂酸二丁锡、1重量份三亚乙基二胺、15重量份氧化海藻酸钠粉末和0重量份磺胺琥珀酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到组分A；然后将108重量份甲苯二异氰酸酯、72重量份赖氨酸二异氰酸酯、1.0重量份偶氮二异丁腈和0重量份二苄氧基磷酰基肌酸酐加入反应釜，搅拌均匀，得到组分B；将组分A和B混合，得到聚氨酯软泡体系；其他步骤及参数均相同，制得好氧生物膜材料。

实施例6：

好氧生物膜材料的制备方法，工作时，与实施例2的不同之处仅在于：步骤3)网化处理用的网化液组成如下：45wt％的NaOH水溶液、异丙醇、丙二醇、二乙基焦磷酰胺和芴甲氧羰基-赖氨酸，按重量比5.5:3.5:1:0.65:0混合即得。

实施例7：

好氧生物膜材料的制备方法，工作时，与实施例2的不同之处仅在于：步骤3)网化处理用的网化液组成如下：30-50wt％的NaOH水溶液、异丙醇、丙二醇、二乙基焦磷酰胺和芴甲氧羰基-赖氨酸，按重量比5.5:3.5:1:0:0.25混合即得。

实施例8：

好氧生物膜材料的制备方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：步骤2)制得的聚氨酯软泡体系直接成型、烘干，得到聚氨酯骨架；即未进行步骤3)的网化处理，直接制得普通聚氨酯骨架用以制得生物载体材料，进而制得好氧生物膜材料。

实验例1：

好氧生物膜材料的水处理能力评价

实验方法：取实施例1-2和8所制的好氧生物膜材料为实验样品。取样品装填于3L的圆柱状有机玻璃柱内，然后加入到20L易腐垃圾处理后期的污水中进行净化，在相同的好氧条件下(DO为9-10mg/L，水温为25℃)进行污水处理，连续运行12h。每组3个平行。处理前后的水质检测如下表1所示。

表1不同好氧生物膜材料用于水处理的水质检测结果

	COD(mg/L)	NH<sub>3</sub>-N(mg/L)	pH	TP(mg/L)	SS(mg/L)
						检测依据	HJ828-2017	HJ535-2009	GB/T6920-1986	GB/T11893-1989	GB/T11901-1989
水处理前水质	3154.3	86.73	6.76	10.37	367.5
						实施例1出水	154.7	4.06	7.23	1.12	38.4
实施例2出水	131.7	3.32	7.14	1.04	32.5
						实施例8出水	438.6	9.64	6.87	5.57	164.8

结果显示，实施例1和2的COD、NH₃-N、TP和SS去除率分别在95％、95％、88％和90％以上，实施例8的COD、NH₃-N、TP和SS去除率分别为86.1％、89.9％、46.3％和55.2％；可见，对聚氨酯材料进行网状处理有利于提高了生物膜的净化功能，增加了污水中COD、NH₃-N、TP、悬浮物的去除率，污水处理效果好。

实验例2：

生物载体材料的挂膜能力评价

实验方法：以实施例1、3-5和8的方法制得的生物载体材料为实验样品，在实施例1步骤4)的条件下进行驯化和挂膜，对水质以及生物负载量进行检测。生物负载量测定：取一定量的含有驯化液的好氧生物膜材料，用少量清水淋洗去表面悬浮物，然后于105℃下烘干至恒重，记录重量为W0；然后将烘干的膜材料置于浓度为5％的NaOH水溶液中，在80℃的恒温水浴中加热搅拌1h，直至生物膜完全脱落，然后弃去脱模碱液，用少量清水淋洗后，于105℃下烘干至恒重，记录重量为W1；生物负载量＝(W0-W1)/W1，即单位重量载体附着生物膜量，以mg/g干载体来表示。每组3个平行。结果如下表2所示。

表2不同生物载体材料的挂膜能力测试结果

结果显示，实施例1和3-5的挂膜时间低于实施例8，挂膜速率和生物负载量均高于实施例8；可见，对聚氨酯材料进行网状处理有利于提高了生物膜的净化功能，增加了污水中COD、NH₃-N、TP、悬浮物的去除率，污水处理效果好。比较实施例1和3-5发现，实施例1的方法能协同促进微生物在载体材料上的固定化程度，宏观表现出能够加快生物膜的挂膜速度，缩短生物膜反应器启动时间和挂膜时间；也能协同增加载体的微生物负载量和吸附容量，有效提升对污水中污染物的生化处理效率，提高去污除污效果。

实验例3：

生物载体材料的机械性能评价

实验方法：以实施例1、2和6、7的方法制得的生物载体材料为实验样品，按照GB/T6669-2008软质泡沫聚合材料压缩永久变形的测定，用同一样品重复进行压缩永久变形实验200次，以200次后的压缩永久形变值，来表示其长期受力情况下的耐冲击负荷能力；50％和75％压缩永久变形的压缩条件为：22h，35℃。GB/T6670-2008软质泡沫聚合材料落球法回弹性能的测定。每组3个平行。结果如图1、2、3所示。

图1为不同生物载体材料的压缩永久变形结果；图2为不同生物载体材料的耐冲击负荷形变测试结果；图3为不同生物载体材料的回弹性能测试结果。图1结果显示，各实施例的50％形变值差异不显著，实施例2的75％形变值显著优于实施例1、6和7。图2结果显示，重复200次压缩后，实施例2的50％和75％形变值显著优于实施例1、6和7。图3结果显示，实施例2回弹性高于其他各组实施例。综合说明，实施例2的方法能协同降低材料压缩永久形变，使得载体及生物膜材料形变稳定性更佳，并表现出在长期受冲击的情况下的耐冲击负荷能力的提升；还能协同增强材料的回弹性能，使用寿命延长，降低污水处理的运行成本。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.好氧生物膜材料，包括：生物载体材料，以及固定在所述载体材料内部或表面的微生物菌剂或活性污泥；

所述生物载体材料包括聚氨酯泡沫填料和多孔球体，所述聚氨酯泡沫填料由含有氧化海藻酸钠粉末、磺胺琥珀酸和二苄氧基磷酰基肌酸酐的聚氨酯软泡体系网化处理制得，所述球体直径为50-200mm，孔隙率为不低于95%；

所述生物载体材料上固定的微生物为具有污水降解作用的好氧菌。

2.根据权利要求1所述的好氧生物膜材料，其特征是：所述好氧生物膜材料能用于垃圾处理污水、高氨氮污水、高磷污水、养殖污水的生化处理技术中。

3.一种权利要求1或2所述的好氧生物膜材料的制备方法，包括：

提供氧化海藻酸钠粉末作为填充物；

提供以多元醇和二异氰酸酯为主的聚氨酯软泡体系，所述聚氨酯软泡体系中含有氧化海藻酸钠粉末、磺胺琥珀酸和二苄氧基磷酰基肌酸酐；

提供生物载体材料，所述生物载体材料包括聚氨酯泡沫填料和多孔球体，所述聚氨酯泡沫填料由所述聚氨酯软泡体系网化处理制得；以及，

提供活性污泥或好氧微生物菌液对所述聚氨酯泡沫填料进行驯化处理。

4.根据权利要求3所述的好氧生物膜材料的制备方法，其特征是：所述氧化海藻酸钠粉末制备条件如下：海藻酸钠、浓度为8-15wt%的高碘酸钠溶液和终止液乙二醇的重量份分别为5-15重量份、10-50重量份和5-10重量份；在避光条件下，搅拌反应时间为16-24h，搅拌速率为200-350r/min，冷冻干燥温度不高于-20℃，时间为30-60min。

5.根据权利要求3所述的好氧生物膜材料的制备方法，其特征是：所述聚氨酯软泡体系的制备条件如下：真空度为0.10-0.12MPa，温度为20-30℃，转速为300-600rpm，搅拌时间为1-2h，发泡时间为12-24h。

6.根据权利要求3所述的好氧生物膜材料的制备方法，其特征是：所述聚氨酯软泡体系中的组分包括如下组成：

组分A包括：20-30重量份乙烯基聚醚多元醇、80-200重量份聚醚多元醇、5-10重量份硅油、0.5-3重量份催化剂、1-30重量份氧化海藻酸钠粉末和0.01-0.35重量份磺胺琥珀酸；

组分B包括：150-250重量份二异氰酸酯、0.5-1.0重量份引发剂和0.01-0.5重量份二苄氧基磷酰基肌酸酐。

7.根据权利要求3所述的好氧生物膜材料的制备方法，其特征是：所述网化处理操作如下：将聚氨酯软泡体系浸没于网化液中，浸泡处理10-30min，取出后用蒸馏水冲洗3-5min，然后置于浓度为1.5-3wt%的乙酸溶液中5-15min，取出后用蒸馏水冲洗3-5min，烘干，即得网化聚氨酯骨架。

8.根据权利要求3所述的好氧生物膜材料的制备方法，其特征是：所述驯化处理期间，向整个驯化体系中间歇式进水并在底部进行曝气，控制进水曝气和闷曝时间为3-4:1，曝气期间体系中DO为7-10mg/L；所述进水的流量为0.4-0.8m³/h，DO为4-8mg/L，COD浓度为200-550mg/L，NH₃-N浓度为25-50mg/L，水温为15-35℃。

9.根据权利要求3所述的好氧生物膜材料的制备方法，其特征是：所述驯化处理以驯化体系的出水的COD浓度差异值不高于5%，且COD去除率不低于80%，视为挂膜完成，驯化结束。

10.一种权利要求1或2所述的好氧生物膜材料在污水处理技术中的用途，所述污水处理技术中所用的生物载体材料为装有聚氨酯泡沫填料的多孔球体；

所述生物载体材料上固定有微生物菌剂或活性污泥；

所述生物载体材料上固定的微生物选自枯草芽孢杆菌、耐盐杆菌、解淀粉芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌、苏云金芽孢杆菌、草假单胞菌、南极假单胞菌、平凡假单胞菌、产氮假单胞菌中的至少一种。

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