CN109970182A - 一种用于固定化微生物技术的组合填料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于固定化微生物技术的组合填料，包括外框体和多孔聚氨酯载体，其中外框体是通过填料模具注塑而成的球体；多孔聚氨酯载体是由聚氨酯泡沫塑料发泡并切割而成的正六面体结构。使用本发明的填料可以实现显著缩短生化系统的启动时间，提高处理效果；同时还具有较高的孔隙率和较好的机械强度，可为微生物提供较大的附着面积，且在长期废水处理过程中耐磨性好，没有损耗。

Description

一种用于固定化微生物技术的组合填料
技术领域
本发明属于微生物应用领域，具体涉及一种用于固定化微生物技术的组合填料，可用于移动床膜生物反应器、生物接触氧池、曝气生物滤池等污水处理系统中，也可用于受污染环境水体的生物修复中，作为微生物附着生长的载体。
背景技术
固定化微生物技术是近年来发展起来的一种新型高效的水处理技术。填料是固定化微生物技术的核心组成部分，是微生物栖息、繁殖的场所，同时在水处理过程中又起着截留悬浮物质的作用。填料种类多种多样，其材质组成和表面性能将直接影响填料表面微生物的附着、生长、繁殖和活性，进而影响微生物挂膜性能以及污染物降解效率。不同的填料所形成的生物膜不同，不同的生物膜状态导致系统内微生物生态出现差异，进而对水处理系统的容积、动力消耗以及净化效果等起着至关重要的作用，对反应器的处理效率会产生很大的影响。
目前研究较多的固定化微生物填料主要有活性炭、以粉煤灰和粘土为主要原料烧制的陶粒填料、沸石等天然硅酸盐矿物质填料以及由多种填料组合而成的复合填料等。活性炭填料价格昂贵，且运行过程中气体和水溶液的搅动作用使活性炭生物滤池出水颜色加深、浊度增大。沸石填料由于其形状不规则，水流阻力大，易堵塞，布水、布气不易均匀，而且沸石表面带有负电荷，不利于微生物的挂膜生长；其它天然填料所需挂膜时间长，而且由于微生物分解导致长时间运行后填料易发生塌陷。并且，现有技术的填料产品在实际应用中存在着一定的问题，由于比表面积小，亲水性能和生物亲和性较差，导致在挂膜速度、挂膜量及膜与填料的紧密度方面存在不足；其次，在污染负荷较低的废水处理中，微生物生长受限制，生长速度缓慢，导致不易于生物挂膜。因此，研究出廉价、性质稳定、价格低廉、传质性能良好、不易被生物分解生物滤池填料具有重要意义和价值。
聚氨酯载体材料备受瞩目，这种载体材料呈多孔的网状结构，具有比表面积大、吸附能力强等特点，而且材料分子链上带有氨基甲酸酯键、羟基等多种亲水性基团等活性基团，大大提高了载体的亲水性和生物亲和力，有利于微生物在载体表面的吸附繁殖，从而增加了微生物与污水的接触，提高了污染物去除效率。另外，该载体具有的大孔网状结构以及高通透性等特性，使载体在污水处理过程中呈现出不同的溶解氧浓度梯度，进而形成不同的微生物种类，即载体外层溶解氧较高，微生物以硝化细菌和普通异养菌为主，可利用溶解氧发挥硝化和有机物去除作用，载体内层溶解氧较低，以反硝化细菌为主，可发挥高效脱氮作用，从而实现在载体上的同步硝化反硝化作用，大大提高了系统的脱氮能力。
值得注意的是，尽管聚氨酯填料具有优异的微生物固定化能力，但也存在着易堵塞，容易挤压变形，在水处理装置中出现短流、处理效果恶化等问题。而利用具有一定支撑强度的外框体与其进行耦合使用，可有效地避免此类问题。
发明内容
本发明旨在提供一种用于固定化微生物的组合填料，该填料具有通透性高、比表面积大、吸附能力强等特点，可以提高微生物吸附效率，高效地去除生物滤池中废水的COD、氨氮和总氮，而且能很好地吸附和过滤去除生物滤池中的悬浮固体等污染物。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案来实现：
本发明所述的一种用于固定化微生物的组合填料，包括外框体和多孔聚氨酯载体，其中外框体通过填料模具注塑而成的球体，球面为经络状的结构，该网状结构的空隙大小为0.5-1mm2，两个半球由环扣固定，直径为80mm-150mm，材质为聚烯烃，选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯或苯乙烯。多孔聚氨酯载体是由聚氨酯泡沫发泡而成的正六面体结构，边长为10-40mm。
该新型聚氨酯泡沫是将聚醚多元醇、N-甲基二乙醇胺、催化剂四甲基乙二胺、泡沫稳定剂、二氯甲烷和混合酸(磷酸和醋酸按质量比1：1混合)充分搅匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯发泡合成。
具体步骤如下：
(1)发泡：50～100质量份聚醚多元醇、20～40质量份N-甲基二乙醇胺、0.4～0.6质量份四甲基乙二胺、0.6～5.0质量份泡沫稳定剂、5～10质量份二氯甲烷和混合酸充分搅匀，加入40～60质量份异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀，倒入发泡箱中发泡，熟化后切割。
(2)开孔：将切割后的软泡置于开孔反应器中，装置抽真空至0.1～1MPa，然后充入爆炸性气体到0.5MPa，扩散5～15min后点火引爆。
(3)改性：将聚丁二酰亚胺溶解于二甲基甲酰胺溶液中配制成5～10％重量百分比的透明溶液，将聚丁二酰亚胺5～10倍摩尔含量的聚氨酯泡沫置于丁二酰亚胺溶液中浸泡过夜，取出后再置于加热的10％的氢氧化钠溶液中搅拌反应2h，最后取出泡沫冷却，烘干备用。
该新型聚氨酯泡沫由于其表面亲水性强，水易于在其表面铺展，加上静电吸附作用，聚氨酯泡沫与活性污泥接触后会快速沉积在其表面，进而更多的活性污泥通过沉积作用固定在泡沫载体上。另外，生物膜的结构和厚度可以通过调节反冲洗频率进行设计控制以增加微生物对不同浓度污染物的去除效率，由于从生物膜表面到内部存在溶解氧梯度，因而多孔生物载体内部可以形成包括硝化反应在内的好氧微生物、兼氧微生物以及厌氧微生物协同共生的环境,使生物膜处理污水的优势性能更加充分的发挥出来。
采用上述结构后，本发明有益效果为：外框体可有效阻挡污泥直接在聚氨酯泡沫上的聚集，避免载体的堵塞，同时反冲洗时可减少对载体上微生物的冲刷，保持组合载体的高效生物活性；聚氨酯载体具有良好的亲水性且密度与水相接近，可以在水中达到很好的流态，浸润性好，容易挂膜，微生物吸附力强，使用过程中能够显著缩短生化系统的启动时间，提高处理效果；同时较高的孔隙率和较好的机械强度可为微生物提供较大的附着面积，且在长期废水处理过程中机械强度高，耐磨性好，损耗极低。
本发明的组合填料适用于城市污水，含盐废水和工业废水，也可用于对江河湖泊受污染水体的生物修复。
在实施污水处理时，将多孔聚氨酯载体放入外框体，充满至整个球体的50％-70％，保证载体可以在外框体中自由晃动，再将此组合填料放入反应池中，接种活性污泥或高效微生物菌剂，充满污水后闷曝培养2-3天进行微生物在载体表面的附着生长，之后开始连续进水，流量每天递增，5-10天后可达到设计流量连续处理污水。
附图说明
图1新型聚氨酯泡沫塑料的扫描电镜图
图2组合载体的结构示意图，其中,1外框体，2多孔聚氨酯载体；
图3对比试验例中测试载体对微生物的挂膜和脱氮性能结果示意图
图4分散式农村污水氨氮和COD处理效果；
图5厌氧滤池(AF)和曝气生物滤池(BAF)组系统对焦化废水的处理效果；
图6系统处理焦化废水时组合填料上的微生物群落结构。
具体实施方案
实施例1一种用于曝气生物滤池的填料的制备方法一种用于曝气生物滤池的填料，包括外框体和多孔聚氨酯载体，其中外框体通过填料模具注塑而成的球体，球面为经络状的结构，该网状结构的空隙大小为0.5-1mm2，两个半球由环扣固定，直径为80mm-150mm，材质为聚烯烃，选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯或苯乙烯。多孔聚氨酯载体是由聚氨酯泡沫塑料发泡而成的正六面体结构，边长为10-40mm。示意图参见图2，其中,1外框体，2多孔聚氨酯载体；
新型聚氨酯泡沫塑料是将聚醚多元醇、N-甲基二乙醇胺、催化剂四甲基乙二胺、泡沫稳定剂、二氯甲烷和混合酸(磷酸和醋酸按质量比1：1混合)充分搅匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯发泡合成。
具体步骤如下：
(1)发泡：50～100质量份聚醚多元醇、20～40质量份N-甲基二乙醇胺、0.4～0.6质量份四甲基乙二胺、0.6～5.0质量份泡沫稳定剂、5～10质量份二氯甲烷和混合酸充分搅匀，加入40～60质量份异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀，倒入发泡箱中发泡，熟化后切割。
(2)开孔：将切割后的软泡置于开孔反应器中，装置抽真空至0.1～1MPa，然后充入爆炸性气体到0.5MPa，扩散515min后点火引爆。
(3)改性：将聚丁二酰亚胺溶解于二甲基甲酰胺溶液中配制成5～10％重量百分比的透明溶液，将聚丁二酰亚胺5～10倍摩尔含量的聚氨酯泡沫置于丁二酰亚胺溶液中浸泡过夜，取出后再置于加热的10％的氢氧化钠溶液中搅拌反应2h，最后取出泡沫冷却，烘干备用。
实施例2对比试验例
通过与市售聚氨酯填料进行对比，确定本发明聚氨酯填料的吸附挂膜性能以及脱氮性能。购买市售聚氨酯填料1和市售聚氨酯填料2，与本发明的聚氨酯填料一起均经过剪切处理为约1cm的正方体。取等量的载体放在250ml的锥形瓶中，加入等量的活性污泥和模拟配水，放入25℃、150rpm的摇床中培养，每天更换10ml培养基进行挂膜，持续一个月。挂膜成功后，取出载体，将载体均匀分为两份，一份加正常模拟废水，含20mg/L的氨氮和200mg/L的COD；另一份只加含20mg/L氨氮的硝化培养基，测试载体对硝化菌的挂膜和硝化效果。在25℃、150rpm的摇床中进行培养，并在第4h取样分析三氮，测试载体对微生物的挂膜和脱氮性能，结果分别如图3(a)和图3(b)所示。培养基分别以氯化铵和乙酸钠提供氨氮和COD，培养基中含有的其它成分为1.00g/L K2PO4、0.10g/L MgSO4.6H2O、0.02g/L CaCl.H2O、0.005g/L FeSO4.7H2O、0.50g/L KCl、0.8g/L NaHCO3、1ml微量元素。
由图3(a)可以看出，在初始20mg/L的氨氮和200mg/L的COD存在的条件下，经过4h的硝化和反硝化作用，在本发明的聚氨酯载体实验组中，氨氮和总氮分别剩余为0.90mg/L和7.04mg/L，均比两种市售聚氨酯载体取得了更高的去除效果，表明本发明的载体对硝化和反硝化均取得了良好的挂膜效果，主要得益于其较大的比表面积和优异的表面吸附性能。由图3(b)可以看出，在单独考察对硝化细菌的挂膜效果时，本发明的载体依然具有比市售载体具有更快的硝化速率，由于硝化过程一般是水处理脱氮过程的限速步骤，因此对硝化细菌的快速富集具有非常重要的意义，也为实际应用奠定了基础。
实施例3利用本申请的聚氨酯组合填料处理城市污水某分散式农村污水处理用途的曝气生物滤池(BAF)反应器装置，由本发明的聚氨酯组合填料、进水泵、反洗泵、鼓风机、进水流量计、空气流量计等设备组成，在水力停留时间4小时的条件下，可实现出水氨氮和COD分别低于1.0mg/L和30mg/L的地表IV类水排放标准。装置启动分为三个阶段：(1)接种阶段：将载体填充到装置后，采用活性污泥接种方式进行挂膜；(2)闷曝阶段：将BAF装置闷曝48h，使BAF中的优势细菌生长到对数期即数量达到最大；(3)连续运行阶段：48h后，进行连续进水。装置运行一段时间进行适当的反冲洗，运行稳定时的处理效果如图4所示。
通过对以上试验结果的统计可以看出，系统对COD的去除率为84.9％，对氨氮的去除率为95％以上，也就是说，系统有效的消耗了有机物并且去除了氨氮。另外，对COD和氨氮的生物处理是将两类污染物稳定达到一级A，甚至地表IV类水的有效方法。
实施例4利用聚氨酯组合载体处理含盐废水
某海洋馆所排废水含有26.80mg/L的盐度，在曝气生物滤池中装填3/5容积的聚氨酯组合载体投加高效微生物菌群，池底铺设曝气头用于曝气。以下表1为聚氨酯组合载体对海盐废水的处理结果：
表1含盐废水处理结果(单位：mg/L，pH值除外)
由表1可以看出利用聚氨酯组合载体处理该含盐废水有效去除了废水中的氨氮、总氮以及COD等污染物，避免了传统活性污泥法中盐度对微生物活性的抑制作用。
实施例5利用聚氨酯组合载体处理焦化废水
用该组合载体填充厌氧滤池(AF)和曝气生物滤池(BAF)组成AF-BAF中试系统处理焦化废水，在处理量2方/天，水力停留时间28小时的条件下，对焦化废水的COD和氮素处理效果如图5所示。
可以看出，该系统对COD、氨氮和总氮的平均去除率分别达到了82.67％、93.50％以及65.68％，展现出优异的有机物和氮素去除能力。群落结构分析表明，在该组合载体上富集生长了大量的假单胞菌和硝化细菌，在微生物群落水平验证了系统的污染物去除能力。图6为群落结构分析示意图。

Claims (6)

1.一种用于固定化微生物的组合填料，其特征在于，所述填料包括外框体和多孔聚氨酯载体，其中外框体通过填料模具注塑而成的球体，球面为经络状结构，该网状结构的空隙大小为0.5-1mm2，两个半球由环扣固定，直径为80mm-150mm；多孔聚氨酯载体是由聚氨酯泡沫塑料发泡而成的正六面体结构，边长为10-40mm。
2.如权利要求1所述的一种用于固定化微生物的组合填料，其中外框体的材质为聚烯烃，选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯或苯乙烯。
3.如权利要求1所述的一种用于固定化微生物的组合填料，其中新型聚氨酯泡沫塑料是将聚醚多元醇、N-甲基二乙醇胺、催化剂四甲基乙二胺、泡沫稳定剂、二氯甲烷和混合酸充分搅匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯发泡合成。
4.如权利要求3所述的一种用于固定化微生物的组合填料，其中，新型聚氨酯泡沫塑料的制备方法为：
(1)发泡：50～100质量份聚醚多元醇、20～40质量份N-甲基二乙醇胺、0.4～0.6质量份四甲基乙二胺、0.6～5.0质量份泡沫稳定剂、5～10质量份二氯甲烷和混合酸充分搅匀，加入40～60质量份异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀，倒入发泡箱中发泡，熟化后切割。
(2)开孔：将切割后的软泡置于开孔反应器中，装置抽真空至0.1～1MPa，然后充入爆炸性气体到0.5MPa，扩散5～15min后点火引爆。
(3)改性：将聚丁二酰亚胺溶解于二甲基甲酰胺溶液中配制成5～10％重量百分比的透明溶液，将聚丁二酰亚胺5～10倍摩尔含量的聚氨酯泡沫置于丁二酰亚胺溶液中浸泡过夜，取出后再置于加热的10％的氢氧化钠溶液中搅拌反应2h，最后取出泡沫冷却，烘干备用。
5.如权利要求1-4所述的一种用于固定化微生物的组合填料在城市污水，含盐废水，工业废水，以及江河湖泊等环境水体修复中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，具体为：在实施污水处理时，将多孔聚氨酯载体放入外框体，充满至整个球体的50％-70％，保证载体可以在外框体中自由晃动，再将此组合填料放入反应池中，接种活性污泥或高效微生物菌剂，充满污水后闷曝培养2-3天进行微生物在载体表面的附着生长，之后开始连续进水，流量每天递增，5-10天后可达到设计流量连续处理污水。
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