CN114804351B - 一种具备兼养反硝化功能的缺氧悬浮载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具备兼养反硝化功能的缺氧悬浮载体及其制备方法，所述缺氧悬浮载体包括质量比为100‑500:20‑50:8‑25:12‑30的高分子树脂、改性生物炭、聚季铵盐和硫粉，所述高分子树脂、所述改性生物炭、所述聚季铵盐和所述硫粉混合均匀后，挤出成型制得。本发明中的缺氧悬浮载体在缺氧条件下对硫自养反硝化菌有定向筛选和富集培养的作用，挂膜启动过程中缩短缺氧悬浮载体挂膜的时间和效率，强化载体对反硝化菌的挂膜效果，载体生物膜表面反硝化菌丰度从10‑20％提高到40‑70％。

Description

一种具备兼养反硝化功能的缺氧悬浮载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及缺氧悬浮载体，特别是一种具备兼养反硝化功能的缺氧悬浮载体及其制备方法。

背景技术

移动床生物膜反应器技术自20世纪80年代末开发成功后在污水处理领域的应用越来越广泛，从最初的降解废水中有机物的功能逐步发展为除碳脱氮功能以及深度脱氮等发展方向。作为微生物赖以生存的场所-悬浮填料的研制与开发是移动床生物膜反应器发展的关键技术，它的质量和性能与移动床生物膜反应器的处理效果密切相关。但是，目前国内生产的主流悬浮载体将高分子材料聚乙烯或聚丙烯直接加工成型，没有针对微生物的特性和生长需求进行特定的设计和改性。市场上生产的缺氧悬浮载体挂膜速度慢、生物亲和性差、生物膜易脱落、脱氮效率低、启动时间长，尤其是处理低C/N比市政污水时，需要额外投加碳源，不仅增加运行成本，而且影响污水处理系统正常运行，导致悬浮载体的应用受到一定的限制。

公开号为CN101284694B的专利公开了一种亲水性活性生物膜悬浮载体及其制造方法。载体基材选用聚乙烯或聚丙烯树脂，并添加亲水性高分子表面活性剂、生物酶促进剂、微生物亲和物质混合造粒，挤出成型。该专利主要用于污水处理工艺活性污泥中微生物进行无差别的培养和挂膜驯化，难以对反硝化菌进行特定的筛选和富集培养，该载体应用于常规污水处理工艺缺氧区进行挂膜培养时难以定向培养兼养反硝化菌。

CN101284694B的专利中涉及的生物膜悬浮载体是针对所有细菌的微生物的挂膜培养，包括功能性细菌和非功能性细菌，且功能性细菌的丰度含量不高，非功能性细菌的生长占用了载体表面活性剂、生物酶促进剂等生物亲和性物质，影响功能性细菌如脱氮功能菌的富集和挂膜生长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种具备兼养反硝化功能缺氧悬浮载体及其制备方法，针对兼养反硝化菌的生长特性制备适合兼养反硝化菌生长的载体，促进兼养反硝化菌的挂膜生长，不仅缩短兼养反硝化菌的挂膜时间，也提高反硝化菌在生物膜中的丰度。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种具备兼养反硝化功能的缺氧悬浮载体，包括质量比为100-500:20-50:8-25:12-30的高分子树脂、改性生物炭、聚季铵盐和硫粉，所述高分子树脂、所述改性生物炭、所述聚季铵盐和所述硫粉混合均匀后，挤出成型制得。

本发明提供一种能够提高载体表面生物亲和性、对硝酸盐的去除效率高且生产方法简便，成本经济的具备自养反硝化功能的缺氧悬浮载体。本发明所提供的悬浮载体首先利用改性生物炭的亲水性、吸附性促进微生物在悬浮填料上的生长；其次，利用硫粉及其硫离子作为电子供体促进兼养反硝化菌的生长，在碳源不足时提高污水处理系统中悬浮载体的脱氮效果；本申请中采用硫粉耦合在生物炭悬浮载体中，生物炭载体在缺氧池处于流化状态，传质效率更高更充分，有利于硫自养反硝化菌的定向筛选和培养。聚季铵盐提高反硝化菌的亲和度；本发明提供载体在碳源充足的情况下兼养反硝化菌利用碳源进行异养反硝化脱氮，在碳源不足的情况下，兼养反硝化菌利用硫离子和硫等进行自养反硝化脱氮，保证低C/N比条件村镇污水的高效脱氮，主要解决传统市政污水和村镇污水处理过程中进水C/N低、脱氮效率差等问题。

该质量比的原料主要有两种效果：(1)保证生物炭载体良好的拉伸强度和抗压强度，促使其在缺氧池反应过程中维持原有的形状和结构，不易变形，各种成分之间能够良好的耦合，更容易制备和成型；(2)实现兼养反硝化菌在碳源不足的条件下拥有足够的电子供体(硫)进行自养反硝化，保证兼养反硝化菌的生长。如果在这个区间外的质量比会产生密度过低或过高的缺陷，且载体难以成型和结构强度不足的缺陷。

进一步地，所述高分子树脂、所述改性生物炭、所述聚季铵盐和所述硫粉的质量比为100-200:20-40:8-10:12-15。

该质量比的原料所制得的缺氧悬浮载体具有较优的表面接触角，亲水性较好。

进一步地，所述的缺氧悬浮载体的密度为0.9-1.1g/cm³。进一步优选地，所述的缺氧悬浮载体的密度为0.93-0.97g/cm³。

生物炭载体的密度与水接近，保证生物炭载体在缺氧池实现最佳的流化状态。

本发明还公开了一种具备兼养反硝化功能缺氧悬浮载体的制备方法，包括以下步骤：

S1：按质量比称取高分子树脂、改性生物炭、聚季铵盐和硫粉，并混合均匀；

S2：将S1中混匀的原料加工成颗粒物；

S3：将S2中的颗粒物经加热挤出成型后，真空系统负压抽吸制成多孔圆柱形管材；

S4：将S3制得的多孔圆柱形管材冷却，切割成多段即得。

本发明在高分子树脂中添加改性生物炭、聚季铵盐和硫粉，共同作用，提高对反硝化菌的亲和度，促进兼养反硝化菌的生长，在碳源不足时提高污水处理系统中悬浮载体的脱氮效果。

进一步地，所述改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

将粉末生物炭放入0.1-1.0mol/L丙烯酸或丁烯酸溶液浸泡；

浸泡后用蒸馏水清洗直至pH值为6.0-7.0。

生物炭通过0.1-1.0mol/L的丙烯酸或丁烯酸进行改性，不仅在生物炭表面嫁接亲水性官能团，而且提高生物炭的孔容和微观比表面积，有利于硫粉与生物炭的有机耦合作用，促进兼养反硝化菌的生长和富集。

进一步地，所述粉末生物炭的制备方法为将植物废弃物磨成生物质粉末，在60-80℃条件下烘2-12小时，将烘干后的生物质粉末在300-800℃条件下热解60-120分钟制备成粉末生物炭。

本申请中采用的生物炭在空气气氛下进行热解，且热解温度范围为300-800℃，采用丙烯酸或丁烯酸进行改性的浓度为0.1-1mol/L，其改性的目的主要是提高生物炭表面亲水性官能团比如羟基、羧基、羰基等的含量，载体制备过程中所需的运行成本更低。

进一步地，粉末生物炭在丙烯酸或丁烯酸溶液中浸泡20-26小时，浸泡过程每隔2小时搅拌8-15分钟。

进一步地，缺氧悬浮载体的制备方法还包括以下步骤：

S5：将S4制备的悬浮载体浸泡在0.1-1.0mol/L硫离子溶液(S2-)中浸泡12-24小时；

S6：将S5制备的悬浮载体在60-80℃或自然条件下风干。

将制备的悬浮载体浸泡在0.1-1.0mol/L硫离子溶液中进行物理吸附，保证挂膜初期硫自养反硝化菌生长的电子供体，提高悬浮载体的挂膜速度。

本发明在最后步骤浸泡入硫离子溶液中，便于后续硫离子释放，提高有效性，保证低C/N比条件村镇污水的高效脱氮。

进一步地，加热挤出成型的温度为130-170℃。

进一步地，S1中改性生物炭、聚季铵盐和硫粉分别按比例与高分子树脂混合均匀，S2中改性生物炭、聚季铵盐和硫粉分别与高分子树脂加工成颗粒物。

改性生物炭、聚季铵盐和硫粉分别按比例与高分子树脂造粒制备得到三种不同的掺混树脂颗粒，三种造粒的树脂颗粒通过混匀机混匀再通过挤出机挤出定型，不仅保证原料的充分混合，而且保证载体的结构强度。

本申请中改性生物炭、聚季铵盐和硫粉分别按照特定的质量比例与对应的高分子树脂(聚乙烯或聚丙烯)通过造粒机进行造粒，制备掺杂生物炭、聚季铵盐和硫粉的高分子树脂颗粒，将上述三种高分子树脂颗粒按照申请中确定的质量比例进行挤出定型，制备得到缺氧悬浮载体。缺氧悬浮载体的改性生物炭提升悬浮载体表面的粗糙度，生物炭孔隙不仅增加载体吸附效果，而且耦合硫自养电子供体，促进兼养反硝化菌在载体表面的生长。兼养反硝化菌指既能利用有机碳源进行异养反硝化，又能利用无机物(如硫单质或硫离子)进行自养反硝化的一类反硝化菌，能够同时进行自养反硝化和异养反硝化。同时，异养反硝化菌提高缺氧池的pH，硫自养反硝化菌降低缺氧池的pH，两种反硝化菌的耦合作用可以维持缺氧池的pH处于6.5-8.0的合理范围内，无需额外投加酸碱等化学药剂调节缺氧池的pH。本申请中制备的缺氧悬浮载体利用生物炭的吸附性协同硫自养电子供体的缓释和供给，促进兼养反硝化菌的定向筛选和富集，提高兼养反硝化菌的在载体表面生物膜中的丰度，解决低C/N比村镇生活污水和市政污水的脱氮效率低的难题。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

(1)由于掺混自养反硝化电子供体(硫)和生物炭中吸附的硫离子(S^2-)，本申请中的缺氧悬浮载体在缺氧条件下对硫自养反硝化菌有定向筛选和富集培养的作用，挂膜启动过程中缩短缺氧悬浮载体挂膜的时间和效率，强化载体对反硝化菌的挂膜效果，载体生物膜表面反硝化菌丰度从10-20％提高到40-70％。

(2)缺氧悬浮载体掺杂改性生物炭，不仅可吸附难降解有机污染物，而且载体表面具有羰基等官能团，羰基功能团促进难降解有机物分解反应中的电子传递，有利于难降解有机污染物的去除。

(3)缺氧悬浮载体可大幅提高缺氧生物膜的生物量，除悬浮污泥之外还可以增加1500-3000mg/L的生物膜生物量，与不投加悬浮载体的污水处理系统相比，投加缺氧悬浮载体的污水处理系统抗冲击负荷能力提高50-100％。

(4)缺氧悬浮载体掺杂聚季铵盐具备良好的亲电性，载体表面壳聚糖官能团位点有利于细菌等微生物产生的胞外聚合物附着，促进反硝化菌等微生物在载体表面的生长。

(5)缺氧悬浮载体耦合自养反硝化菌所需的电子供体硫，在碳源不足的条件下为自养反硝化菌提供电子供体，无需投加碳源进行反硝化脱氮。

(6)本发明所述的缺氧悬浮载体加工方便、工艺流程简单且生产成本合理。

附图说明

图1为本发明实施例一中缺氧悬浮载体实物图。

图2为本发明实施例二中缺氧悬浮载体挂膜后的实物图。

图3为本发明实施例三中缺氧悬浮载体接种前后的污泥种群结构(S0接种污泥；S2挂膜25天缺氧生物膜)。

图4为本发明实施例四中五种载体生物膜的微生物种群结构差异对比。

具体实施方式

改性生物炭制备方法如下：

(1)将过果壳、油茶壳农林废弃物、谷壳等园林废弃物原材料磨成生物质粉末，经100-200目筛网过筛后在60-80℃条件下烘2-12小时；

(2)将烘干后的生物质粉末在300300-8500℃条件下热解60-120分钟制备成粉末生物炭；

(3)粉末生物炭放入0.1-1.0mol/L丙烯酸或丁烯酸溶液浸泡24小时，浸泡过程每隔2小时搅拌10分钟；

(4)生物炭改性结束后用蒸馏水清洗直至生物炭溶液pH值恢复中性，pH范围控制在6.0-7.0；

(5)将步骤4得到的生物炭溶液pH恢复中性后经100-200目筛网过滤，滤渣在60-80℃温度下烘干。

本发明中缺氧悬浮载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：高分子树脂：改性生物炭：羧甲基壳聚糖聚季铵盐：硫粉质量份数比例＝100-500:20-50:8-25:12-30。

步骤2：将步骤1中称取的原料充分混匀；

步骤3：将步骤2中的原料置于造粒机中加工成3-5mm直径颗粒物；

步骤4：将步骤3中的颗粒物置于螺杆挤出机中，由螺杆挤出机高温挤出，螺杆挤出机各段的加工温度为130-170℃；

步骤5：可根据螺杆挤出机所配的模具型号制成不同形状的圆柱形管材，原料经模具定型挤出后经真空系统负压抽吸制成圆柱形管材；

步骤6：将步骤5制得的管材经冷却槽冷却，然后经机械切割后制备得到悬浮载体。

步骤7：将步骤6制备的悬浮载体浸泡在0.1-1.0mol/L硫离子溶液(S^2-)中浸泡12-24小时。

步骤8：将步骤7制备的悬浮载体在60-80℃或自然条件下风干。

实施例1

取聚乙烯1千克、细度在100目的改性生物炭0.2千克、颗粒直径为0.1mm的聚季铵盐0.1千克、颗粒直径为0.1mm的硫粉0.12千克，改性生物炭、聚季铵盐和硫粉分别按比例与高分子树脂造粒置于造粒机中在140℃的温度下，制备得到三种不同的掺混树脂颗粒，将颗粒物加入到螺杆挤出机中，加料段、热熔段、模具段温度分别为50℃、140℃和130℃，原料从挤出机挤出后进入真空箱，通过真空泵负压抽吸制成10mm直径的管材，真空箱的负压条件控制在-0.02～-0.08MPa范围，管材通过冷却槽冷却之后切割成8mm长度的悬浮载体，其密度为0.95g/cm³。制备得到的缺氧悬浮载体浸泡在1mol/L的硫化钠溶液浸泡12小时，在60℃烘箱内烘干得到缺氧悬浮载体。对本实施例所制备的悬浮载体进行固体表面接触角测试实验，测试结果表明：悬浮载体表面接触角为67°，说明悬浮载体表面具有亲水性。对本实施例制备的悬浮载体进行固体表面Zeta电位检测，检测结果表明：悬浮载体的表面Zeta电位为23.5mV，说明悬浮载体表面具有良好的亲电性。悬浮载体图片如图1所示，具有多条竖向的孔洞，使悬浮载体有较大的表面积，便于挂膜。

实施例2

取聚丙烯5千克、细度在100目的改性生物炭0.5千克、颗粒直径为0.2mm的聚季铵盐0.25千克、颗粒直径为0.2mm的硫粉0.3千克，将上述原料加入混料机混匀；置于造粒机中在145℃的温度下加工成颗粒物；将此颗粒物加入到螺杆挤出机中，加料段、热熔段、模具段温度分别为50℃、150℃和140℃，原料从挤出机挤出后进入真空箱，通过真空泵负压抽吸制成15mm直径的管材，管材通过冷却槽冷却之后切割成10mm长度的悬浮载体，其密度为0.96g/cm³。对本实施例所制备的悬浮载体进行接触角测试，测试结果表明：生物载体表面的接触角为57°，说明悬浮载体表面具有较强的亲水性。将制备的相同形状和数量的生物亲和型好氧悬浮载体和聚丙烯悬浮载体(型号K1，江苏，昆山)分别投加到生活污水SBR缺氧反应器中，采用间歇进水处理运行模式，进行挂膜对比试验。结果表明：缺氧悬浮载体挂膜所需要的时间比聚丙烯悬浮载体缩短5-10天，说明本发明所制得的缺氧悬浮载体具有优良的挂膜性能，如图2所示。

实施例3

取聚乙烯2千克、细度在100目的改性生物炭0.4千克、颗粒直径为0.1mm的聚季铵盐0.2千克、颗粒直径为0.2mm的硫粉0.4千克，将上述原料加入混料机混匀；置于造粒机中在150℃的温度下加工成颗粒物；将此颗粒物加入到螺杆挤出机中，加料段、热熔段、模具段温度分别为60℃、155℃和145℃，原料从挤出机挤出后进入真空箱，通过真空泵负压抽吸制成25mm直径的管材，管材通过冷却槽冷却之后切割成10mm长度的悬浮载体，其密度为0.97g/cm³。对本实施例所制备的悬浮载体进行接触角测试，测试结果表明：生物载体表面的接触角为65°，说明悬浮载体表面具有较强的亲水性。将制备的相同形状和数量的缺氧悬浮载体和聚乙烯悬浮载体分别投加到生活污水SBR缺氧反应器中，生活污水的碳氮比3.5，生活污水中添加硝酸钾，保证硝酸钾的浓度控制在100mg/L，采用间歇进水处理模式运行，进行挂膜对比试验。结果表明：缺氧悬浮载体通过15-25天的挂膜和富集培养，生物膜中兼养反硝化菌含量(包括异养反硝化菌和自养反硝化菌)从接种污泥中10.5％左右提高到67％，高通量测序结果如图3所示。结果表明本发明所制得的缺氧悬浮载体具有良好的兼养反硝化菌挂膜效果。

实施例4

不同配方悬浮载体的挂膜试验，将五种配方载体：(1)缺氧悬浮载体A(实施例3中制备的载体)；(2)缺氧悬浮载体B(聚乙烯+改性生物炭)；(3)缺氧悬浮载体C(聚乙烯+聚季铵盐)；(4)缺氧悬浮载体D(聚乙烯+硫粉)；(5)亲水性生物膜悬浮载体E，分别投加到体积为8L的SBR缺氧反应器中进行为期30天的挂膜试验，挂膜试验采用的污水为添加硝酸钾的生活污水，硝酸钾浓度为30mg/L，COD浓度为120-150mg/L，生活污水的C/N比为4.0-5.0，对比试验挂膜效果如下表1所示，由此可知，本发明载体的挂膜速度、异养反硝化菌丰度、兼养反硝化菌丰度、TN去除率、抗冲击负荷能力均明显优于其它载体。本发明载体对反硝化菌挂膜具有专属性，其他类型的细菌丰度菌均不高，难以在载体上快速挂膜。

表1不同配方悬浮载体的挂膜效果对比

实施例5

为比较不同质量配比对悬浮载体填料性能的影响，特制备三种不同质量配比的缺氧悬浮载体：悬浮载体A(高分子树脂：改性生物炭：聚季铵盐：硫粉质量份数比例＝100:20:16:4)，悬浮载体B(高分子树脂：改性生物炭：聚季铵盐：硫粉质量份数比例＝90:30:27:3)，悬浮载体C(高分子树脂：改性生物炭：聚季铵盐：硫粉质量份数比例＝250:40:20:15)，将制备出来的三种缺氧悬浮载体进行密度、抗压强度、抗拉伸强度、Zeta电位、表面接触角等物理性能测试，结果如表2所示。从表2结果可知，本发明采用的质量份数配比具有最均衡的载体物理参数，最适宜作为悬浮载体进行实际应用。

表2不同质量配比的缺氧悬浮载体的物理性能比较

Claims (9)

1.一种具备兼养反硝化功能的缺氧悬浮载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1：按质量比称取高分子树脂、改性生物炭、聚季铵盐和硫粉，并混合均匀；

S2：将S1中混匀的原料加工成颗粒物；

S3：将S2中的颗粒物经加热挤出成型后，真空系统负压抽吸制成多孔圆柱形管材；

S4：将S3制得的多孔圆柱形管材冷却，切割成多段即得；

所述改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

将粉末生物炭放入0.1-1.0mol/L丙烯酸或丁烯酸溶液浸泡；

浸泡后用蒸馏水清洗直至pH值为6.0-7.0。

2.根据权利要求1所述的缺氧悬浮载体的制备方法，其特征在于，所述粉末生物炭的制备方法为将植物废弃物磨成生物质粉末，在60-80℃条件下烘2-12小时，将烘干后的生物质粉末在300-800℃条件下热解60-120分钟制备成粉末生物炭。

3.根据权利要求1所述的缺氧悬浮载体的制备方法，其特征在于，粉末生物炭在丙烯酸或丁烯酸溶液中浸泡20-26小时，浸泡过程每隔2小时搅拌8-15分钟。

4.根据权利要求1所述的缺氧悬浮载体的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

S5：将S4制备的悬浮载体浸泡在0.1-1.0mol/L硫离子溶液（S^2-）中浸泡12-24小时；

S6：将S5制备的悬浮载体在60-80℃或自然条件下风干。

5.根据权利要求1-4任一项所述的缺氧悬浮载体的制备方法，其特征在于，加热挤出成型的温度为130-170℃。

6.根据权利要求1-4任一项所述的缺氧悬浮载体的制备方法，其特征在于，S1中改性生物炭、聚季铵盐和硫粉分别按比例与高分子树脂混合均匀，S2中改性生物炭、聚季铵盐和硫粉分别与高分子树脂加工成颗粒物。

7.一种利用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的具备兼养反硝化功能的缺氧悬浮载体，其特征在于包括质量比为100-500:20-50:8-25:12-30的高分子树脂、改性生物炭、聚季铵盐和硫粉，所述高分子树脂、所述改性生物炭、所述聚季铵盐和所述硫粉混合均匀后，挤出成型制得。

8.根据权利要求7所述的缺氧悬浮载体，其特征在于，所述高分子树脂、所述改性生物炭、所述聚季铵盐和所述硫粉的质量比为100-200:20-40:8-10:12-15。

9.根据权利要求7所述的缺氧悬浮载体，其特征在于，所述的缺氧悬浮载体的密度为0.93-0.97g/cm³。