CN116371383A - 一种强化除磷复合填料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种强化除磷复合填料、其制备方法及应用。所述复合填料包括聚氨酯海绵、水凝胶和硫化纳米零价铁颗粒，所述聚氨酯海绵的泡孔内填充有水凝胶，所述水凝胶中均匀分散有硫化纳米零价铁颗粒。本发明提供了一种具有新的构造形式的复合填料，通过硫化纳米零价铁和聚氨酯海绵的耦合和相互协同，实现污水生化处理除磷的强化，除磷效果好且持久，使用寿命长，生物亲和性好，在水中耐腐蚀性能好，对环境无污染，具有很好的回收能力，且制备方法简单易行、操作方便、适用基材广泛。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种强化除磷复合填料、其制备方法及应用。
背景技术
磷对水生生物的生长至关重要，目前，由于磷等营养元素的过量输入，可能会引发水体严重的富营养化，导致藻类大量繁殖和水质恶化。减少磷的输入是富营养化管理的必要组成部分，寻找有效的除磷处理技术至关重要。目前，通常使用生物法、化学法和吸附法去除磷酸盐。在这些方法中，吸附法因其操作简单、高选择性、对有毒污染物不敏感以及方便回收率用等优势，适用于处理各种废水。
为了开发高效的磷酸盐再生吸附剂，多孔材料将是首选，因为材料的吸附能力取决于其形态特征和活性位点的可用性。最近，包括介孔二氧化硅、碳纳米管和氧化石墨烯在内的各种主体材料已被用于制备磷酸盐吸附剂。然而，它们普遍存在合成复杂、易结块、成本高、分离困难等不足。三维（3D）层次结构被认为是解决金属（氢）氧化物吸附剂瓶颈的一种有前途的策略，因为集成材料可以确保有效的分离、回收性能。此外，多孔结构可以提供完全暴露的磷酸盐吸收活性位点，有利于磷酸根离子从本体溶液自由扩散到结合位点。由于3D多孔材料在界面处包含填充流体的孔隙，因此可以通过改性来开发特定性能以用于广泛的应用。市售的聚氨酯海绵（PUF）由于其低密度、良好的柔韧性、低成本、可大规模生产、可调节的表面性质和在各种恶劣环境下的高化学稳定性，是制备各种功能材料的理想3D基材。
但是，现有的众多吸附剂材料仍然难以实现高效除磷，以及存在水中耐腐蚀性能不理想，使用寿命短等问题，且涉及复杂的改性制备方法，难以推广应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种强化除磷复合填料、其制备方法及应用，该复合填料在水中耐腐蚀性能好，使用寿命长，强化除磷效果显著，生物亲和性好、方便回收，且制备方法简单。
为实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种强化除磷复合填料，所述复合填料包括聚氨酯海绵、水凝胶和硫化纳米零价铁颗粒，所述聚氨酯海绵的泡孔内填充有水凝胶，所述水凝胶中均匀分散有硫化纳米零价铁颗粒。
本发明提供的强化除磷复合填料，聚氨酯海绵为聚氨酯材料制成的海绵网状立体块状结构，例如常规市售规格为20×20×20 mm、30×30×30 mm或50×50×50 mm中一种或几种，但并不仅限于以上尺寸。通过将硫化纳米零价铁均匀分散于水凝胶中，后将其固定于聚氨酯海绵的泡孔内，聚氨酯海绵作为其骨架，水凝胶作为硫化纳米零价铁的载体，从而形成复合填料。
由于磷酸盐阴离子和金属之间存在强键相互作用，金属及其（氢）氧化物对磷酸盐具有很高的吸附亲和力。特别地，零价铁具有低毒、廉价、易操作且对环境不产生二次污染等优点，作为污水处理中的良好吸附剂，其除磷的主要机理是零价铁的表面吸附作用、Fe2+对磷酸根的化学沉淀作用及铁氢氧化物与磷酸根的共沉淀作用。此外，零价铁对微生物的除磷过程有协同促进作用，不仅能提高污染物去除率，还能够促进产物转化为无害物质。
纳米零价铁（nZVI）由于其颗粒尺度小，比表面积急剧增加，具有较大的表面活性，从而产生更加明显的吸附、混凝共沉淀作用。由于颗粒外部形成铁（氢）氧化物层而随后被钝化，降低了nZVI与污染物的反应性，使得nZVI去除污染物的效率大打折扣。硫化纳米零价铁（S-nZVI）是由nZVI与硫化物前体反应产生的，与非硫化纳米零价铁相比，由于外层FeSm壳限制了水和微量氧对Fe0内核的快速腐蚀，减缓了钝化反应，使得S-nZVI去除污染物的效率大大提高。
本发明通过硫化纳米零价铁和聚氨酯海绵的耦合和相互协同，实现污水生化处理除磷的强化。可用于城镇污水、农村污水和工业废水的强化处理，具有良好的推广应用价值。
1、本发明所述复合填料采用了新的构造形式，利用凝胶实现硫化纳米零价铁与聚氨酯海绵的耦合，既能保证纳米颗粒不会发生聚集，又能通过聚氨酯海绵3D多孔结构增大接触面积。材料能够保证长时间使用的效果且便于回收。
2、本发明所述复合填料可以利用纳米零价铁缓释强化除磷，改善污泥沉降性。利用纳米零价铁在污水中微电解产生的Fe2+和Fe3+与磷酸根离子结合生成FePO4和Fe3(PO4)2沉淀。Fe3+水解形成具有较大的比表面积的FeOOH，促进了磷的吸附，达到高效除磷的效果。在微生物和纳米零价铁的耦合协同作用下，过量的Fe2+和Fe3+会被微生物利用，使污泥的沉降性得到提升。纳米零价铁硫化形成的硫化纳米零价铁，外层FeSm壳限制了水和微量氧对Fe0内核的快速腐蚀，减缓了钝化反应。
3、本发明所述复合填料保留了普通聚氨酯海绵所具有网状立体多孔结构，具有比表面积大等特点，可作为理想的生物附着场所并形成生物膜，与普通活性污泥相比有更丰富的生物多样性，更高的生物量和更多世代时间长的生物。优选的，所述硫化纳米零价铁颗粒的颗粒直径为25-100 nm，以保证较好的反应活性。
优选的，所述硫化纳米零价铁颗粒的制备方法如下：
S11、氮气氛围下，将含纳米零价铁颗粒（优选直径25-75 nm）的分散液和硫化剂水溶液混合超声，得混合液；
S12、将混合液静置分层，取下层的沉淀物，沉淀物依次用脱氧水冲洗、真空冷冻干燥后，即得。
优选的，步骤S1中，所述硫化剂为七水硫化钠；和/或，所述混合液中的硫、铁的摩尔比为0.07-0.21:1；和/或，所述超声的功率为100 W，时间为10min。硫铁摩尔比影响硫化纳米零价铁的疏水性，研究发现，当采用上述方法制备硫化纳米零价铁颗粒时，硫化导致纳米零价铁的比表面积大幅下降，例如随着S/Fe摩尔比从0增加到0.138，其比表面积逐渐减小，进而影响其在水中的腐蚀速率。
优选的，所述水凝胶的制备原料包括以下浓度的各组分：10%w/v的聚乙烯醇、0.5%w/v的海藻酸钠、余量为水。
优选的，所述水凝胶的制备方法如下：将聚乙烯醇和海藻酸钠置于水中浸泡使充分溶胀后，加热搅拌至完全溶解，降温后，即得。
优选的，所述聚氨酯海绵的泡孔孔径为1-3 mm，需保持足够的孔径以注入凝胶。
本发明的第二方面，提供前述强化除磷复合填料的制备方法，包括以下步骤：
S21、在无氧条件下，将硫化纳米零价铁和水凝胶混合搅拌均匀，得负载硫化纳米零价铁的凝胶；
S22、将聚氨酯海绵置于负载硫化纳米零价铁的凝胶中，搅拌使凝胶充分填充聚氨酯海绵的泡孔；
S23、将步骤S22所得聚氨酯海绵置于含2-6% CaCl2的饱和硼酸中浸泡，通过交联剂使PVA分子间发生化学交联使凝胶固定，经真空冷冻干燥，即得所述强化除磷复合填料。
本发明的第三方面，提供一种用于污水处理的生物膜反应器，所述的生物膜反应器中填充有前述强化除磷复合填料。
本发明的第四方面，提供前述强化除磷复合填料在污水处理中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供的复合填料，以聚氨酯海绵为骨架，以聚氨酯海绵的泡孔内填充的水凝胶作为硫化纳米零价铁的载体，其中，1）聚氨酯海绵能够提供微生物的载体，有助于生物膜的形成；2）水凝胶作为硫化纳米零价铁的载体，使得硫化纳米零价铁得以均匀分散其中，避免了硫化纳米零价铁由于颗粒尺度小，比表面积大，表面活性大，吸附、混凝共沉淀作用强而在水中发生聚集，从而提升了除磷效果及使用寿命；3）与采用非硫化纳米零价铁相比，硫化纳米零价铁由于外层FeSm壳限制了水和微量氧对Fe0内核的快速腐蚀，减缓了钝化反应，使得去除污染物的效率大大提高且除磷效果持久。本发明提供了一种具有新的构造形式的复合填料，通过硫化纳米零价铁和聚氨酯海绵的耦合和相互协同提高总磷去除效率，实现污水生化处理除磷的强化，除磷效果好且持久，使用寿命长，生物亲和性好，在水中耐腐蚀性能好，对环境无污染，具有很好的回收能力，且制备方法简单易行、操作方便、适用基材广泛。
附图说明
图1是S-nZVI的透射电镜及能谱图；
图2是S-nZVI的XRD图；
图3是S-nZVI和nZVI老化实验图；
图4是载有S-nZVI凝胶的聚氨酯海绵扫描电镜图；
图5是填料挂膜图片，左为普通PUF填料，右为本发明复合填料；
图6是填料在各种条件下的除磷效果；R1全部填充本发明复合填料，R2填充本发明复合填料与普通聚氨酯填料，比例1:1，R3全部填充普通聚氨酯填料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种强化除磷复合填料，包括聚氨酯海绵、水凝胶和硫化纳米零价铁颗粒，所述聚氨酯海绵的泡孔内填充有水凝胶，所述水凝胶中均匀分散有硫化纳米零价铁颗粒，扫描电镜图见图4，聚氨酯海绵的泡孔孔径为1-3 mm，凝胶充分填充聚氨酯海绵的泡孔；
制备方法为：
（1）氮气氛围下，将100 mL 2.5gL-1nZVI与20 mL 3.0gL-1Na2S·9H2O混合超声10min，静置一段时间，待颗粒物沉淀后倒掉上层清液，用脱氧水冲洗沉淀三次，直到获得中性悬浮液，确保不存在游离硫化物离子，真空冻干置于充满氮气的瓶中备用，得到S-nZVI颗粒，其硫铁摩尔比为0.07，S-nZVI的透射电镜及能谱图见图1，XRD图见图2，能谱图显示S-nZVI的主要成分为Fe元素，含有少量S元素及Cu元素，XRD图显示S-nZVI中的Fe元素以Fe0的形态存在；
（2）10%（w/V）的聚乙烯醇，0.5%（w/V）的海藻酸钠（100 mL 溶液中含有 10 g PVA，0.5 g 海藻酸钠），先将上述材料浸泡24 h使溶胀，然后恒温水浴锅100 °C将其完全溶解，在溶解过程中进行搅拌，当变成胶状物时，停止加热，室温下静置待温度降至30°C时，将10gS-nZVI颗粒加入到上述150mL凝胶中，无氧条件下使其完全混合，形成载铁凝胶；
（3）将15g聚氨酯海绵（PUF）置于载铁凝胶中，充分搅拌使得凝胶完全进入PUF孔洞中。再将载有凝胶的PUF放入含有2% CaCl2的饱和硼酸中浸泡2 min（用碳酸钠将其pH调到6.7），使凝胶固定，冷冻干燥后，得硫化纳米零价铁耦合聚氨酯复合填料，即为所述的强化除磷复合填料，含铁量为 250 mg S-nZVI g-1。本发明复合填料具有快速挂膜能力，采用接种活性污泥后序批培养的方法挂膜启动，可在3-7天内形成复合生物膜填料，相较于普通PUF填料具有更好的挂膜效果，见图5。具体操作为：接种自污水厂的好氧污泥，启动期间气温20-25℃，按照C:N:P为100:5:1，连续曝气，DO 控制为 4~5 mg/L, 调节为pH 7.2±0.2，每24 h换一次水。
实施例2
与实施例1的区别在于Na2S·9H2O的添加量为50 mL，硫铁摩尔比为0.14。
试验例一：硫化纳米零价铁和纳米零价铁的老化试验对比
分别考察了S-ZVI（实施例1）、ZVI在水中的老化情况，分别取等量第3天、第5天的老化材料，以及新鲜材料进行磷吸附实验，结果表明新鲜材料吸附磷的能力为ZVI略优于S-ZVI，分析认为，硫化过程在表面产生的FeS占据了部分零价铁的吸附位点。随着老化程度的增加，S-ZVI展现了更强的抗老化能力，分别在第3天、第5天较零价铁提升了69%、320%的磷吸附能力。见图3。
试验例二：除磷效果测试
建立一种基于活性生物膜载体的污水除磷处理技术工艺（好氧），利用本发明复合填料（实施例2）构建生物膜反应器处理生活污水，停留时间不高于2 h，在进水TP 2-5 mg/L条件下，测试总磷的去除率。
生物膜反应器用有机玻璃制成，有效容积1.4 L，Φ60×H500。生物膜反应器内放置填料，上下各设置一块隔板，填料置于两隔板之间。池底设有曝气砂头，采用气泵供氧。进水从生物膜反应器底部进入，自顶端流出。循环水泵采用蠕动泵，通过调整转速控制进水流量。生物膜反应器R-1添加本发明复合填料（实施例2），生物膜反应器R-2添加1:1本发明复合填料（实施例2）和普通聚氨酯填料，生物膜反应器R-3添加普通聚氨酯填料，R-3作为对照组。试验采用连续流进水，进水水质：COD 90 mgL-1，NH4 +-N 5 mgL-1，NO3 --N 15 mgL-1，TN 20mgL-1，TP 3 mgL-1。试验中的各项水质指标的测试方法主要根据《水和废水监测分析方法(第四版)》中规定的标准方法进行分析测试，每日监测进出水COD、NH4 +-N，NO3 --N，TN及TP。
HRT 为1 h，经连续流实验验证，R-1总磷平均去除率36.1%，R-2总磷平均去除率30.8%，R-3总磷平均去除率28.6%。可以看出，全部添加本发明复合填料的方式，比空白组总磷去除率提高7.5%，比添加一半本发明复合填料的总磷去除率提高5.3%。
进一步优化，调整HRT为1.5 h，经连续流实验验证，R-1总磷平均去除率55.5%，R-2总磷平均去除率38.5%，R-3总磷平均去除率27.2%。可以看出，全部添加本发明复合填料的方式，比空白组总磷去除率提高28.3%，比添加一半本发明复合填料的总磷去除率提高17%。
厌氧状态下对本发明复合填料（实施例2）的除磷效果进行验证，经连续流实验验证，HRT 为1.5 h，三组反应器磷去除率分别为46.1%、35.6%、25.0%。见图6。
以上试验结果表明，本发明在好氧以及厌氧状态下均具有较好的除磷效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种强化除磷复合填料，其特征在于，所述复合填料包括聚氨酯海绵、水凝胶和硫化纳米零价铁颗粒，所述聚氨酯海绵的泡孔内填充有水凝胶，所述水凝胶中均匀分散有硫化纳米零价铁颗粒。
2.根据权利要求1所述强化除磷复合填料，其特征在于，所述硫化纳米零价铁颗粒的颗粒直径为25-100 nm。
3.根据权利要求1所述强化除磷复合填料，其特征在于，所述硫化纳米零价铁颗粒的制备方法如下：
S11、氮气氛围下，将含纳米零价铁颗粒的分散液和硫化剂水溶液混合超声，得混合液；
S12、将混合液静置分层，取下层的沉淀物，沉淀物依次用脱氧水冲洗、真空冷冻干燥后，即得。
4.根据权利要求3所述强化除磷复合填料，其特征在于，步骤S1中，所述硫化剂为七水硫化钠；和/或，所述混合液中的硫、铁摩尔比为0.07-0.21:1；和/或，所述超声的功率为100W，时间为10min。
5.根据权利要求1所述强化除磷复合填料，其特征在于，所述水凝胶的制备原料包括以下浓度的各组分：10%w/v的聚乙烯醇、0.5%w/v的海藻酸钠、余量为水。
6.根据权利要求5所述强化除磷复合填料，其特征在于，所述水凝胶的制备方法如下：将聚乙烯醇和海藻酸钠置于水中浸泡使充分溶胀后，加热搅拌至完全溶解，降温后，即得。
7.根据权利要求1所述强化除磷复合填料，其特征在于，所述聚氨酯海绵的泡孔孔径为1-3 mm。
8.权利要求1-7之一所述强化除磷复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S21、在无氧条件下，将硫化纳米零价铁和水凝胶混合搅拌均匀，得负载硫化纳米零价铁的凝胶；
S22、将聚氨酯海绵置于负载硫化纳米零价铁的凝胶中，搅拌使凝胶充分填充聚氨酯海绵的泡孔；
S23、将步骤S22所得聚氨酯海绵置于含2-6% CaCl2的饱和硼酸中浸泡使凝胶固定，经真空冷冻干燥，即得所述强化除磷复合填料。
9.一种用于污水处理的生物膜反应器，其特征在于，所述的生物膜反应器中填充有权利要求1-7之一所述强化除磷复合填料。
10.权利要求1-7之一所述强化除磷复合填料在污水处理中的应用。
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