CN110078206B

CN110078206B - 一种基于DNRA-Anammox固定化小球高效处理含氮废水的方法

Info

Publication number: CN110078206B
Application number: CN201910223292.8A
Authority: CN
Inventors: 倪寿清; 李倩霞; 董颖; 占金华; 崔兆杰
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: CN110078206A; WO2020192536A1

Abstract

本发明涉及一种基于DNRA‑Anammox固定化小球高效处理含氮废水的方法，DNRA‑Anammox固定化小球是以聚乙烯醇、海藻酸钠和糊化淀粉的交联聚合产物为载体，包埋DNRA菌和Anammox菌而形成的固定化小球，本发明方法使用的固定化小球具有生物量浓度高、抗环境毒性强、可反复利用等优点，可以使DNRA菌与Anammox菌在系统内维持较高的细菌浓度和生物活性，从而提高系统的总氮去除率。DNRA菌与Anammox菌均为厌氧菌，DNRA‑Anammox固定化小球使得溶解氧传质受阻，使DNRA‑Anammox固定化小球中的DNRA菌与Anammox菌不易受到溶解氧的影响，增强该系统的稳定性，实现联合脱氮并提高系统的总氮去除率。

Description

一种基于DNRA-Anammox固定化小球高效处理含氮废水的方法

技术领域

本发明涉及一种基于DNRA-Anammox固定化小球高效处理含氮废水的方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

随着时代的进步，人们生活水平不断提高，过量的氮素被人为地排放到环境中而造成氮素污染。近年发布的《中国环境状况公告》显示，氮素污染是造成我国水体污染的主要原因之一。对含氮废水进行脱氮处理一直是污水处理的研究热点，而生物脱氮途径是最为经济有效的方法。

传统的生物脱氮工艺是围绕硝化-反硝化途径进行构建，该工艺操作复杂不易运行，产生大量剩余污泥，且运行成本较高。近年来厌氧氨氧化(Anammox)工艺凭借其工艺流程短、操作简单、成本低、无N₂O生成等优点发展迅速，具有广阔的发展前景。厌氧氨氧化是直接将氨氮与亚硝氮转化为氮气的工艺，其反应式为：NH₄ ⁺+1.32NO₂ ^-+0.066HCO₃ ^-+0.13H⁺→1.02N₂+0.26NO₃ ^-+0.066CH₂O_0.5N_0.15+2.03H₂O。由于其产物中会生成硝氮，从理论上来讲，其总氮去除率会受到限制。因此需要与其他工艺相结合以提高总氮去除率。

近年来，硝酸盐异化还原为铵(DNRA)过程日益受到关注，该过程是将硝态氮逐步还原为氨氮，反应过程为NO₃ ^-→NO₂ ^-→NH₄ ⁺。但是该过程将氮素保留在水体中，因而不能单独作为脱氮技术推广应用。在海洋、河口、稻田、红树林、城市水系等多种自然生态系统沉积物中均发现了厌氧氨氧化菌与DNRA菌共存，说明其在氮循环中具有重要作用。现在研究普遍认为在厌氧氨氧化耦合DNRA是海洋氮气的主要贡献者。并且，DNRA过程可以消耗厌氧氨氧化过程产生的硝氮还原为铵氮，氨氮亦可以被厌氧氨氧化转化为氮气。其理论反应式为：0.74NH₄ ⁺+1.32NO₂ ^-+0.13H⁺+0.52CH₂O→1.02N₂+0.066CH₂O_0.5N_0.15+1.77H₂O+0.454HCO₃ ^-。理论最大总氮去除率为99％。由此可见DNRA与Anammox工艺的耦合可以提高总氮去除率。

传统的耦合工艺直接接种富含不同菌种的污泥进行污水处理，硝酸盐异化还原为铵菌与厌氧氨氧化菌生长缓慢、对环境要素敏感、启动缓慢，游离的菌在水环境中容易流失、菌体适应能力差，因此，选择合适的载体包埋固定硝酸盐异化还原为铵菌与厌氧氨氧化菌以减少污泥流失，减缓环境因素对微生物的消极影响，是极有意义且新颖的探索，并具有较大的经济效益。

目前有报道以聚乙烯醇和海藻酸钠作为包埋剂，含有氯化钙与硼酸的水溶液为交联剂，通过交联剂对包埋剂固化将微生物包埋固化，得到具有多孔隙结构的凝胶小球，但是这种凝胶小球在实际应用中发现存在以下问题：(1)凝胶小球的网络孔隙过大，菌容易从凝胶小球的网络孔隙中泄露出来，导致被包埋的菌部分流失，利用率低，(2)凝胶小球强度和韧性较低，受到水力剪切容易软化变形，使用寿命大大减少。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于DNRA-Anammox固定化小球高效处理含氮废水的方法，DNRA-Anammox固定化小球是以聚乙烯醇、海藻酸钠和糊化淀粉的交联聚合产物为载体，包埋DNRA菌和Anammox菌而形成的固定化小球，DNRA菌和Anammox菌保持率好，不容易流失，同时形状为球形，强度和韧性明显提高，更耐水力冲刷，使用寿命长，更利于菌的生长及富集，DNRA-Anammox固定化小球将厌氧氨氧化与DNRA耦合在一起，在处理过程中维持较高的生物量浓度和生物活性，并减弱溶解氧对系统的影响，增强系统运行的稳定性，从而提高系统的总氮去除率。

术语说明：

硝酸盐异化还原为铵(DNRA)：即DNRA菌以有机物为电子供体，NO^3-为电子受体，将其经过NO^2-最终转化为NH⁴⁺，反应式为NO₃ ^-→NO₂ ^-→NH₄ ⁺。

厌氧氨氧化(Anammox)：将氨氮与亚硝氮转化为氮气的工艺，其反应式为：NH₄ ⁺+1.32NO₂ ^-+0.066HCO₃ ^-+0.13H⁺→1.02N₂+0.26NO₃ ^-+0.066CH₂O_0.5N_0.15+2.03H₂O。

为了达到上述目的，本发明是通过以下方案来实现：

一种基于DNRA-Anammox固定化小球高效处理含氮废水的方法，包括步骤如下：

(1)将DNRA-Anammox固定化小球在25℃-30℃下活化培养一周，得活化DNRA-Anammox固定化小球，将DNRA-Anammox固定化小球投加至浸没式厌氧生物反应器中；

(2)从反应器的底部利用蠕动泵通入待处理废水，调整进水流速，调整温度及pH，同时进行曝氮气及磁力搅拌，维持厌氧环境；实现对污水中的氮素的高效脱除；

所述的DNRA-Anammox固定化小球是以聚乙烯醇、海藻酸钠、糊化淀粉和聚氨酯的交联聚合产物为载体，包埋DNRA菌和Anammox菌而形成的固定化小球。

根据本发明优选的，DNRA-Anammox固定化小球是按如下方法制备得到的：

(1.1)将聚乙烯醇、海藻酸钠依次加入水中并分别加热搅拌溶解混合均匀，得到混合液1；

(1.2)将可溶性淀粉加入水中加热糊化，之后冷却至70～80℃，得混合液2；

(1.3)将水性聚氨酯乳液、混合液2依次加入混合液1中混合，得凝胶液；

(1.4)将凝胶液冷却到室温后，将DNRA菌泥与Anammox菌泥按质量比1:1的比例混合后，得到DNRA-Anammox混合菌泥，将混合菌泥加入冷却后的凝胶液中，混合均匀后得到菌胶混合液；

(1.5)取硼酸和氯化钙溶于水中，制备含有硼酸和氯化钙混合溶液，即为凝固液；

(1.6)将菌胶混合液在搅拌条件下滴加至凝固液中进行凝固成形，然后静置使其充分交联，得到DNRA-Anammox固定化小球。

根据本发明优选的，步骤(1.1)中，混合液1中聚乙烯醇的质量百分含量为8-20％，海藻酸钠的质量百分含量为0.5-1.5％。

根据本发明优选的，步骤(1.1)中，聚乙烯醇为聚合度为1600-1800、醇解度＞99％的聚乙烯醇。

根据本发明优选的，步骤(1.2)中，可溶性淀粉与水的质量体积比为：1：(40-60)，单位：g/mL。

根据本发明优选的，步骤(1.3)中，所述水性聚氨酯乳液的固含量为20％-40％，水性聚氨酯在凝胶液中的的质量分数为0.1％-1.2％；混合液2与混合液1的体积比为：1：(10-30)。

根据本发明优选的，步骤(1.4)中，DNRA菌泥为厌氧污泥经硝酸盐异化还原为铵菌富集培养、清洗后得到，DNRA菌泥的含水量为60-90wt％。

硝酸盐异化还原为铵菌富集培养参照：异化硝酸盐还原菌(DNRA)的环境分布及富集培养研究，卜翠娜，《山东大学》2018年，清洗为富集培养后的污泥用去离子水洗净后在8000rpm下离心10min，去除上清液。

根据本发明优选的，步骤(1.4)中，Anammox菌泥为厌氧污泥经厌氧氨氧化菌富集培养、清洗后得到，Anammox菌泥的含水量为60-70wt％。

厌氧氨氧化菌富集培养按现有技术进行，清洗为富集培养后的污泥用去离子水洗净后在8000rpm下离心10min，去除上清液。

根据本发明优选的，步骤(1.4)中，DNRA-Anammox混合菌泥与凝胶液的质量体积比为：1：(3-8)，单位：g/mL。

根据本发明优选的，步骤(1.5)中，所述凝固液中硼酸的质量分数为3％-5％，氯化钙的质量百分含量为2％-6％。

根据本发明优选的，所述的活化为将DNRA-Anammox固定化小球置于活化水中在25℃-30℃下活化培养一周，所述的活化水组成如下：碳酸氢铵190mg/L，磷酸二氢钾25mg/L，硫酸镁200mg/L，氯化钙300mg/L，葡萄糖12.2mg/L，微量元素溶液1mL/L；所述微量元素溶液组成成分为：乙二胺四乙酸20.0g/L，硫酸锌0.43g/L，氯化锰0.99g/L，氯化钴0.24g/L，氯化镍0.19g/L，硫酸铜0.25g/L，硒酸钠0.21g/L，钼酸钠0.22g/L，硼酸0.014g/L。

根据本发明优选的，活化DNRA-Anammox固定化小球在反应器中的填充率为反应器容积的15％-25％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以聚乙烯醇、海藻酸钠、糊化淀粉和聚氨酯的交联聚合产物为载体，将DNRA菌和Anammox菌进行包埋，包埋固定化微生物具有生物量浓度高、抗环境毒性强、可反复利用等优点，可以使DNRA菌与Anammox菌在系统内维持较高的细菌浓度和生物活性，从而提高系统的总氮去除率。DNRA菌与Anammox菌均为厌氧菌，DNRA-Anammox固定化小球使得溶解氧传质受阻，使DNRA-Anammox固定化小球中的DNRA菌与Anammox菌不易受到溶解氧的影响，增强该系统的稳定性，实现联合脱氮并提高系统的总氮去除率。

2、本发明的DNRA-Anammox固定化小球不易造成污泥的流失，且得到的DNRA-Anammox固定化小球对溶解氧传质受阻，从而维持DNRA-Anammox固定化小球内部厌氧环境，可使系统长时间稳定运行。

3、本发明的DNRA-Anammox固定化小球将具有溶胀性能的可溶性淀粉作为载体，使菌泥附着在多孔的可溶性淀粉之间，避免了DNRA-Anammox固定化小球因网络孔隙过大导致被包埋的菌部分流失，利用率低。

4、本发明的DNRA-Anammox固定化小球独立分散，不容易粘结在一起，韧性大，更耐水力冲刷，使用寿命长。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的DNRA-Anammox固定化小球的外观照片。

图2是浸没式厌氧生物反应器的结构示意图。

图2中：1、储水池 2、进水泵 3、进水口 4、出气口 5、曝气管 6、出水口 7、液位计8、DNRA-Anammox固定化小球 9、磁力搅拌器 10、出水泵 11、出水池。

具体实施方式：

下面将结合实施例对本发明做进一步具体的描述，但本发明大的实施方式不限于此。

浸没式厌氧生物反应器包括反应桶体，反应桶体的顶部设置有密封盖，贯穿密封盖设置有进水口3、出气口4和出水口6，进水口3通过进水管路连接有进水泵2和储水池1，出水口6通过出水管路连接有出水泵10和出水池11，反应桶体的底部填充有DNRA-Anammox固定化小球8，反应桶体的底部还设置有磁力搅拌器9，在反应桶体内设置有曝气头，曝气头连接曝气管5，贯穿密封盖延伸至反应桶体内还设有液位计7。

实施例1：

(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠依次加入水中并分别加热搅拌溶解混合均匀，得到混合液1，混合液1中聚乙烯醇的质量百分含量为16％，海藻酸钠的质量百分含量为1.2％，聚乙烯醇为聚合度为1600-1800、醇解度＞99％的聚乙烯醇

(2)将可溶性淀粉加入水中加热糊化，之后冷却至70～80℃，得混合液2，可溶性淀粉与水的质量体积比为：1：33，单位：g/mL；

(3)将固含量为30％的水性聚氨酯乳液、混合液2依次加入混合液1中混合，得凝胶液，水性聚氨酯在凝胶液中的的质量分数为0.6％；混合液2与混合液1的体积比为：1：25，单位：g/mL；

(4)厌氧污泥经硝酸盐异化还原为铵菌富集培养，然后用去离子水洗净后在8000rpm下离心10min，去除上清液，得到活性高的DNRA菌泥，

厌氧污泥经厌氧氨氧化菌富集培养，然后用去离子水洗净后在8000rpm下离心10min，去除上清液，得到活性高的Anammox菌泥；

将DNRA菌泥与Anammox菌泥按质量比1:1的比例混合均匀，得到DNRA-Anammox混合菌泥，取30gDNRA-Anammox混合菌泥与100ml冷却到室温的凝胶液混合均匀，得到菌胶混合液；

(5)取硼酸和氯化钙溶于水中，制备含有硼酸和氯化钙混合溶液，即为凝固液；所述凝固液中硼酸的质量分数为4％，氯化钙的质量百分含量为3％；

(6)将菌胶混合液在搅拌条件下滴加至凝固液中进行凝固成形，然后静置使其充分交联，得到DNRA-Anammox固定化小球。

(7)将DNRA-Anammox固定化小球在26℃下置于活化水中活化培养一周，使DNRA-Anammox固定化小球内部的微生物得到充分的恢复，得活化DNRA-Anammox固定化小球，将DNRA-Anammox固定化小球按体积填充率20％投加至浸没式厌氧生物反应器中，反应器的有效容积为6L，如图2所示；

(8)通过进水泵向反应器内进水，为了使反应器进水布水均匀，能够与DNRA-Anammox固定化小球充分接触，在厌氧反应器底部设置磁力搅拌器；在厌氧反应器内设置曝气头，曝氮气以维持反应器内的厌氧环境，反应器内安装液位控制器调节出水，使反应器内维持进出水平衡，实现对污水中的氮素的高效脱除。

本实施例制得的DNRA-Anammox固定化小球外观照片如图1所示。

Claims

1.一种基于DNRA-Anammox固定化小球高效处理含氮废水的方法，包括步骤如下：

（1）将DNRA-Anammox固定化小球在25℃-30℃下活化培养一周，得活化DNRA-Anammox固定化小球，将DNRA-Anammox固定化小球投加至浸没式厌氧生物反应器中；

（2）从反应器的底部利用蠕动泵通入待处理废水，调整进水流速，调整温度及pH，同时进行曝氮气及磁力搅拌，维持厌氧环境；实现对污水中的氮素的高效脱除；

所述的DNRA-Anammox固定化小球是以聚乙烯醇、海藻酸钠、糊化淀粉和聚氨酯的交联聚合产物为载体，包埋DNRA菌和Anammox菌而形成的固定化小球；

DNRA-Anammox固定化小球是按如下方法制备得到的：

（1.1）将聚乙烯醇、海藻酸钠依次加入水中并分别加热搅拌溶解混合均匀，得到混合液1；混合液1中聚乙烯醇的质量百分含量为8-20%，海藻酸钠的质量百分含量为0.5-1.5%；聚乙烯醇为聚合度为1600-1800、醇解度＞99%的聚乙烯醇；

（1.2）将可溶性淀粉加入水中加热糊化，之后冷却至70~80℃，得混合液2；可溶性淀粉与水的质量体积比为：1：（40-60），单位：g/mL；

（1.3）将水性聚氨酯乳液、混合液2依次加入混合液1中混合，得凝胶液；所述水性聚氨酯乳液的固含量为20%-40%，水性聚氨酯在凝胶液中的质量分数为0.1%-1.2%；混合液2与混合液1的体积比为：1：（10-30）；

（1.4）将凝胶液冷却到室温后，将DNRA菌泥与Anammox菌泥按质量比1:1的比例混合后，得到DNRA-Anammox混合菌泥，将混合菌泥加入冷却后的凝胶液中，混合均匀后得到菌胶混合液；

（1.5）取硼酸和氯化钙溶于水中，制备含有硼酸和氯化钙混合溶液，即为凝固液；

（1.6）将菌胶混合液在搅拌条件下滴加至凝固液中进行凝固成形，然后静置使其充分交联，得到DNRA-Anammox固定化小球。

2.根据权利要求1所述的高效处理含氮废水的方法，其特征在于， DNRA菌泥为厌氧污泥经硝酸盐异化还原为铵菌富集培养、清洗后得到，DNRA菌泥的含水量为60-90wt% ，Anammox菌泥为厌氧污泥经厌氧氨氧化菌富集培养、清洗后得到，Anammox菌泥的含水量为60-70wt%。

3.根据权利要求1所述的高效处理含氮废水的方法，其特征在于，步骤（1.4）中，DNRA-Anammox混合菌泥与凝胶液的质量体积比为：1：（3-8），单位：g/mL；步骤（1.5）中，所述凝固液中硼酸的质量分数为3%-5%，氯化钙的质量百分含量为2%-6%。

4.根据权利要求1所述的高效处理含氮废水的方法，其特征在于，所述的活化为将DNRA-Anammox固定化小球置于活化水中在25℃-30℃下活化培养一周，所述的活化水组成如下：碳酸氢铵190 mg/L，磷酸二氢钾25 mg/L，硫酸镁200 mg/L，氯化钙300 mg/L，葡萄糖12.2 mg/L，微量元素溶液1mL /L；所述微量元素溶液组成成分为：乙二胺四乙酸20.0 g/L，硫酸锌0.43 g/L，氯化锰0.99 g/L，氯化钴0.24 g/L，氯化镍0.19 g/L，硫酸铜0.25 g/L，硒酸钠0.21 g /L，钼酸钠0.22 g/L，硼酸0.014 g/L。

5.根据权利要求1所述的高效处理含氮废水的方法，其特征在于，活化DNRA-Anammox固定化小球在反应器中的填充率为反应器容积的15%-25%。