CN102786710A - 一种多孔泡沫聚合物改性制备生物载体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对多孔泡沫聚合物进行涂覆粘接改性的方法。在涂覆改性浆液中添加了经阳离子化处理过的多孔强吸附性功能物、多羟基亲水功能物，然后采用阳离子丙烯酸类的乳液将其涂覆粘结到多孔泡沫聚合物上，经过交联固化制备出具有强吸附性、亲水性、表面活性官能团多样性、表面电荷正性以及强生物亲和性的改性载体。本发明提供的改性方法不受泡沫聚合物材料的结构、形状、孔径和物理性质的限制，可以广泛用于多种载体材料外部涂覆改性。本发明提供的方法具有操作简单方便、投资和制作成本低、载体性能优良、使用寿命长等优点，该载体可以广泛的运用到各种微生物固定附着领域，强化生物处理过程。

Description

一种多孔泡沫聚合物改性制备生物载体的方法

技术领域

本发明涉及一种新的多孔泡沫聚合物涂覆改性制备生物附着载体的方法，制备的载体适合于附着或固定微生物的场合，从环保到发酵和其他微生物培养应用领域，旨在通过提高载体的生物亲和性和吸附性能来强化微生物处理过程。

背景技术

填料反应器广泛应用于化学和生物等需要进行反应的领域，一般而言通过填充高表面积/体积的填料，极大的增加了反应器内部的表面积。填料的表面积为化学反应中的催化剂或者生物反应中的微生物等提供了附着面，由于反应内反应物和催化剂的接触时间和接触效果的提高，可以促进反应器尺寸的降低，从而节省成本。同时，高浓度的催化剂或菌种密度抵抗能力和填料覆膜的吸附阻挡作用，削弱了有毒有害物质对催化剂或菌种的冲击作用。在生物环境技术领域，固定床反应器越来越显示其优越性。现有技术中，聚氨酯类泡沫塑料作为微生物载体已经得到一定的应用。但是，其存在比表面积小、吸附能力不高、表面亲水性不佳、化学稳定性不佳以及跟所有其他塑料填料一样表面带负电荷等问题。目前常规的填料，如聚丙烯类、聚乙烯类及锦纶类的载体，其表面都带有一定的负电荷，并且表面基团单一、吸附性能差、亲水性差等问题。因此必须对载体更加多方面和多功能化进行改造，以适用微生物的固定。

目前在填料载体改性主要有两种方法：一种是在发泡或者注塑等原料中添加改性剂，然后与原底料一起发泡成形或者通过注塑等成形。改性剂是基本均匀的分布于载体内。另外一种方式是，在载体的基体已经发泡或者注塑成形后，然后通过在载体表面物化改性，通过化学反应或者粘结改性剂等方式来达到载体适用性能的提升。改性的化学基团或者改性剂基本是分布在载体的外表面。聚氨酯等多孔网状泡沫物质，作为微生物固定的载体，本身具有较大的比表面积和适宜的价格及适用寿命，与其他传统的聚丙烯、聚乙烯类相似，其生物亲和性较差，挂膜比较缓慢。目前国内外在应用和申请的专利以及论文中，对聚氨酯这类多孔性的泡沫载体已经广泛提及或者应用。主要的改性方式是前面所述的两种，通过在聚氨酯发泡的前期加入吸附性或亲水性乃至磁性改性剂，让其均匀分散到聚氨酯预聚体内，然后再进行发泡成形等到改性的聚氨酯载体。利用这类方式制备载体的发明如申请号为02141723.7，名为“活性炭复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体”，其是通过在聚氨酯发泡过程中，加入高分子吸水剂和活性炭来达到载体亲水和具吸附性的目的。再如申请号为200410062577.1，名称为“一种制备聚氨脂基生物固定化载体的工艺”专利中，其通过在聚氨酯泡沫合成时添加壳聚糖和粉末活性炭，经发泡、造粒、开孔、交联而成。再如申请号为200710028608.5，名称为“复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法及应用”专利中，磁性微粒表面经过处理后，通过超声波和机械分散方法将其分散于聚氨酯泡沫的制备原料中，再通过泡沫发泡聚合得到具有生物磁性的多孔固定化微生物聚氨酯泡沫载体。再如专利申请号为“纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体”专利中，提出在普通聚醚聚氨酯发泡过程中添加多异氰酸酯和纳米凹凸棒，能够使发泡出的聚氨酯体具有交联网状结构和极强性的吸水表面，同时具有纳米材料的吸附能力和亲水性。

上述几种方法都是通过在聚氨酯发泡的前期加入改性物质，分散均匀于发泡原料后，在通过与原料一起发泡成形而得到泡沫载体。这类制备方法主要的缺陷有：1.聚氨酯发泡本身的工艺复杂，其成品的密度、孔径和抗压能力等受到原料比例和发泡工艺的影响非常大，如果在发泡过程中加入的改性剂超过一定的比例，其将导致聚氨酯原来很难发泡成功，聚氨酯的物理性能会受到极大的破坏。反过来说，为保证聚氨酯泡沫的性能，就必须把改性剂的量控制在较低的范围，这样又会限制改性功能的提升。2.由于改性剂是均匀分散于聚氨酯泡沫的所有网状结构里面，其被包裹在聚氨酯网状枝体内部的改性剂实际上不能发挥或者很少发挥出其改性功能，相反其对聚氨酯的稳定性可能具有破坏作用。基于上述两点，这种发泡前添加改性剂的方法，无论在改性剂的添加量还是改性剂发挥作用的有效比例方面都受到很大的限制，导致其无法制备出具备预定功能的聚氨酯泡沫载体。或者制备出的改性聚氨酯载体，其物理性能和孔径等参数受到无法满足要求，导致其使用寿命不长。一般通过此类方法制备的载体，其每年都需要进行一定量的补充。

在多孔网状泡沫体改性的研究和开发中，出现另一种改性方法，其是在多孔网状泡沫体发泡出来以后，通过在其外表涂覆或者枝接改性剂的方式来达到改性的目的。改性剂或者基团只分布于载体的外表面，载体的枝体基内部没有改性剂，而是泡沫体材料。改性剂或者基团只是均匀的分布在多孔网状泡沫体的枝体外表面。利用这种方式制备的改性多孔网状泡沫载体的发明如申请号99804643，名称为“清除有机物和氮的废水处理方法和这种方法所用的载体及其制备方法”中，提出了采用阴离子丙烯酸树脂和丁苯乳胶作为粘结剂，将活性炭粉浆涂到多孔网状泡沫载体上，形成具有一定吸附功能的改性泡沫载体，用于去除有机物的微生物固定。再如美国专利号为4634672，名称为“Immobilization of cells inpolyurethane hydrogel”专利中，提出采用阴离子丙烯酸乳液和阴离子表面活性剂DOWFAX 2A1与活性炭混合后，涂覆到多孔网状聚氨酯泡沫表面上。再如拜耳公司在美国申请的专利号为5366999，名称为“Filler-modified polyurethanefoam supports for bioconversion processes”的专利中，提出采用丁苯乳液或者丁腈聚合物作为胶黏剂，将铁氧化粒子、活性炭、硅藻土、碳酸钙等具有吸附功能的物质涂覆到多孔网状泡沫聚氨酯海绵上。这种方法制备的多孔载体，其改性剂的添加一般来说不对原泡沫体的物理形状产生负面作用，添加剂的量可以根据需要调整，其需要解决的问题主要是粘结的牢固和改性剂与外面接触的面积问题。改性剂均匀分布于多孔网状体的外表面，其与外界的接触比例大，发挥功能的比例更高。这类载体重点需要考虑的是如果保证载体在长期的使用过程中，涂覆在表面的改性剂和胶粘剂保持长久的稳定，其涂覆物要求有很好的耐候性、耐水解和氧化性等。目前采用外表涂覆改性剂的方法，一般只考虑到在聚氨酯泡沫外表面涂覆活性炭或者铁氧化物等具有一定吸附功能的无机粒子，如拜耳公司在美国申请的专利号为5366999的专利，即为胶粘剂和具有吸附功能的无机粒子或者树脂混合在一起。目前所有市场上和专利中，利用涂覆方法改性多孔网状泡沫体的方法，其只具备吸附性，而没有考虑到改性载体的亲水性、电荷性以及表面官能团的多样性等问题。实际上，上述两个专利中，采用的阴离子丙烯酸乳液和丁苯乳液、丁腈聚合物都是疏水性的胶黏剂，其涂覆后的载体表面的亲水性相对于原聚氨酯泡沫体更低。同时，目前涂覆方法基本上都是采用阴离子的乳液，这样将导致制备的载体表面带有大量的阴离子基团和电荷，对微生物具有一定的电荷抗性。另外，采用丁苯乳液、丁腈聚合物作为胶黏剂，其本身不含亲水性的基团，而原有聚氨酯上面的氨基和羧基可能会被覆盖。这样导致载体亲水性和生物亲和性会下降。而一个好的生物载体，应该同时具有一定的吸附性、亲水性以及表面官能团的多样性。另外，由于在中性的条件下，细胞表面氨基酸电离，导致细胞表面带一定量的负电荷，载体为了能够更适应微生物附着，应该带有一定量的阳离子基团。而目前市场上常见的聚丙烯、聚乙烯以及改性的多孔聚氨酯载体，都没有考虑到如何使载体表面带有丰富的阴、阳离子基团的问题。

目前两种方法在对大孔网状泡沫体材料作为生物载体的改性过程中，存在着各种各样的问题。在多孔泡沫聚合物发泡的前期加入改性物质这种方法受到多孔泡沫聚合物发泡工艺本身的限制，同时改性剂的利用效率偏低，要到达预定功能的效果，其制作难度和成本都较大。虽然目前多孔泡沫聚合物发泡的前期加入改性物质这种方法制备的改性载体，其在亲水性和多种活性基团方面能够满足要求，但其制备的载体在强度和孔径方面受到极大的限制。另外，为保证发泡的过程中，多孔泡沫聚合物不塌陷，其添加的吸附性物质如活性炭等量较少，并且活性炭是均匀分布于网状结构的枝体骨架内，在外面能够起吸附作用的物质非常少，导致其吸附性能不佳。

采用多孔泡沫聚合物发泡成形后，外表面涂覆粘结改性剂的方法，不受多孔泡沫聚合物发泡工艺本身的限制，其可以对多孔泡沫聚合物本身和改性剂、粘结剂进行很大范围内的调整和优化，其方法本身的适用性更强。但目前国内外的涂覆改性方法，都只停留在在往多孔网状载体上粘结活性炭类具有吸附功能的非活性物质，而没有考虑到在改性的过程中，增加外表面的亲水性；没有考虑到在添加改性剂的过程中，增加载体外表面的活性官能团的多样性；另外也没有考虑到在改性的过程中，调整载体的电荷性质，增加多种阴、阳离子官能团。另外，一个好的生物载体制备方法，应该对其生物亲和性或者微生物挂膜速度具有可调性。好的生物载体不但要求微生物能够快速的挂膜生长，而且要求其在处理污染物的过程中，其能够与各种代谢所需的物质良好接触，同时老化的生物膜能够迅速的脱落，促进生物膜的更新。

综上所述，目前对多孔泡沫聚合物载体的改性方法中，还没有一种方法考虑到兼顾到载体的吸附性、亲水性、表面活性官能团多样性、表面电荷正负性以及生物亲和性的可调性等问题。目前虽然已经认识到在中性条件下，微生物表面氨基酸会电离，导致其带一定量的负电荷。因此，好的生物载体表面应该带有大量的阳离子基团，整个载体表面应该带有一定量的正电荷。但目前来说，还没有出现这种载体的制备方法及该类载体。

发明内容

本发明提供一种用涂覆改性的方法来改性多孔泡沫聚合物作为生物固定化载体的一种方法，该方法能够制备出具有优异性能的生物反应载体，该载体同时解决了表面吸附性、亲水性、表面活性官能团多样性、表面电荷正向性及生物亲和性等问题。

依据本发明制备微生物固定载体，既可以用于有机物的降解去除，也可以用于氮、硫元素类污染物的去除，当然也适用于其他污染物降解的场合。其同时具备的吸附和亲水功能，更适合于水环境下微生物的附着生长。该用于微生物固定的载体是由多孔泡沫聚合物、附着在泡沫聚合物生的吸附功能物和亲水功能物，以及将改性物质粘结到泡沫体上的阳离子粘结剂。当然还包括，在制备过程中，少量使用的粉末润湿剂、阳离子电荷引入剂、消泡剂、交联剂和功能强化剂等。

多孔泡沫聚合物成呈海绵状或者无纺纤维结构或者其他结构。该泡沫聚合物可以是由聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等材质制成。当然泡沫聚合物也可以是其他材质或者结构的聚合物，只要求其能够在水环境下具有较为稳定的性能和合适的成本。优选的是孔隙率较高网状开孔泡沫聚合物，更优选的是孔径在5ppi至80ppi的网状多孔泡沫聚合物。最优选的是孔径在8ppi至30ppi的网状多孔泡沫聚合物。

具有吸附功能的改性剂是稳定的具有大量微孔结构的无机或者有机类的物质，可以是活性炭、活性炭纤维、磺化煤、焦炭、木炭、木屑、泥煤、高岭土、硅藻土、纳米凹凸棒、矾土、铁氧化物、沸石、膨润土和具有吸附功能的树脂等。优选的是具有较强吸附能力和长期稳定性的物质，如活性炭具有大量的超细微孔、中等微孔和大的微孔多种结构，同时具有良好的抗水解和抗生物降解功能。更优选的是，具有丰富的大孔、过度孔和微孔的粉末活性炭。

具有亲水功能的改性剂是选用同时具有大量羟基官能团的物质，并且要求其是水不溶性的稳定化合物，其在提供亲水性能的同时也提供了大量的羟基基团，利用其与微生物表面氨基基团结合的特性，来到达利于微生物附着固定的目的。同时具备亲水和多羟基的化合物有羟基磷灰石、壳聚糖、聚乙烯醇、木质素、纤维素、醚化纤维素、淀粉、永久型亲水树脂等。优选的是具有较好生物亲和性和稳定性的聚乙烯醇，其能够提供较好的吸水性，同时具有抗酸碱和生物降解的功能。更优选的是具有较高聚合度的聚乙烯醇，利用交联剂将其与粘结乳液和载体进行交联固定亲水功能的改性剂是先溶解在去离子水中，分散后均匀后再与吸附功能改性剂混合搅拌。

将改性剂粘结到泡沫聚合物上的粘结乳液选用的是具有同时提供大量羧基基团和阳离子基团以及正电荷的阳离子丙烯酸乳液类物质。该粘结剂不但要求具有强力的粘附能力，而且要求具有较好抗腐蚀和氧化分解，抗微生物降解以及长期耐水解特性。同时具备该类功能的乳液主要有：阳离子纯丙乳液、阳离子苯丙乳液、阳离子氟碳乳液、阳离子硅丙乳液、阳离子氟硅乳液、阳离子氟丙乳液等。优选的是具有较强耐水和抗氧化性的阳离子丙烯酸乳液，更优选的是具有低成膜温度和自交联功能的阳离子纯丙乳液。最优选的是具有超强耐候性的氟丙乳液，其具有非常优异耐水性和抗氧化能力。

用于将固态超细粉末改性剂润湿的润湿分散剂，选用的是非离子性的通用润湿剂。可以是烷芳基聚醚醇、有机硅润湿剂、聚醚改性二甲基硅氧烷、脂肪族聚合物、多元醇类润湿剂等。

由于采用的是阳离子体系的丙烯酸类乳液，其不能与阴离子类的成分混溶。另外吸附改性剂如活性炭，其比表面积非常大，很容易引发乳液凝胶现象。

本发明采用先将吸附功能物质轻微阳离子化的措施，来防止在阳离子乳液加入吸附改性功能物质水溶液中，发生凝胶现象。其办法是在制备具有改性剂浆液的去离子水中添加微量的甲胺盐酸盐类物质，可以是甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐等，优选的是廉价的三甲胺盐酸盐作为阳离子引入剂。当三甲胺的去离子水将吸附改性剂充分润湿后，三甲胺盐酸盐分布在吸附剂的微孔内。可以使吸附改性剂带有部分的阳离子电荷。这样可以防止在加入阳离子丙烯酸乳液的时候，吸附改性剂发生凝胶现象。当然，如果选用的阳离子丙烯酸类乳液本身不对吸附剂产生凝胶聚集现象，就无需对吸附剂进行阳离子化前处理，直接用去离子水或蒸馏水将其充分润湿即可。

本发明中制备改性涂覆乳液，可以根据不同的乳液起泡情况，添加少量的消泡剂，其特征是非阴离子类的消泡剂即可。另外当采用PVA和壳聚糖作为亲水改性剂和羟基提供剂时，可以加入少量的戊二醛作为交联剂。

本发明在通过对普通多孔泡沫聚合体表面涂覆粘结具有多种功能的改性剂，来达到对其性能明显提升的目的。其主要的步骤包括：

(1)称取100目以上的吸附改性剂粉末一定质量，100目以上亲水改性剂粉末一定质量，将均匀混合在一起待用；如果采用的是非即溶性的改性剂，则先用适合的方法将改性剂充分溶解到去离子水中，配制其水溶液备用；

(2)配置含阳离子引入剂三甲胺盐0.01％-1.5％的去离子水溶液待用；

(3)将配好的三甲胺盐水溶液倒入活性炭中，快速搅拌30-300分钟，将三甲胺盐充分渗透到吸附剂的微孔中(利用吸附剂本身具有的吸附性)，制备出阳离子化的吸附和亲水改性初浆液；

(4)加入通用润湿剂0.1％-1.0％到阳离子化的吸附和亲水改性初浆液中，快速搅拌10-60min，制备润湿的阳离子化的吸附和亲水改性浆液的；

(5)将固含量为15％-70％的阳离子丙烯酸类的乳液倒入到润湿的阳离子化的吸附和亲水改性浆液中，快速搅拌5-60分钟，使其充分混合均匀，制备出涂覆浆液。阳离子类丙烯酸类的乳液可以是：阳离子纯丙乳液、阳离子苯丙乳液、阳离子氟碳乳液、阳离子硅丙乳液、阳离子氟硅乳液、阳离子氟丙乳液；

(6)加入水性消泡剂0.01％-1％到涂覆浆液中，消除涂覆浆液表面的泡沫，另外在可以加入少量的戊二醛做交联剂、抗氧化剂、抗水解剂等非必须成分，将其搅拌均匀后完成涂覆浆液的制备；

(7)制备一定规格的网状泡沫塑料，将其切成适合于大小的规格；

(8)采用浸泡涂覆或辊涂的方法将改性浆液均匀的涂覆到网状泡沫体上；

(9)将涂覆完成后的改性网状泡沫体放入40-95℃下加热30-240分钟，随着加热过程中涂覆浆液内水份的蒸发，丙烯酸乳液开始发生交联固化反应；

(10)待改性网状泡沫聚合物表面的水分蒸发完毕，即完成交联固化反应整个涂覆改性流程也完成，制备出具有预定要求的改性泡沫载体。

根据本发明的特征，制备该涂覆改性聚合体所用的原料的质量配比为：

本发明工艺制备改性载体的过程中，改性涂覆液采用的固体粉末改性剂是100-500目的粉末物质，或者是水性溶液。采用水作为稀释剂，对于水体中杂质的含量，要求其满足不引起阳离子乳液发生凝胶即可。

另外，将改性浆液附着到泡沫聚合物上，可以采用浸涂、辊涂、喷涂等方法，还可以采用其他的方法，只要求其能够将改性浆液均匀的涂布到泡沫聚合物上即可。另外改性浆液也可以一次或者分多次涂覆到多孔泡沫聚合物上。

在上述的原料质量配比中，如果采用的吸附功能物和亲水功能物能够很好的分散到阳离子类乳液中，可以不需要对其进行阳离子化处理。另外，如果亲水改性剂采用的是无机类的物质，不需要采用戊二醛等交联剂。

本发明中，最终附着到泡沫聚合物上的改性剂的质量与粘结剂的质量比例控制在30∶70-70∶30，更加优选的比例是40∶60-60∶40。两种改性剂可以不同时添加，根据需要可以自由调整，吸附剂与亲水剂优选的质量比例是100∶5-100∶50，更加优选的比例是100∶5-100∶20。

由于采用的是外涂覆改性的方法，本发明提供的方法制备出的改性多孔复合载体，其载体的孔径和形状以及材质可以在很大范围内进行变化，可以根据不同的处理环境(如好氧、厌氧)、不同种类微生物的固定等方式，来选用不同的多孔泡沫聚合物作为涂覆基质，制备出适合的生物载体。该载体可以适用于从废水处理、废气处理、环境污染修复到生物培养等领域的微生物固定。本发明提供的方法，实际上是一种对现在载体或者材料的一种改进，通过从吸附能力、亲水性和官能团多样性等方面对载体的生物亲和性进行优化，来达到使其更适应于微生物固定和效能发挥的目的。

本发明相对于目前对有机材质改性制备载体的技术，具有以下优势：

(1)由于本发明采用的是外表面涂覆粘结技术改性多孔泡沫聚合物，只要载体材质适合改性，其形状和孔径可以在很大范围内变化，不像发泡前添加改性剂的改性方法，其改性剂会限制发泡产生泡沫体的性状和孔径等。

(2)本发明采用的是外表面涂覆粘结技术改性多孔泡沫聚合物的方法，改性功能剂都分布在载体的外表面，能够发挥作用的比例成分高，在相同功能目标要求下，功能改性剂的用量更少，有利于降低载体改性成本。

(3)由于在改性剂中含有吸附功能类的物质，如粉末活性炭涂覆在多孔泡沫聚合物的外表面，能够外其提供大量的微孔结构，非常有利于微生物的固定和毒性有机物的吸附，提高系统的生物量和抗冲击负荷能力。

(4)相对于目前的涂覆改性多孔载体的方法来说，本发明提供的方法，集成了载体表面吸附功能改性和亲水功能改性的优点，同时亲水改性采用的是多羟基化合物。这样载体表面的活性官能基团更加丰富，引入的活性基团有羟基、羧基、氨基以及环氧基等。同时，由于在改性涂覆剂中添加了亲水性物质，制备的载体具有较强的亲水和吸水功能，其亲水可以达到自己重量的2-10倍。

(5)按本发明方法制备的改性生物载体，其表面带有大量的阳离子官能团，这主要是由阳离子丙烯酸类乳胶引入的，其分布于活性炭的周边或者覆盖于其上。整个载体在水环境下，带有微弱的正电荷。这是本发明制备产品与目前常规方法制备的生物载体最大的区别之一。本方法在制作的过程中，全部采用的是阳离子体系或非离子体系的各类原料。载体的表面带有丰富的阴、阳离子官能团，其能够与微生物细胞表面的氨基和羧基通过电荷吸引或者化学键结合，非常有利于生物的附着生长。而目前国内外同类采用涂覆改性多孔泡沫聚合物的方法中，基本上是采用阴离子类的乳液，其制备的载体，其生物挂膜性能不良。

(6)由于本方法提供的是一种对多孔泡沫聚合物改性的方法，其制备的载体形式多种，其材质和形状、孔径可以在很大范围内变化。因此，本方法制备的载体可以适合于固定的微生物种类更加丰富，载体用于强化的生物处理过程，既可以是含高浓度污染物的废水，也可以是用于深度处理的场合；既可以是用于废水污染物的降解强化，也可以是有机废气、恶臭的净化。既可以应用成固定床反应器的形式，也可以应用为流化床形式的反应器中。既可以应用在好氧的工艺反应器中，也可以是缺氧、厌氧等反应器的强化。

(7)采用本发明方法改性涂覆制备的载体，在同时达到改性功能的同时，涂覆在泡沫聚合物外的改性包裹膜，能够提高泡沫聚合物的抗水解、抗氧化和耐磨性，能够将泡沫聚合物的老化和磨损消耗，延长载体的使用寿命。另外，也可以在改性涂覆液中添加少量的抗氧化剂、抗水解剂等特殊功能强化剂，进一步的延长载体的使用期限。经过破坏实验证明，本方法制备的改性载体，其与同类材质的其他方法制备的载体，其抗氧化和水解能力能够提高一倍以上。

具体实施方式

下面给出实施案例以对本发明做更加详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护内容。另外，本发明不受当前技术范围的限制，利用本发明内的部分关键方法和内容制作的载体，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

称取300目的粉末活性炭18g，300目的羟基磷灰石4g混合待用。量取去离子水180ml，加入三甲胺盐酸盐0.2g，快速搅拌10分钟，将三甲胺盐酸盐完全溶解在去离子水中。然后将含三甲胺盐酸盐去离子水倒入活性炭和羟基磷灰石中，快速搅拌混合。再加入0.2ml的烷芳基聚醚醇润湿分散剂，搅拌60分钟。待改性剂充分润湿后，加入50ml固含量为40％的阳离子丙烯酸乳液，有机硅类消泡剂0.2ml，快速搅拌20分钟将各种成分充分混合，完成改性涂覆液的制备。

将市售的普通聚醚聚氨酯泡沫体(孔径为10PPI，密度为26kg/m3)，切成40*40*20mm的小块作为改性涂覆的泡沫聚合物。采用浸泡涂覆的方法，将小块泡沫聚合物依次在改性涂覆液中浸泡10-30s，同时搅拌改性涂覆液。然后将小块泡沫聚合物取出，去除多余的残留液。待改性涂覆液完全用完后，完成改性液的浸涂步骤，将涂覆了改性剂的多孔泡沫体放入到烘箱中，温度控制在80℃，放置2小时，完成水分的蒸发和丙烯酸自交联固定。待烘烤完成后，将小块泡沫体取出，即得到改性多孔载体。上述改性混合液可以涂覆78.6g的聚氨酯泡沫，烘干后载体的总质量增加到115g。

将上述方法制备的改性载体，投入到有效容积为12L的曝气槽小试装置内，加入驯化一段时间的活性污泥上清液，通入已经调节PH7-8的某饲料添加剂公司的生产废水(COD为1200mg/L，NH3-N为278mg/L)，使其浸没改性载体。闷曝2天，使接种的菌种附着到改性载体上。从第三天开始，每天更换一定量的曝气槽内的废水，开始进行驯化培养。驯化扩培的过程中，根据菌种生长情况，可以补充菌种或者加入一定量的营养物。在驯化的过程中，逐步提高每天曝气槽内废水的更换量。经过20-30天的驯化培养后，载体上挂膜了微生物，完成载体流化床反应器的启动。然后以连续进水的方式，往曝气槽内进上述饲料添加剂生产废水，污水经过该载体MBBR系统8小时的生化处理，出水指标为COD85mg/L，NH3-N 8.5mg/L，达到国家一级排放标准。

实施例2

称取300目的粉末活性炭25g，制备含量为10％的PVA117水溶液20ml。量取去离子水180ml，加入三甲胺盐酸盐0.18g，快速搅拌10分钟，将三甲胺盐酸盐完全溶解在去离子水中。然后将含三甲胺盐酸盐去离子水倒入活性炭中，再加入溶解的PVA117，快速搅拌混合。再加入0.2ml的烷芳基聚醚醇润湿分散剂，搅拌60分钟。待改性剂充分润湿后，加入65ml固含量为40％的阳离子氟丙乳液，有机硅类消泡剂0.2ml和交联剂戊二醛2ml，快速搅拌20分钟将各种成分充分混合，完成改性涂覆液的制备。

将市售的普通聚醚聚氨酯泡沫体(孔径为20PPI，密度为30kg/m3)，切成20*20*20mm的小块作为改性涂覆的泡沫聚合物。采用浸泡涂覆的方法，将小块泡沫聚合物依次在改性涂覆液中浸泡10-30s，同时搅拌改性涂覆液。然后将小块泡沫聚合物取出，去除多余的残留液。待改性涂覆液完全用完后，完成改性液的浸涂步骤，将涂覆了改性剂的多孔泡沫体放入到烘箱中，温度控制在90℃，放置2小时，完成水分的蒸发和丙烯酸自交联固定。待烘烤完成后，将小块泡沫体取出，即得到改性多孔载体。上述改性混合液可以涂覆81.78g的聚氨酯泡沫，烘干后载体的总质量增加到128.66g。

将上述方法制备的改性载体与同等体积的鲍尔环(单个直径为25mm，厚25mm)均匀混合，放入到具有上下两层格栅固定网的固定膜生物反应器中，反应器的有效容积为12L，往装置中加入一定量的某焦化企业的稀释废水和活性污泥上清，使其没过固定填料层，加入一定量的无机盐和营养物质。闷曝3天后，开始往反应器内进水。从第四天开始，每天更换一定量的曝气槽内的焦化废水(其COD为4500mg/L，NH3-N为80mg/L)，开始进行驯化培养。驯化扩培的过程中，根据菌种生长情况，可以补充菌种或者加入一定量的营养物。在驯化的过程中，逐步提高每天曝气槽内废水的更换量。经过20-30天的驯化培养后，载体上挂膜了微生物，完成载体固定床反应器的启动。然后以连续进水的方式，往曝气槽内进上述焦化生产废水，污水经过该载体固定床反应器48小时的生化处理，出水指标为COD95mg/L，NH3-N 4.2mg/L，达到国家一级排放标准。

实施例3

称取纳米级凹凸棒粉22g，200目壳聚糖(甲壳素)5g，混合均匀待用。量取去离子水180ml，加入三甲胺盐酸盐0.18g，快速搅拌10分钟，将三甲胺盐酸盐完全溶解在去离子水中。然后将含三甲胺盐酸盐去离子水倒入纳米凹凸棒粉和壳聚糖粉末中，快速搅拌10分钟。再加入0.2ml的烷芳基聚醚醇润湿分散剂，搅拌90分钟。待改性剂充分润湿后，加入60ml固含量为40％的阳离子苯丙乳液，有机硅类消泡剂0.2ml，快速搅拌20分钟将各种成分充分混合，完成改性涂覆液的制备。

将市售的普通聚醚聚氨酯泡沫体(孔径为8PPI，密度为23kg/m3)，切成40*40*40mm的小块作为改性涂覆的泡沫聚合物。采用浸泡涂覆的方法，将小块泡沫聚合物依次在改性涂覆液中浸泡10-30s，同时搅拌改性涂覆液。然后将小块泡沫聚合物取出，去除多余的残留液。待改性涂覆液完全用完后，完成改性液的浸涂步骤，将涂覆了改性剂的多孔泡沫体放入到烘箱中，温度控制在85℃，放置2小时，完成水分的蒸发和氟改性丙烯酸自交联固定。待烘烤完成后，将小块泡沫体取出，即得到改性多孔载体。上述改性混合液可以涂覆96.71g的聚氨酯泡沫，烘干后载体的总质量增加到143.1g。

将上述方法制备的改性载体放入到具有上下两层格栅固定网的曝气流化床生物滤池(ABFT)中，反应器的有效容积为12L，往装置中加入一定量的某颜料生产企业的稀释废水和活性污泥上清，使其没过上部格栅层，加入一定量的无机盐和营养物质。闷曝2天后，开始往反应器内进水。从第四天开始，每天更换一定量的曝气槽内的颜料废水(其COD为900mg/L，NH3-N为134mg/L)，开始进行驯化培养。驯化扩培的过程中，根据菌种生长情况，可以补充菌种或者加入一定量的营养物。在驯化的过程中，逐步提高每天曝气槽内废水的更换量。经过20-30天的驯化培养后，载体上挂膜了微生物，完成载体ABFT反应器的启动。然后以连续进水的方式，往曝气槽内进上述颜料生产废水，污水经过该载体ABFT反应器12小时的生化处理，出水指标为COD75mg/L，NH3-N 4.2mg/L，达到太湖流域排放标准。

Claims (12)

1.一种对多孔泡沫聚合物进行涂覆粘接改性的方法，其主要步骤包括：

(A)制备充分润湿的具备强吸附性的改性剂和多羟基亲水改性剂的浆液；

(B)对该浆液进行阳离子化，制备出阳离子化的改性剂浆液；

(C)将阳离子改性浆液与阳离子丙烯酸类乳液混合搅拌，添加其他功能强化剂，搅拌均匀，完成改性涂覆液的制备；

(D)将改性涂覆液涂覆到预定规格的多孔泡沫聚合物上；

(E)将完成涂覆的多孔泡沫聚合物放置在高温条件下交联固化，完成载体的粘接改性，制备出改性载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多孔泡沫聚合物主要成分是具有网状结构、海绵状结构、纤维丝状结构、藕片状结构、锯齿状结构、多面球状结构、框架球状结构、螺旋状结构的聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、橡胶粉，或者其混合在一起的聚合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具备吸附性功能的改性剂主要成分是活性炭、活性炭纤维、磺化煤、焦炭、木炭、木屑、泥煤、高岭土、硅藻土、纳米凹凸棒、矾土、铁氧化物、沸石、膨润土和具有吸附功能树脂的一种或者几种按比例混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多羟基亲水改性剂主要成分是由羟基基团引起亲水作用的有机或无机物，可以是羟基磷灰石、壳聚糖、聚乙烯醇、木质素、纤维素、醚化纤维素、骨粉、淀粉、永久型亲水树脂的一种或者几种按比例混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附性改性剂和亲水性改性剂的质量比例可以根据不同的适用范围调整，也可以单独加一种功能的改性剂。

6.根据权利要求3、4所述的吸附改性剂和亲水改性剂其特征在于其粒度在100目至500目的粉末固体或者能够制成水性乳液的化合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于选用的润湿分散剂是烷芳基聚醚醇、有机硅、聚醚改性二甲基硅氧烷、脂肪族聚合物、多元醇类、壬基酚乙氧酯、硅酮、氟聚合物类的润湿剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于改性剂阳离子化的方法是在制备具有改性剂浆液的去离子水中添加少量的甲胺盐酸盐类物质，可以是甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐。其加入量为水溶液质量的0％-1.5％。添加了上述胺类盐酸盐的水与吸附改性剂和亲水改性剂的混合搅拌时间为30-300分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用阳离子改性的丙烯酸类乳液作为胶黏剂，可以是阳离子纯丙乳液、阳离子苯丙乳液、阳离子氟碳乳液、阳离子硅丙乳液、阳离子氟硅乳液、阳离子氟丙乳液的一种或者几种按比例混合。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用的润湿剂和消泡剂以及其他功能强化剂抗氧化剂、抗水解剂等都是非阴离子体系的。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于交联固化后改性剂和功能剂的重量和与粘结剂的重量比在30∶70至70∶30。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于粘结剂与改性剂和功能剂的加热固化是在40-95℃范围内加热30-240分钟。