CN109368777B - 一种复合式mbr用软质活性生物悬浮填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合式MBR用软质活性生物悬浮填料及其制备方法，该悬浮填料是由以下方法制备的：1)取三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯分散在甲苯中制成混合液A，将聚氨酯海绵基体浸入混合液A中反应制得接枝海绵A；2)取微生物营养因子分散在水中制成混合液B，将接枝海绵A浸入混合液B中反应制得接枝海绵B；3)取三乙胺与丙烯酸分散于甲苯中制成混合液C，将接枝海绵B浸入混合液C中反应，后再加入丙烯酸与偶氮二异丁腈反应制得。该软质活性生物悬浮填料具有良好的亲水性和生物相容性，用于复合式MBR中易于流化，挂膜速度快、时间短，生物活化性能优异，能显著控制膜污染并快速稳定MBR出水水质，使用效果好。
Description
技术领域
本发明属于复合式膜生物反应器技术领域，具体涉及一种复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，同时还涉及一种复合式MBR用软质活性生物悬浮填料的制备方法。
背景技术
膜生物反应器(MBR)是将超滤、微滤膜分离技术与活性污泥法生物处理技术有机结合的污水处理新工艺，其原理是在生物反应器中利用大量的微生物(活性污泥)来有效降解有机污染物，用膜分离组件代替传统活性污泥法中的二沉池，从而提高固液分离效率，获得优质的出水。MBR的出水水质良好且稳定，几乎没有细菌和悬浮物，浊度近乎为零，可直接回用；同时MBR还具有占地面积小、抗负荷冲击能力强、生化效率高、排泥周期长、易实现自动化控制等优点，备受人们青睐。但是，MBR也存在不可避免的问题-膜污染致使维护费用高，制约了其应用和发展。
膜污染是指生物反应器内混合液中的微粒、胶体颗粒以及溶质大分子与膜存在物理、化学或机械作用，引起在膜表面或膜孔内吸附和沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量及分离特性恶化的现象。膜污染主要由浓差极化、膜面吸附、膜孔堵塞及生物污染产生，在膜表面形成一层较厚的凝胶层与污泥沉积层，造成部分膜孔失去功能，膜出水通量下降。
MBR的基本结构包括进水系统、生物反应器、膜组件和自控系统。按照膜组件与生物反应器的相对位置，MBR分为分置式、一体式和复合式三种，其中分置式MBR是膜组件位于生物反应器外部，通过料液循环错流运行，容易操作管理，易于膜清洗更换，缺点是占地面积大，膜污染严重，运行成本高；一体式MBR是直接将膜组件置于生物反应器内并通过真空泵等抽吸得到过滤液，间断运行，能减少膜面污染和运行能耗；复合式MBR是基于一体式结构在生物反应器内加装填料，一方面为微生物提供载体，降低活性污泥的浓度，减小混合液的粘度，改善混合液的特性，另一方面通过填料与膜表面的摩擦作用和水流的剪切作用，防止和减少悬浮固体在膜表面形成滤饼层，减缓和控制膜污染。
现有技术中，复合式MBR所用悬浮填料的选取都是参照悬浮填料生物膜工艺进行的，分为硬质和软质两种，硬质悬浮填料一般以聚乙烯、聚丙烯材料为主，镂空圆柱状或圆球状，具有易于流化、孔隙发达、易于挂膜、性质稳定、价格低廉等特点，在曝气作用下填料处于流化状态，使得微生物与废水更好地接触，同时增加氧传质，但是硬质填料在流化过程中容易划碰损伤膜表面，造成出水水质恶化，同时还会严重切割破坏污泥絮体，产生大量的微小悬浮固体，易沉积在膜孔内造成不可逆膜污染。
软质悬浮填料一般是聚氨酯海绵或其他块状弹性材料，质地柔软，与膜碰撞不会损伤膜表面，也很少破坏污泥絮体，能有效降低膜污染阻力和跨膜压力，增加膜通量，延缓膜污染进程，提高膜组件的过滤性能。但是现有软质悬浮填料是由一般的聚氨酯海绵切割而成，亲水性和生物相容性不高，挂膜速度慢；在复合式MBR运行初期，从投加填料到填料完成挂膜时间过长，在此期间，不可逆膜污染及通量损失已经达到一定的程度，后期难以挽回。因此，如何提高软质悬浮填料的挂膜速度，缩短其在复合式MBR中的挂膜时间，提高污水处理效果，有效控制膜污染，是需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，挂膜速度快，在MBR中的挂膜时间短，能快速稳定MBR出水水质，使用效果好。
本发明的第二个目的是提供一种上述的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，是由包括以下步骤的方法制备的：
1)取三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯分散在甲苯中制成混合液A，三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:(5.0-5.5)；将聚氨酯海绵基体浸入混合液A中，在50℃-55℃、搅拌条件下反应2.0-2.5h，取出、挤压脱液后清洗、干燥得接枝海绵A；
2)取微生物营养因子分散在水中制成质量浓度为1.0％-1.2％的混合液B；在1℃-3℃条件下，将步骤1)所得接枝海绵A浸入混合液B中，搅拌并保温反应30-40min，取出、挤压脱液后清洗、干燥得接枝海绵B；所述微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的混合物，所述微生物生长因子为带有氨基的维生素、氨基酸、嘌呤、嘧啶、碱基中的任意一种或组合；
3)取三乙胺与丙烯酸分散于甲苯中制成混合液C，三乙胺与丙烯酸的质量比为1:(6.0-6.5)；将步骤2)所得接枝海绵B浸入混合液C中，在40℃-45℃、搅拌条件下反应10-12h；后在体系中加入丙烯酸与偶氮二异丁腈，丙烯酸与偶氮二异丁腈的质量比为1:(0.02-0.03)，升温至80℃-85℃、搅拌条件下反应2.0-2.5h，取出、挤压脱液后清洗、干燥，即得所述软质活性生物悬浮填料。
步骤1)中，所述聚氨酯海绵基体为立方体形、球形或缠丝螺旋形聚氨酯海绵，基体尺寸为10-100mm，密度为10-40kg/m3，孔隙率≥97％。
步骤1)所述混合液A中，二苯基甲烷二异氰酸酯的质量浓度为5.0％-5.5％。
步骤1)中，所述清洗是指用甲苯浸泡、清洗并挤压脱液；所述干燥是指在65℃-70℃条件下真空干燥。
步骤2)中，所用微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的质量比为1:(1-1.2)的混合物。所述微生物生长因子为带有氨基的维生素、氨基嘌呤、氨基嘧啶的混合物，其中带有氨基的维生素的质量含量不低于50％。
优选的，所述微生物生长因子为B族维生素与6-氨基嘌呤、2-氨基嘧啶的混合物；所述维生素B与6-氨基嘌呤、2-氨基嘧啶的质量比为(0.5-0.7):0.25:0.25。
步骤2)中，所述清洗使用冷水洗，洗水温度不超过10℃；所述干燥采用真空冷干，干燥温度不超过10℃。所述洗水为去离子水。步骤2)中采用低温的原因是抑制海绵基体表面的异氰酸根与羟基或水的反应，从而促进其与带氨基的化合物的反应。
步骤3)所述混合液C中，丙烯酸的质量浓度为6.0％-6.5％。
步骤3)中，第二次加入丙烯酸的质量为第一次加入丙烯酸质量的60％-70％。
步骤3)中，所述清洗是指用甲苯浸泡、清洗并挤压脱液；所述干燥是指在65℃-70℃条件下真空干燥。
一种上述的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料的制备方法，包括以下步骤：
1)取三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯分散在甲苯中制成混合液A，三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:(5.0-5.5)；将聚氨酯海绵基体浸入混合液A中，在50℃-55℃、搅拌条件下反应2.0-2.5h，取出、挤压脱液后清洗、干燥得接枝海绵A；
2)取微生物营养因子分散在水中制成质量浓度为1.0％-1.2％的混合液B；在1℃-3℃条件下，将步骤1)所得接枝海绵A浸入混合液B中，搅拌并保温反应30-40min，取出、挤压脱液后清洗、干燥得接枝海绵B；所述微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的混合物，所述微生物生长因子为带有氨基的维生素、氨基酸、嘌呤、嘧啶、碱基中的任意一种或组合；
3)取三乙胺与丙烯酸分散于甲苯中制成混合液C，三乙胺与丙烯酸的质量比为1:(6.0-6.5)；将步骤2)所得接枝海绵B浸入混合液C中，在40℃-45℃、搅拌条件下反应10-12h；后在体系中加入丙烯酸与偶氮二异丁腈，丙烯酸与偶氮二异丁腈的质量比为1:(0.02-0.03)，升温至80℃-85℃、搅拌条件下反应2.0-2.5h，取出、挤压脱液后清洗、干燥，即得。
在制备软质活性生物悬浮填料过程中，每次浸渍改性时，浸渍物(海绵基体或接枝海绵)的堆集体积不超过混合液体积的50％。优选的，浸渍物(海绵基体或接枝海绵)的堆集体积为混合液体积的35％。
本发明的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，以切割成悬浮填料尺寸大小的立体聚氨酯海绵为基体，对其进行亲水改性。首先，以甲苯为溶剂，在催化剂三乙胺存在的条件下，将聚氨酯海绵基体浸入二苯基甲烷二异氰酸酯溶液中，通过二苯基甲烷二异氰酸酯与聚氨酯硬段上的氨基甲酸酯键反应，使聚氨酯海绵的孔隙结构表面异氰酸根官能化，得到接枝海绵A；然后利用异氰酸酯与含氮氢键(N-H)化合物的反应活性及反应速度大于其与水的反应的原理，将异氰酸根官能化的接枝海绵A在较低温度(1℃-3℃)下浸入含有微生物营养因子混合液B中，微生物营养因子中的氨基葡萄糖与维生素、氨基酸、嘌呤、嘧啶、碱基中的任意一种或组合所带的氨基与异氰酸根反应键合，接枝到海绵基体上，从而占据一部分异氰酸根，得到接枝海绵B；接着，以甲苯为溶剂，在催化剂三乙胺存在的条件下，将接枝海绵B浸入含丙烯酸的混合液C中，将含双键的丙烯酸接枝到剩余部分的异氰酸根上，得到接枝海绵C；最后再在体系上加入丙烯酸，在引发剂偶氮二异丁腈和高温的作用下，新加入的丙烯酸与已经接枝到海绵基体上的丙烯酸发生双键聚合，从而将聚丙烯酸接枝到海绵基体的孔隙结构表面形成亲水层，得到所述的软质活性生物悬浮填料。
本发明的软质活性生物悬浮填料中含有微生物营养因子，能引发和诱导微生物的快速生长和增殖，使微生物种群多样化，提高活性污泥中的微生物在聚氨酯海绵内部孔隙结构表面的蔓延和定植速度。该软质活性生物悬浮填料表面为聚丙烯酸亲水层，与微生物具有良好的相容性，将该悬浮填料置于水中时，水能很快浸润并占领其内部孔隙结构，排出多余气体，具有较好的流化效果。检测结果证明，本发明的亲水改性方法在聚氨酯海绵基体的孔隙结构表面接枝改性物质，并不会大幅改变悬浮填料的密度、高孔隙率和大比表面积等性质，不影响悬浮填料的基本使用性能；改性所得软质活性生物悬浮填料的表面接触角仅为10°-14°，属于强亲水范畴，与活性污泥的相容性好。所得软质活性生物悬浮填料接种活性污泥后，泥水中的微生物能很快随水流达到海绵内部的孔隙结构中定植并生长、繁殖，挂膜速度快，挂膜成熟需要的时间短，挂膜效果好。
经检测，采用本发明的软质活性生物悬浮填料与一体式MBR相结合形成复合式MBR用于处理生活污水，挂膜天数在第9天时，CODCr的去除率已经达到97％左右，氨氮的去除率已经达到95％左右，此时生物反应器内挂膜已经成熟，出水水质稳定，可见本发明的采用复合式MBR一体化处理生活污水的方法的挂膜天数为9-10天；膜组件在第12天时的跨膜压差为24.65-25.04kPa，在第15天时的跨膜压差为25.99-26.36kPa，增长趋势明显放缓，与相同时期的对照组相比，跨膜压差仅为对照组的75％左右。实验结果表明，本发明的软质活性生物悬浮填料因其良好的亲水性和生物相容性，极大的提高了挂膜速度，缩短了挂膜时间和复合式MBR的启动时间，出水水质能较快的达到稳定且出水水质良好，处理效果佳；同时由于软质活性生物悬浮填料及其成熟微生物膜及时且较早的起到控制膜污染的作用，降低了复合式MBR的膜组件的跨膜压差增长速度，延长膜组件的清洗周期和使用寿命，降低运行和维护成本，适合推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
具体实施方式中，所用二苯基甲烷二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。所用聚氨酯海绵基体为市售聚氨酯海绵填料(发泡海绵)，正方体形，尺寸为10mm×10mm×10mm，密度为30kg/m3，孔隙率为97.7％，平均孔径为1mm。所用微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的质量比为1:1的混合物；所述微生物生长因子为B族维生素与6-氨基嘌呤、2-氨基嘧啶的混合物；所述维生素B与6-氨基嘌呤、2-氨基嘧啶的质量比为0.5:0.25:0.25；所用B族维生素为维生素B1。
具体实施方式中，在制备软质活性生物悬浮填料时，每次浸渍改性的浸渍物(海绵基体或接枝海绵)的堆集体积为所用混合液体积的35％。
具体实施方式中，所用一体式MBR的膜组件为帘式PVDF中空纤维膜组件，膜孔径为0.2μm，膜丝内径为0.6mm，外径为1.1mm，过滤膜通量为10L/(m2·h)；膜组件置于生物反应器中，生物反应器底部设置曝气装置。运行过程中通过进水泵将待处理的生活污水泵入生物反应器中，进水流量通过液体流量计控制；经处理后的水在抽吸泵的作用下通过膜组件进入出水箱；采用横流抽吸模式运行，当跨膜压差达到50kPa，对膜组件进行清洗。整个处理过程中的温度为室温(15℃-25℃)。
所用生活污水取自某市污水处理厂的进水，水质为CODCr 403.8mg/L，BOD5257.2mg/L，SS 289.1mg/L，氨氮33.7mg/L，TP 8.3mg/L，pH值7.5；所用活性污泥取自某市污水处理厂的剩余污泥。
实施例1
本实施例的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，是由以下方法制备的：
1)取三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯分散在甲苯中制成混合液A，三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:(5.0-5.5)，二苯基甲烷二异氰酸酯在混合液A中的质量浓度为5.2％-5.5％；将聚氨酯海绵基体浸入混合液A中，先搅拌使其浸润脱泡，再升温至50℃，在搅拌条件下保温反应2.5h，然后取出、挤压脱液，用甲苯浸泡、清洗后，在65℃条件下真空干燥，得接枝海绵A；
2)取微生物营养因子分散在水中，制成质量浓度为1.1％的混合液B，所述微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的质量比为1:1的混合物；
在3℃条件下，将步骤1)所得接枝海绵A浸入混合液B中，先搅拌使其浸润脱泡，再持续搅拌条件下保温反应30min，然后取出、挤压脱液，用温度为3℃的去离子水浸泡、清洗后，在10℃条件下冷干，得接枝海绵B；
3)取三乙胺与丙烯酸分散于甲苯中制成混合液C，三乙胺与丙烯酸的质量比为1:6.0，所述丙烯酸在混合液C中的质量浓度为6.0％；将步骤2)所得接枝海绵B浸入混合液C中，先搅拌使其浸润脱泡，后升温至40℃，搅拌条件下保温反应12h；
反应结束后再在体系中加入丙烯酸与偶氮二异丁腈，丙烯酸与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.020，第二次加入丙烯酸的质量为第一次加入丙烯酸质量的65％，再升温至80℃，在搅拌条件下保温反应2.0h，然后取出、挤压脱液，用甲苯浸泡、清洗后，在65℃条件下真空干燥，即得所述软质活性生物悬浮填料。
采用上述所得软质活性生物悬浮填料的复合式MBR一体化处理生活污水的方法，包括以下步骤：
a)闷曝：将生活污水置于一体式MBR的生物反应器中，投入上述所得的软质活性生物悬浮填料，所述软质活性生物悬浮填料的投料体积比为20％，曝气使其流化，再接种活性污泥，接种活性污泥浓度为6.0g/L，接种量为生物反应器有效容积的35％；
调整曝气参数控制混合液中溶解氧浓度为2.5mg/L，控制混合液的pH值在6.8-7.5范围内，闷曝20h后停止曝气并静置40min，排掉生物反应器中的悬浮污泥；
b)挂膜：持续泵入生活污水并曝气使悬浮填料流化，控制混合液中溶解氧浓度为3.0mg/L，控制混合液的pH值在6.8-7.5范围内，水利停留时间为8h，间歇出水，抽停时间比按min计为10:3，至悬浮填料挂膜成熟，出水水质稳定；
c)运行：持续泵入生活污水并曝气，控制混合液中溶解氧浓度为4.0mg/L，水力停留时间8h，间歇出水，抽停时间比按min计为10:3，连续运行。
实施例2
本实施例的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，是由以下方法制备的：
1)取三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯分散在甲苯中制成混合液A，三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:(5.0-5.5)，二苯基甲烷二异氰酸酯在混合液A中的质量浓度为5.0％-5.5％；将聚氨酯海绵基体浸入混合液A中，先搅拌使其浸润脱泡，再升温至55℃，在搅拌条件下保温反应2.0h，然后取出、挤压脱液，用甲苯浸泡、清洗后，在70℃条件下真空干燥，得接枝海绵A；
2)取微生物营养因子分散在水中，制成质量浓度为1.1％的混合液B，所述微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的质量比为1:1.1的混合物
在3℃条件下，将步骤1)所得接枝海绵A浸入混合液B中，先搅拌使其浸润脱泡，再持续搅拌条件下保温反应35min，然后取出、挤压脱液，用温度为3℃的去离子水浸泡、清洗后，在10℃条件下冷干，得接枝海绵B；
3)取三乙胺与丙烯酸分散于甲苯中制成混合液C，三乙胺与丙烯酸的质量比为1:6.2，所述丙烯酸在混合液C中的质量浓度为6.2％；将步骤2)所得接枝海绵B浸入混合液C中，先搅拌使其浸润脱泡，再升温至43℃，搅拌条件下保温反应11h；
反应结束后再在体系中加入丙烯酸与偶氮二异丁腈，丙烯酸与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.025，第二次加入丙烯酸的质量为第一次加入丙烯酸质量的65％，再升温至80℃，在搅拌条件下保温反应2.5h，然后取出、挤压脱液，用甲苯浸泡、清洗后，在65℃条件下真空干燥，即得所述软质活性生物悬浮填料。
采用上述所得软质活性生物悬浮填料的复合式MBR一体化处理生活污水的方法，包括以下步骤：
a)闷曝：将生活污水置于一体式MBR的生物反应器中，投入上述所得的软质活性生物悬浮填料，所述软质活性生物悬浮填料的投料体积比为20％，曝气使其流化，再接种活性污泥，接种活性污泥浓度为7.0g/L，接种量为生物反应器有效容积的35％；
调整曝气参数控制混合液中溶解氧浓度为2.3mg/L，控制混合液的pH值在6.8-7.5范围内，闷曝22h后停止曝气并静置45min，排掉生物反应器中的悬浮污泥；
b)挂膜：持续泵入生活污水并曝气使悬浮填料流化，控制混合液中溶解氧浓度为2.8mg/L，控制混合液的pH值在6.8-7.5范围内，水利停留时间为8h，间歇出水，抽停时间比按min计为10:3，至悬浮填料挂膜成熟，出水水质稳定；
c)运行：持续泵入生活污水并曝气，控制混合液中溶解氧浓度为3.5mg/L，水力停留时间8h，间歇出水，抽停时间比按min计为10:3，连续运行。
实施例3
本实施例的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，是由以下方法制备的：
1)取三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯分散在甲苯中制成混合液A，三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:(5.0-5.5)，二苯基甲烷二异氰酸酯在混合液A中的质量浓度为5.2％-5.5％；将聚氨酯海绵基体浸入混合液A中，先搅拌使其浸润脱泡，再升温至55℃，在搅拌条件下保温反应2.5h，然后取出、挤压脱液，用甲苯浸泡、清洗后，在65℃条件下真空干燥，得接枝海绵A；
2)取微生物营养因子分散在水中，制成质量浓度为1.2％的混合液B，所述微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的质量比为1:1.2的混合物；
在2℃条件下，将步骤1)所得接枝海绵A浸入混合液B中，先搅拌使其浸润脱泡，再持续搅拌条件下保温反应40min，然后取出、挤压脱液，用温度为2℃的去离子水浸泡、清洗后，在10℃条件下冷干，得接枝海绵B；
3)取三乙胺与丙烯酸分散于甲苯中制成混合液C，三乙胺与丙烯酸的质量比为1:6.5，所述丙烯酸在混合液C中的质量浓度为6.5％；将步骤2)所得接枝海绵B浸入混合液C中，先搅拌使其浸润脱泡，再升温至45℃，搅拌条件下保温反应10h；
反应结束后再在体系中加入丙烯酸与偶氮二异丁腈，丙烯酸与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.03，第二次加入丙烯酸的质量为第一次加入丙烯酸质量的65％，再升温至85℃，在搅拌条件下保温反应2.0h，然后取出、挤压脱液，用甲苯浸泡、清洗后，在65℃条件下真空干燥，即得所述软质活性生物悬浮填料。
采用上述所得软质活性生物悬浮填料的复合式MBR一体化处理生活污水的方法，包括以下步骤：
a)闷曝：将生活污水置于一体式MBR的生物反应器中，投入上述所得的软质活性生物悬浮填料，所述软质活性生物悬浮填料的投料体积比为20％，曝气使其流化，再接种活性污泥，接种活性污泥浓度为8.0g/L，接种量为生物反应器有效容积的35％；
调整曝气参数控制混合液中溶解氧浓度为2.0mg/L，控制混合液的pH值在6.8-7.5范围内，闷曝24h后停止曝气并静置50min，排掉生物反应器中的悬浮污泥；
b)挂膜：持续泵入生活污水并曝气使悬浮填料流化，控制混合液中溶解氧浓度为2.5mg/L，控制混合液的pH值在6.8-7.5范围内，水利停留时间为8h，间歇出水，抽停时间比按min计为10:3，至悬浮填料挂膜成熟，出水水质稳定；
c)运行：持续泵入生活污水并曝气，控制混合液中溶解氧浓度为3.0mg/L，水力停留时间8h，间歇出水，抽停时间比按min计为10:3，连续运行。
实验例1
本实验例对实施例1-3制备的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料的亲水性进行检测。为了便于亲水性的检测，将所用聚氨酯海绵基体热压成膜片作为试样基体，分别按照实施例1-3所得软质活性生物悬浮填料的制备方法对所得试样基体进行改性，得到改性试样，热压仅改变聚氨酯海绵的外在形状，不改变其性质，因此检测改性试样的亲水性即可获知采用同样改性方法制备的软质活性生物悬浮填料的亲水性。
采用润湿角测量仪对样品的静态水接触角进行测量。检测结果如表1所示。
实施例1-3所得软质活性生物悬浮填料的亲水性检测结果
注：表1中的接触角实测对象为以热压聚氨酯海绵膜片为基体改性所得的改性试样。
从表1可以看出，实施例1-3所得软质活性生物悬浮填料的密度在31kg/m3，与初始的聚氨酯海绵基体相比，增重在0.67-0.85kg/m3之间，说明却有物质接枝上聚氨酯海绵基体；
实施例1-3所得软质活性生物悬浮填料的孔隙率在97.4％-97.5％之间，仅比聚氨酯海绵基体降低0.2％-0.3％，并不影响悬浮填料的多孔结构，可见基于聚氨酯海绵基体巨大的比表面积，本发明的改性方法在聚氨酯海绵基体的孔隙结构表面接枝改性物质，并不会大幅改变悬浮填料的密度、高孔隙率和大比表面积等性质，不影响悬浮填料的基本使用性能。原始聚氨酯悬浮填料的表面接触角为92°，表现为不亲水也不疏水的中间性质，而实施例1-3所得软质活性生物悬浮填料的表面接触角仅为10°-14°，属于强亲水范畴，可见本发明所得软质活性生物悬浮填料具有良好的亲水性，与活性污泥的相容性好。
实验例2
本实验例对采用实施例1-3的软质活性生物悬浮填料的复合式MBR一体化处理生活污水的方法进行运行和检测。结果如表2、3所示。其中，对照组的填料采用未经过表面处理的聚氨酯海绵基体，其余操作同实施例1。
表2实施例1-3的复合式MBR一体化处理生活污水的出水水质检测结果
注：表2中实测值的单位为mg/L，去除率的单位为％。
表3实施例1-3的复合式MBR一体化处理生活污水的膜污染情况检测结果
注：表3中的跨膜压差为每隔8h记录一次，每天为三次检测的平均值。
从表2、3可以看出，采用未经过表面处理的聚氨酯海绵作为悬浮填料的对照组，在挂膜天数为第12天时，CODCr的去除率为93.26％左右，氨氮的去除率已经达到90.41％，出水水质并不稳定，继续运行发现其达到挂膜成熟需要的挂膜天数为13-14天；对照组的膜组件在第15天的跨膜压差已经由初始的9.74kPa上升至34.62kPa，膜污染较严重。而实施例1-3采用所制备的软质活性生物悬浮填料与一体式MBR相结合形成复合式MBR用于处理生活污水，按照各自所记载的复合式MBR一体化处理生活污水的方法，挂膜天数在第9天时，CODCr的去除率已经达到97％左右，氨氮的去除率已经达到95％左右，此时生物反应器内挂膜已经成熟，出水水质稳定，可见本发明的复合式MBR一体化处理生活污水的方法的挂膜天数为9-10天；实施例1-3的膜组件在第12天时的跨膜压差为24.65-25.04kPa，在第15天时的跨膜压差为25.99-26.36kPa，增长趋势明显放缓，与相同时期的对照组相比，跨膜压差仅为对照组的75％左右。实验结果表明，本发明的软质活性生物悬浮填料因其良好的亲水性和生物相容性，极大的提高了挂膜速度，缩短了挂膜时间和复合式MBR的启动时间，出水水质能较快的达到稳定且出水水质良好，处理效果佳；同时由于软质活性生物悬浮填料及其成熟微生物膜及时且较早的起到控制膜污染的作用，降低了复合式MBR的膜组件的跨膜压差增长，延长膜组件的清洗周期和使用寿命，降低运行和维护成本，适合推广使用。
Claims (8)
1.一种复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，其特征在于：是由包括以下步骤的方法制备的：
1)取三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯分散在甲苯中制成混合液A，三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:(5.0-5.5)；将聚氨酯海绵基体浸入混合液A中，在50℃-55℃、搅拌条件下反应2.0-2.5h，取出、挤压脱液后清洗、干燥得接枝海绵A；
2)取微生物营养因子分散在水中制成质量浓度为1.0％-1.2％的混合液B；在1℃-3℃条件下，将步骤1)所得接枝海绵A浸入混合液B中，搅拌并保温反应30-40min，取出、挤压脱液后清洗、干燥得接枝海绵B；所述微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的混合物，所述微生物生长因子为带有氨基的维生素、氨基酸、嘌呤、嘧啶、碱基中的任意一种或组合；
3)取三乙胺与丙烯酸分散于甲苯中制成混合液C，三乙胺与丙烯酸的质量比为1:(6.0-6.5)；将步骤2)所得接枝海绵B浸入混合液C中，在40℃-45℃、搅拌条件下反应10-12h；后在体系中加入丙烯酸与偶氮二异丁腈，丙烯酸与偶氮二异丁腈的质量比为1:(0.02-0.03)，升温至80℃-85℃、搅拌条件下反应2.0-2.5h，取出、挤压脱液后清洗、干燥，即得所述软质活性生物悬浮填料。
2.根据权利要求1所述的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，其特征在于：步骤1)中，所述聚氨酯海绵基体为立方体形或球形聚氨酯海绵，基体尺寸为10-100mm，密度为10-40kg/m3，孔隙率≥97％。
3.根据权利要求1所述的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，其特征在于：步骤1)所述混合液A中，二苯基甲烷二异氰酸酯的质量浓度为5.0％-5.5％。
4.根据权利要求1所述的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，其特征在于：步骤2)中，所用微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的质量比为1:(1-1.2)的混合物。
5.根据权利要求1所述的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，其特征在于：步骤2)中，所述清洗使用冷水洗，洗水温度不超过10℃；所述干燥为冷干，干燥温度不超过10℃。
6.根据权利要求1所述的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，其特征在于：步骤3)所述混合液C中，丙烯酸的质量浓度为6.0％-6.5％。
7.根据权利要求1所述的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料，其特征在于：步骤3)中，第二次加入丙烯酸的质量为第一次加入丙烯酸质量的60％-70％。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的复合式MBR用软质活性生物悬浮填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯分散在甲苯中制成混合液A，三乙胺与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:(5.0-5.5)；将聚氨酯海绵基体浸入混合液A中，在50℃-55℃、搅拌条件下反应2.0-2.5h，取出、挤压脱液后清洗、干燥得接枝海绵A；
2)取微生物营养因子分散在水中制成质量浓度为1.0％-1.2％的混合液B；在1℃-3℃条件下，将步骤1)所得接枝海绵A浸入混合液B中，搅拌并保温反应30-40min，取出、挤压脱液后清洗、干燥得接枝海绵B；所述微生物营养因子为氨基葡萄糖与微生物生长因子的混合物，所述微生物生长因子为带有氨基的维生素、氨基酸、嘌呤、嘧啶、碱基中的任意一种或组合；
3)取三乙胺与丙烯酸分散于甲苯中制成混合液C，三乙胺与丙烯酸的质量比为1:(6.0-6.5)；将步骤2)所得接枝海绵B浸入混合液C中，在40℃-45℃、搅拌条件下反应10-12h；后在体系中加入丙烯酸与偶氮二异丁腈，丙烯酸与偶氮二异丁腈的质量比为1:(0.02-0.03)，升温至80℃-85℃、搅拌条件下反应2.0-2.5h，取出、挤压脱液后清洗、干燥，即得所述软质活性生物悬浮填料。
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