JPS6191082A

JPS6191082A - 新規なる無機・有機複合体とその製造方法

Info

Publication number: JPS6191082A
Application number: JP59212500A
Authority: JP
Inventors: 小花和　平一郎; 稔秋山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1984-10-12
Publication date: 1986-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、無機多孔体粒子の孔内に、有空間性樹脂を包
含してなる、新規な無機・有機複合体とその製法に関す
る。

［従来の技術］イオン交換樹脂、キレート樹脂に代表されるような機能
性樹脂や、またポリマーゲル、有機ゲルなどは、その性
質を利用して、分配クロマトグラフィー、吸着クロマト
グラフィー、イオン交換りロマトグラフィーや、ゲルク
ロマトグラフィーなどの分離工程や、吸着工程に、広範
囲に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は、
物理的強度、粒子の寸法安定性の面から見れば、満足の
いくものではない。たとえば、液体クロマトグラフィー
などの充填剤として用いる場合５粒子の物理的強度、用
いる展開液による寸法変化の問題があって、使用する条
件が制限される。充填塔の高さ、粒子充填密度、展開圧
力、ポンプや遠心機による樹脂破壊などの制限である。

これらの制限は分子４操作に於いては、分離時間、分離
量、分離効率に直接影響し、また吸着操作に於いては、
吸着操作時１’ＪＪ、回数、必要樹脂量などに、直接影
響する。また展開液での樹脂の膨潤による寸法変化によ
て、展開時の充填剤の充填密度が変化し、数種の展開液
を通過させる様な場合には、充填密度が常時不安定にな
るなどの現象が生じ、安定した展開法が得られない。

これらの欠点は、樹脂の高度な性能を、各種操作に利用
する上に於いて大きな問題である。即ち、本来それらの
樹脂が持っている、分Ｈｂ性能や吸着性能などに示され
る高度な性能を十分発揮する事が、物理的強度等から規
制される使用条件の限定によって、できないからである
。

一方、すでに公知のように、無機体の物理的強度を活用
して、無孔性あるいは多孔性無機体の表面や孔内の無機
骨格面へ、樹脂をコーティングしたものや、反応によっ
て無機体面へ官能基を持たせ、上記した問題点を解決す
る複合体が提供されている。

しかしながら、これらの複合体は、コーティングされた
樹脂量、官能基量が、複合体ではない単一の樹脂の同一
体積粒子と比較すれば明らかなように、著しく少なく、
複合体当りの吸着量、分離量等の性能は、同様に低下す
る。複合体ではない単一の粒子と同一の吸着量、分離量
を獲得するためには、非常に多量な複合体を製造し、使
用せざるを得す、特殊な用途にのみしか、採算のとれる
複合体でしかなかった。即ち、複合体と称しながら、無
機体がその成分のほとんどであって、複合体の性能は、
無機体本来の性能ばかりが発揮される、アンバランスな
複合体であった。この方法では、複合体が１指した、樹
脂性能を充分に活用しうる物理的強度の高い複合体とは
、目的を異にする。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記の点に鑑みなされたものであって、物理的
強度を満足するばかりでなく、同時に樹脂が持っている
分離、吸着等の効果をも低下させる１バなく包含した所
蜆な無機・有機複合体を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、（１）無機多孔体粒子の孔内に、有空間性樹脂を包含し
てなる無機・有機複合体（２）無機多孔体粒子の孔内に高分子物質と低分子物質
の混合物を包含させた後、低分子物質を除去せしめるこ
とにより無機多孔体粒子の孔内に有空間性樹脂を包含せ
しめることを特徴とする無機・有機複合体の製造方法（３）無機多孔体粒子の孔内に、重合性単量体と非重合
性化合物とからなる混合物を含有させた後、重合を行な
わせしめ、次いで重合により生成した重合体樹脂の内部
より卵重＠性化合物を除去せしめることにより無機多孔
体粒子の孔内に有空間性樹脂を包含せしめることを特徴
とする無機・有機複合体の製造方法（４）無機多孔体粒子の孔内に高分子物質と低分子物質
の混合物を含有させた後、低分子物質を除去し、次いで
孔内の高分子物質に官能基を導入することを特徴とする
無機・有機複合体の製造方法（５）無機多孔体粒子の孔内に１重合性単量体と非重合
性化合物とからなる混合物を含有させた後、重合を行な
わしめ、次いで重合により生成した重合体樹脂の内部よ
り非重合性化合物を除去せしめ、その後、重合体樹脂に
官能基を導入することを特徴とする無機・有機複合体の
製造方法が提供される。

本発明で用い得る無機多孔体粒子について述べ（１）ｆ
ｉ機多孔体粒子は、アルミナ、シリカ、シャモットなど
の焼結物あるいは珪そう土などの陶磁原料などの混合焼
成から得られた多孔質陶磁器、多孔質ガラスなどの、Ｓ
板材料において多孔性をもつ多孔性材料である。

（２）無機多孔体粒子の孔径は ■少なくとも無機多孔体粒子の最小粒径よりも小さくな
ければならない。

■水銀圧入法を用いて孔径の測定が可能である３７Ａ以
上の孔径を有するもの。

本発明に於いて無機多孔体粒子の孔径は、本発明の複合
体とは、又く別途なものであって５本発明の制限を受け
るものではないが、他の孔径の測定法を使用しても、３
７Ａ以下の孔径を測定する事ができないのでそれ以下の
孔径を明確に定義することは困難である。

（３）無機多孔体粒子の孔容積は、無機多孔体全容積に
占める孔容積を空隙率αとした時、０，０１≦α≦０．
９９であるものを使用するのが好ましい。一般に空隙率
αは、気体あるいは液体の置換法を利用してピクノメー
ターを用い、かさ比重、真比重より容易に求め得る。

α＜０．０１では、無機多孔体粒子の孔内への身空間性
樹脂の包含量が少なく、包含された樹脂の吸着性能、分
離性能などの性能を複合体としては発揮する事が小さく
、複合体の性能を著しく低下させる。またα＞　０．９
９では、無機多孔体粒子の強度が低下し、その取扱い上
困難である欠点が生じる。

（４）　無機多孔体粒子の形状及び粒径にとくに制限は
ない、好ましくは、粒径が１ミクロンから５ミリメート
ルである。

本発明での、「身空間」について述べる。

「身空間」とは高分子化合物内の高分子化合物の空間排
除体積以外の体積部分を言う。高分子化合物中に、液体
が侵入する経路であり、反応空間である。たとえば、液
体の浸入によって、身空間が押し拡げられ、高分子化合
物に膨潤が生ずる場合もある。また、身空間への反応液
体の浸入によって、高分子化合物がイオン交換、付加反
応、置換反応等の有機反応を生ずる事ができる。

高分子化合物の身空間の存在量は、高分子化合物の真比
重とかさ比重から容易に求め得る。身空間の存在量を、
高分子化合物全容積に対する身空間容積の割合、即ち、
右室間率γで示せば、である。

真比重、かさ比重は、一般的な方法である、置換法、水
銀ヘリウム法などで、簡易に測定する事が可能である。

本発明に於ける、無機多孔体粒子の孔内に含有された身
空間樹脂の、好ましい右室器量の範囲を、右室間率γで
示せば。

０．０５≦γ≦０．８５　　である。

γ＜　０．０５である複合体は、右室器量が低く、複合
体性能が著しく低下する。即ち、複合体に後反応を実施
する場合やある種の物質を樹脂内へ包含させる必要が生
ずる時、複合体の反応率あるいは包含率は、著しく低下
する。

γ＞０．９５である複合体は、逆に包含された樹脂量が
少なく、複合体性能が著しく低下する。即ち、複合体の
樹脂包含分率が低下して、樹脂性能を複合体に於いて発
揮する事ができない。

０．５０≦γ≦０．９０である。

無機多孔体粒子の孔内に含有された身空間樹脂の右室間
率γは、無機多孔体の孔内に包含されている事から、そ
の測定法において、■身空間性樹脂の身空間と、■無機
多孔体の存在孔がＯではないときの存在孔との区別を明
確に求めない限り、求める事が困難である。

たとえば先に示した高分子化合物の右室間率γの測定に
用いた、比重による測定では、無機多孔体に包含された
身空間性樹脂の「身空間」量と、包含後残存している無
気体の重量を、比重等の重ｊｉ　′Ａ１１ｌ定で区別す
る爪は、困難である。またたとえば、液体が疎樹脂性液
体であって、樹脂内の身空間へ入らず、かつ液体が親無
機体性液体であって無機体内の残孔へ入る、ある液体を
用いて、「身空間」と無機１体孔を区別する事ができる
が、樹脂がイオン交換樹脂などの場合には、身空間およ
び存在孔へ、液体がいずれも親和的であるため、その測
定法も実施できない。また、本発明者らはＸ線回枡など
による方法も、試みたが、適当ではなかった。

そこで、本発明では無機多孔体内の樹脂の「右室器量」
を、透過型電子顕微鏡による画像解析と、比重測定との
組合せにより導いた。

即ち、透過型電子顕微鏡を用いた画像解析によって、無
機多孔体孔内に包含された身空間性樹脂容積を、平均的
に求め、複合体全量に対する身空間性樹脂量の比を包含
率にとして求めた。

さらに、無機多孔体の真比重をａ、包含する樹脂の真比
重をｂ、複合体の真比重をＣとする時、ａ、ｂ、ｃの測
定値より、単位複合体重量当りの樹脂重量を求め、ｋと
より、無機多孔体孔内の身空間車γを求めた。

ｃＸ（ｂ−ａ）樹脂容積（ｍＪＬ／複合体１ｍｆＬ）＝ｋ（４ａｌｌ脂
重量）樹脂のかさ比重＝□ −Ｘ（樹脂容量）（樹脂のかさ比重）身空間車γ＝（１−）しかしながら、この方法は、透過型電子顕微鏡を用いる
画像解析を行なうなど、測定法が高度なため一般的では
ない０本発明に於ける、無機多孔体孔内の身空間性樹脂
の「身空間」は、上記によって示す事ができるが、一方
、無機多孔体の孔内の樹脂に於ける右室器量は後述する
ように複合体の製造時に用いられる、低分子物ＡｔＬ’
豐’１６セｆヒ今物の添加量によっても、右室器量とし
て表わす事ができる事を１本発明者らは発見した。

後述のように複合体の製造時に用いられる高分子物と低
分子物の総容量で低分子物容量を除した値及び、重合性
単量体と非重合性化合物の総容量で非重合性化合物容量
を除した値を、身空間液体ｈ；−比と称し、本発明の複
合体では、複合体を製造する際に用いた、身空間液体量
比ηが、０゜α５≦η≦０．８５である事が、好ましい。

より好ましくは、０．２０≦η≦０．９０最も好ましくは、０．５０≦η≦０．９０である。

本発明は、複合体の孔径、即ち■　身空間性樹脂内の「
身空間」の径および■樹脂を包含したのち残存する無機
多孔体の孔の径によってとくに制限をうけるものではな
いが、好ましくは平均孔径が８，０００　Ａ以下である
。平均孔径の測定法には、ガス吸着法、水銀圧入法など
があるが、水銀圧入法はＡＪｌ＋定法が簡便でしかも広
範囲の細孔径を測定できうるので、木廃゛昨ではポロシ
メーターを用いて、孔径の測定を実施した。この場合に
は、３７Ａ以下の孔については、精度よく測定する事が
困難である。しかしながら、ごめ発明に於いては、ポロ
シメーターでは測定できない微細孔を有しているもので
も構わない。

平均孔径は、さらに好ましくは、１．０００　Ａ以下の
ものが良い。

次に、本発明の複合体の無機多孔体粒子に包含する樹脂
量の範囲について述べる。

本発明に於ける包含樹脂量は、無機多孔体の重量をｄと
し、包含された身空間性樹脂量をｅとする時、ｅを（ｄ
　＋　ｅ）で除したもので計算する値の包含率βが、０．０５≦β であこのが好ましい。

β＜０．０５である複合体は、包含される樹脂量が低く
、複合体性能が著しく低下する。

より好ましくは、包含率βが、０．２０≦β である複合体が、推奨される。

本発明の複合体に、さらに反応を行ない、官能基などの
導入を行なった際にもその複合体の包含率βは、０．０５≦β である。

より好ましくは、０．２０≦βである。

包含率βの測定は、無機多孔体の真比重をａ、包含する
樹脂の真比重をｂ、複合体の真比重をＣとする時、ａ、
ｂ、Ｃ１を測定した後、下記の式より容易に求め得る。

（ａｘ（ｂ−ｃ）　）包含率β；複合体１ｇ中の樹脂重量無機多孔体粒子の孔内に樹−脂を包含させた複合体に於
いて、樹脂が゛ル外部表面に存在している場合がある。

ここで言う、外部表面とは、使用する無機多孔体粒子の
細孔内を含めた全表面から、多孔体粒子の細孔内表面を
除く表面の事を言う、即ち、外部表面とは、無孔性粒子
に於いては、全表面と同一であり、多）Ｌノｍ粒子に於
いては、粒子の外部空間と接している表面と等しい。

本発明の複合体に於いて、外部表面に存在する樹脂容量
を元の無機多孔体の孔内量を含めた全容量で除した値、
即ちこれを外部表面樹脂比用とする時にト≦０．０１である事が、好ましい。

たとえば、複合体を液体クロマトグラフィーの充填剤等
に用いる時、複合体同志の摩擦などにより複合体の外部
表面樹脂の剥離が生じ、剥離された樹脂がフィルターな
どをつめ圧損が上昇する場合がある車や、剥離した樹脂
の充填剤への混入によって充填剤の分離性能、吸着性能
の不安定性か生じる場合がある。また、ポンプ、撹拌機
などをもちいての複合体のスラリー輸送や、混合撹拌な
どによっても、外部表面樹脂の剥離が生ずる場合もある
。外部樹脂の剥離によって起こる上記の欠点を生じせし
めぬためには、複合体が用≦０．Ｏ１である事か好まし
い。

外部表面樹脂比Ｗを測定するには、複合体として用いる
無機多孔体粒子の全容積と、複合体粒子の全容積の差か
ら、容易に求められる。

即ち、無機多孔体粒子の全容積をＸとし、複合体粒子の
全容積をｙとすれば、 −Ｘ外部表面樹脂比（ル）；□ である。無機多孔体粒子の全容積、複合体粒子の全容積
は、メスシリンダー等を用いて、簡単に測れる。

本発明に於いては、ル≦０．Ｏ１である複合体を、外部
表面に有空間性樹脂が、存在していない複合体として、
定義する。

次に、無機多孔体粒子の孔内に包含される樹脂の種類に
ついて述べる。

本発明で言う樹脂とは、セルロース、多糖類、タンパク
質などの天然高分子および繊維、ゴム、プラスチックな
どの合成高分子、樹脂性高分子等の高分子材料として用
いられる高分子化合物であり、一般に化学構造が主とし
て規則的な繰り返しの構造単位からできているような分
子量の高い化合物である。

樹脂は、重合性単量体を用いて重合反応を行ない得られ
た重合物あるいは２種以上の重合性単量体を用いて重合
反応を行い得られた共重合物である高分子化合物が、推
奨される。重合物あるいは共重合物は、はしご状または
平面状に伸びたはしご状高分子やシート高分子、三次元
的に網状になった網状高分子などであっても良い。

具体的に本発明で得る単量体の種類についてその例をか
かげれば、単量体の内で非架橋重合性単量体としては、
スチレン、メチルスチレン、ジフェニルエチレン、エチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタリン、ビ
ニルフェナントレン、ビニルメシチレン、３，４．θ−
トリメチルスチレン、１−ビニル−２−エチルアセチレ
ン、ブタジェン、インプレン、ピペリエン等の炭化水素
化合物；クロルスチレン、メトキシスチレン、ブロムス
チレン、シアノスチレン、フルオルスチレン、ジクロル
スチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ニトロス
チレン、クロルメチルスチレン、トルフルオルスチレン
、トリフルオルメチルスチレン、アミノスチレン等のス
チレン誘導体；メチルビニルスルフィド、フェニルビニ
ルスルフィド等のビニルスルフィド誘導体；アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、α−アセトキシアクリロ
ニトリル等のアクリロニトリル誘導体；アクリル酸、メ
タクル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸クロルメチル、アセトキシアクリル酸エチル等
のアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル；マ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル；メチルビニルケ
トン、エチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン、
塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、シアン化ビニリデン
等のビニリデン化合物；アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルア
ミド話導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル等の脂肪酸ビニル誘導体；チオメタクリル酸フェニル
、千オアクリル酸メチル、チオ酢酸ビニル等のチオ脂肪
酸誘導体；さらに２−ビニルビロール、Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミ
ド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルインドール、２−ビニルイミダゾール、５
−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ビニル−２ヒドロキシメチルイミダゾール
、１−ビニル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、５
−ビニルピラゾール、３−メチル−５ビニルピラゾール
、３−ビニルピラゾリン、ビニルベンゾオキサゾール、
３−フェニル−５−ビニル−２−インオキサゾリン、Ｎ
−ビニルオキサゾリドン、２−ビニルチアゾール、２−
ビニル−４−メチル−チアゾール、２−ビニル−４−フ
ェニルチアゾール、２−ビニル−４，５−ジメチルチア
ゾール、２−ビニルベンゾチアゾール、１−ビニルイン
ド−ル、２−ビニルテトラゾール、２−ビニルピリジン
、４−ビニルピリジン、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−
４−ビニルピリジン、２−ビニル−４，６−シメチルト
リアジン、２−ビニル−４，６−ジフェニルトリアジン
、インプロペニルトリアジン、ビニルキノリン等の含窒
素複素環式化合物；ビニルフラン、２−ビニルベンゾフ
ラン、ビニルチオフェン等の異部環状ビニル化合物など
がある。

また、単量体の内で架橋重合性単量体としては、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジ
ビニルナフタリン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニル
フェナントレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェ
ニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルジベンジル
、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスル
フィド、ジビニルジフェニルアミン、ジビニルスルポン
、ジビニルケトン、ジビニルフラン、ジビニルピリジン
、ジビニルキノリン、ジ（ビニルピリジノエチル）エチ
レンジアミン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル
、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリル
、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セパシン酸
ジアリル、酒石酸ジアリル、ジアリルアミン、トリアリ
ルアミン、リン酸トリアリル、トリカルバリル酸トリア
リル、アコニット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、
　Ｎ、Ｎ　　’−エチレンジアクリルアミド、Ｎ。

Ｎ　′−メチレンジアクリルアミド、Ｎ、Ｎ　　’−メ
チレンジメタクリルアミド、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、１．３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、■、６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ｌ　、３．５−　トリアクリロイルへキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジアリールメラミン
、ポルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどかあ本発明
の複合体に使用しうる樹脂は、これらの＠蓋体の、重合
物あるいは共重合物であるものも好ましい。

また、樹脂が官能基を有するものも、また、推奨される
。

本発明で言う樹脂の官能基とは、機能性をもつ官能基お
よび化学反応性に富む原子または原子団である反応基を
言う。官能基のもつ機能性を具体的にあげれば、たとえ
ば、イオン交換能、キレート形成能、酸化還元能、触媒
配位能、分子サイズ識別能などがあり、これらの機能性
を有する官能基としては、スルホン基、カルボン酸基、
７ヤ・スホン基、第１級から第３級までのアミン、ヒド
ロキノン基、チオール基などがある。また、化学反応性
に富む反応基とは、通常の反応条件でも高反応性である
ものであり、たとえば、インシアネート基、ジアゾニウ
ム基、クロロメチル基、アルデヒド２人、エポキシノ＾
、ハロゲン基、カルボキシル基、アミノ基などがある。

たとえば、イオン交換樹脂、キレート配位子を含む高分
子化合物いわゆるキレート樹脂、ヒドロキノン、チオー
ルなどをもつ酸化還元樹脂などを包含した複合体である
。

樹脂がイオン交換樹脂であるものについてさらに具体的
に述べる０本発明に於ける、イオン交換樹脂とは、カチ
オン、又は、アニオンの交換基を有している樹脂を言う
が、カチオン及びアニオンの双方の交換能力を有する樹
脂であっても良い。

本発明の複合体に好ましい一例を誉げれば、カチオン樹
脂としては、スルホン基、またはカルボキシル基を有す
るもの。たとえば、重合単位のφへポリビニルベンゼン
スルホン酸、ポリビニル安息香酸、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酩などを有する３次元ポリマーである。ま
たアニオン樹脂としては、１級ないし３級の７ミノ基を
有するもの。たとえば、ポリスチレンやポリアクリルア
ミされる４級アンモニウム基を含有するもの、重合単位
として、ビニルピリジン、ビニルイミダソ゛−ルに代表
される様な塩基性の窒素を含む複素環を官能基として有
する化合物がある。複素環はピリジン、イミダゾールに
限らず、ピラゾール、チアゾール、トリアゾール、カル
バゾール、ベンズイミダゾール、インドールなどがある
。

本発明の複合体に好ましいキレート配位基の一例を述べ
れば、アルコール、フェノール、カルボン酸、アルデヒ
ド、アミド、エステル、オキシド、第一アミン、第三ア
ミン、第三アミン、チオエーテル、チオフェノール、ア
リールホスフィン、アリールアルセンなどがある。具体
的にさらに述べれば、ポリビニルアルコールに代表され
るヒドロキシ基を有するポリマー、ビニルメチルケトン
、メタクロイルアセトンに代表されるケトン性カルボニ
ル基を有するポリマー、サリチル酸ホルムアルデヒド樹
脂に代表されるヒドロキシカルボニル基を有するポリマ
ー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酩、ポリイタコン
酸、マレイン酸チオフェン、またはイミノジ酢酸基を有
するポリマーに代表されるカルボキシル基を有するポリ
マー、アミン基、オキシム基、アゾ基などを有するポリ
マー、チオアルコール、チオフェノール基を有するポリ
マー、チオケトン、ジチオラート、チオアミド、チオ尿
素基を有するポリマー、第１、第２．第３アルキルアリ
ールホスフイン基を有するポリマー、カテコール基を有
するポリマーなどがある。さらに好ましくは、ポリアミ
ノカルボン酸、各種オキシム及びオキシン、カテコール
の構造をその分子中に有するものである。

ポリアミノカルボン酸の例としては、一般には下記構造
式（Ｉ）で示される化合物及び（１）式における任意の
水素原子を炭化水素基により置換した化合物である。

これらのポリアミノカルホン酸には、イミノ２酢酸、Ｎ
−メチルイミノ２酢酸、Ｎ−シクロへキシル−（ミノ２
酢酸、Ｎ−フェニルイミノ２酢酸等の置換基を有するイ
ミノ２酢酸及びニトリロ３酢酸等の窒素原子１個を有す
るポリアミノカルボン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’　４酢酸、１．２−プロピレンジアミン−
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　４酢酸、ｌ−フェニルエチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’　４　酢酸、シク
ロヘキシルジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’　４酢
酸等の置換基を有するエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’　４酢酸及び窒素原子２個を有するポリアミノ
カルホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　
、Ｎ　”　、Ｎ　″５酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ
、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’　４酢酸ジエチレントリアミン
−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ４　酢酸等及びこれらに種々の置換基
を導入した置換体及びトリエチレンテトラミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ　’　、Ｎ　、Ｎ　”　、Ｎ　”６酢酸、ポリエチ
レンイミン、又は酢酸基を導入したポリエチレンイミン
等の窒素原子３個以上を有するポリアミノカルボン酸基
等がある。ざらにＮ−ヒドロキシエチレンジアミン−Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　３　酢酸、１．３−ジアミノプロパン
−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　４酢酸、１．４−ジアミノブ
タン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’　４酢酸等のポリアミ
ノカルボン酸も本質的に本発明に使用でき　′る。この
うち、さらに好ましいポリアミノカルボン酸基は、イミ
ノ２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリア
ミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　”　、Ｎ　”　４酢酸、ジエチレン
トリアミン−Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　”　、Ｎ　″４酢酸及
びこれらの置換体である。

これらのキレート化合物は、化合物より任意の位置の一
つ以上の水素原子を除いたラジカル基としてキレート樹
脂中に含有されている。

キレート基を導入するための、複合体中の樹脂には特に
制限はない。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体樹脂複合体が使用でき、好ましくはスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体に種々の置換基を導入した構造を
有するものである。

本発明に用いる最も好ましいキレート樹脂の代表的構造
は、構造式（［）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し中位
を含むものである。これらのキレート樹脂複合体の製造
法の例は、クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体複合体へのイミノ２酢酸エチルエステルの反応に
よる方法（構造式％式％ニルベンゼン共重合体複合体へのイミノ２酢酸の反応に
よる方法（構造式（Ｉｌｌ）　）　、クロロメチルスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体複合体へのジエチレン
トリアミン、引続１．Ｎてクロロ酸ｆｔ２との反応によ
る方法（構造式（ＩＩ））、／＜ラー（ジ（アミノエチ
ル）アミノエチル）スチレンージニルベンゼン共重合体
複合体へのクロロ酢酸の反応しこよる方法（構造式（■
））である。

構造式（ＩＩ）構造式（１）オキシムの例としては、カルボニル基を有する重合体を
包含する複合体にヒドロキシルアミンを反応させて得ら
れるものが代表的である。

又、オキシンを含むものとしては、オキシンとホルマリ
ンの付加縮合反応によって得られるものが代表的である
。又、アルデヒド基やヒドロキシル基を有する重合体を
包含する複合体と反応させることによってもオキシン骨
格を有するキレート樹脂複合体を合成することができる
。

カテコール基を有するものとは、下記構造式（ＩＶ）で
表されるものであり、いわゆるカテコールのベンゼン骨
格についた４つの水素原子は任意の置換基に置換されていても良いもの
であるが、１つ以上は重合体を形成するために重合体の
主鎖を成すかあるいは主鎖に結合されている必要がある
。

重合体及び結合の状態に特に制限はないが、好ましい幾
つかの具体例をあげるならば、第１には下式（Ｖ）で示
される重合単位を有するものである。

（Ｖ）Ｒ８は、水素または炭素数１ないし８の炭化水素基を表
す。

この様な重合体はカテコール類とホルムアルデヒドによ
る重付加縮合反応により製造することができる。なお、
場合によっては、フェノール、レゾルシノール、Ｐ−ク
ロロフェノールのようなヒドロキシベンゼン類、アニリ
ン、Ｐ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
のようなアミノベンゼン類、アニソール、ジフェニルエ
ーテルのようなフェニルエーテル類を、カテコール類と
共に用いることができる。

第２には下式（Ｖｌ）で示される重合単位を有するもの
である。

Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ水素または炭素数１な１．ｓし８
の炭化水素基、Ｒ２は水素、ヒドロキシル基、炭素数１
ないし８の炭化水素基、カテコール基を表わす。

この様なものを包含した複合体を製造する方法としては
、アルデヒド基やヒドロキシル基を有するスチレン誘導
体の三次元架橋共重合体などの包含された複合体にカテ
コール類を反応させることによって得ることができる。

（Ｖ）で示される重合単位を有する場合には（■）で示
される如き３官能の重合単位が、カテコール類１分子に
対し、ホルムアルデヒド２分子以上を反応させることに
より形成され、重合体が３次元架橋される。

（■）（Ｗ）で示される重合単位を有する重合体は、二官能ま
たは多官能性上ツマ−に相当する重合単位を含むことに
より、３次元架橋される。それらの重合単位の例をあげ
るならば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビ
ニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン、ジビニルジフェニル、ジビニルジフェニルメタ
ン、ジビニルジベンジル、ジビニルフェニルエーテル、
ジビニルジフェニルスルフィド、ジビニルジフェニルア
ミン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルピ
リジン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマ
ル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、
アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、ジアリルア
ミン、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ　　′−エチレンジア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ　　’−メチレンジアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ　　′−メチレンジメタクリルアミド、エチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルイソシアヌレート、クエン酸トリア
リル、トリメリット酸トリアリル、シアヌル酸トリアリ
ルなどに相当する重合単位である。

また本発明の複合体には、多糖類を包含したものも、好
ましい。たとえば、植物由来の多糖類であるセルロース
、分岐鎖グルコース残基からなるデキストラン、Ｄ−ガ
ラクトース残基と３．６アンヒドローし一ガラクトース
残基が交互に結合したアガロースなどである。さらにこ
れらの架橋性のもの、また、スルホン酸基、カルボキシ
ル基、りん酸基などを導入した弱酸性カチオンイオン交
換体、第４級アンモニア基を導入した強塩基性アニオン
イオン交換体、ポリアルキルアミン基を導入した弱塩基
性アニオンイオン交換体の複合体も好ましい一例である
。これらイオン交換性多糖類は、多糖類を包含した複合
体に、各交換基を導入する事によって得られる複合体で
ある。

次に１本発明の無機、有機複合体が、高度な樹脂性能を
発揮しうる理由について述べる。

高分子化合物は、■それが後反応によって、官能基など
の導入に必要な場合、■それにある物質が包含される必
要がある時が存在し、そのため「有意量」が、必要であ
る０通常、無機多孔体の孔内にない高分子化合物は、少
なからず「有意量」を持っているものが多いが、その有
意量を利用して各種の有機反応や、吸着、イオン交換な
どが生ずるのである。この有意量は、一般的には、高分
子化合物の膨潤等によって全体積が増大し、その結果「
有意量」が増し、■、■の操作に於いて、より効果を高
める方向へと導く。しかしながら、本発明者らは、無機
多孔体の孔内へ高分子化合物を包含した際には、「有意
量」に全く異なった注意を払う必要のあることを発見し
た。

即ち、まず第１に、無機多孔体の孔内に低分子物および
非重合性化合物を用いず、樹脂を包含した複合体につい
て、官能基を導入する反応を行なったところ、無機多孔
体の孔内にない樹脂と比べて、著しい反応率の低下が生
じた事である。

第２には、上記した複合体の右室間車γを測定したとこ
ろ、右室間車γがほとんど存在しない事であった・即ち、高分子化合物は、無機多孔体内へ包含される１９
で、その右室間を失う事実を、本発明者らは発見した。

そのため、単なる高分子化合物の無機多孔体への包含は
、本来の高分子化合物の性能を、複合体で発揮するのは
困難である。

本発明は、無機・有機複合体に於いて、上記欠点をなく
すため、検討を重ねてきた結果、無機多孔体の孔内へ、
有空間性樹脂を包含してなる、新規な、複合体を提供す
るものである。

即ち、無機多孔体の無機骨格は、通常、液体などによっ
て、外部へ膨潤等の伸びを示さないので、無機骨格によ
って樹脂が閉じこめられている時その内部に空間がなけ
れば、その外部に空間を求める事ができないのであり゛
、その樹脂内部空間こそが無機多孔体のとき、樹脂内に
右室間として必ず必要となる。

好ましい例をあげれば低分子物や非重合性化合物との混
合によって、無機多孔体の孔内へ高分子化合物を包含さ
せ、抽出、除去を実施する事によって、本発明の示した
右室間を無機多孔体へ形成せしめる製造法によって得ら
れる複合体である。実施例２には、無機多孔体の孔内へ
有空間性樹脂を包含させた複合体と、非有空間性樹脂を
包含させた複合体との比較例を、記載したが、後反応に
官能基を導入する反応を実施した場合、実施例に明らか
なように、その官能基導入量は有空間性樹脂を包含した
複合体が著しく高い。

次に、本発明の複合体の製造法について、その好ましい
例を説明する。

複合体の製造方法は、無機多孔体粒子の孔内に包含され
る樹脂が、無機多孔体内に於いて先に示した右室間性の
範囲を満足するよう製造されてあれば、とくに制限はな
い。

本発明での複合体の、好ましいものとしては、高分子物
と低分子物からなる混合物を無機多孔性粒子に含有させ
、低分子物を除去して、無機多孔体の孔内に有空間性樹
脂を包含する複合体を得る製造方法が、推奨される。こ
こで言う高分子物とは、セルロース、多糖類、タンパク
質などの天然高分子および繊帷、ゴム、プラスチックな
どの合成高分子、機能性高分子など高分子材料として用
いられる高分子化合物である。また、低分子物とは、水
、無機塩、無機液体、有機塩、有機液体などの低分子化
合物である。

また、無機多孔体粒子の孔内に、単量体と非重合性化合
物からなる混合物を含有させた後、重合を行ない、樹脂
を形成させ、非重合性化合物を除去したのち得られる複
合体の製造方法も推奨される。

以上の好ましい２つの製造方法は、加える低分子物や非
重合性化合物の種類、１などの変化によって、先に示し
た右室間性の構造をコントロールした複合体を提供し得
る。

また、上記した、重合性単量体と非重合性化合物を用い
る複合体に於いて、単量体に架橋性単量体を用いて、３
次元網構造樹脂を、無機多孔体粒子の孔内へ包含させる
事もできる。用いる非重合性化合物は、有機液体が好ま
しい場合がある。たとえば、単量体が、親油性であって
、かつ単量体と非重合性化合物との混合物を均一液体と
して、無機多孔体の孔内へ含有させたい時などである。

しかしながら、用いる非重合性化合物の種類は、一義的
には決定できない。重合を実施する反応の環境、たとえ
ば、単量体の性質、無機多孔体の性質、製造方法によっ
て、大きく変化しうる。単量体と非単量体の混合物を含
有した無機多孔体粒子を水等の親水性分散液で重合を行
う際には、有機液体に非水溶性液体を使用するのが好ま
しく、逆に親油性分散液で行なう場合には、水または水
溶性液体を用いるのが好ましい。さらに、単量体の性質
によって、単量体が親油性であれば有機液体を、親水性
であれば、水等の水溶性液体を用いるのが好ましい。し
かしながら、単量体と非重合性化合物は、均一液体であ
る必要はとくにはないから、非重合性化合物の種類は、
単量体の溶解性において、制限があるわけではない。

本発明の複合体の製法により使用される、低分子物およ
び非単、ψ体の使用量は、高分子物と低分子物の総合１
．Ｊで低分子物容量を除した値および中９１体と非重合
性化合物の総容量で非重合性化合吻合ｊ■を除した値を
ηとする時、０．０５≦η≦０．８５である。

より好ましくは０．２０≦η≦０．９０である。最も好ましくは０．５０≦η≦０．９０である。

また、そのηの範囲は、製造する無機・有機複合体の使
用方法によって決定するのが好ましい。

たとえば、無機・有機複合体にさらに２次反応、３次反
応を実施して付加、置換等の反応を生じせしめる場合は
、その付加あるいは”置換等に適合した右室器量が必要
であるから、その反応量によっても、低分子物量及び非
重合性化合物の加えるべき丑は、変イヒせざるを得ない
。また、たとえば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を包含した複合体に、スルホン基を導入して複合体に
イオン交換樹脂を導入するような方法で、２次反応、３
次反応等に於いて官能基を導入するような使用法を、本
発明の無機・有機複合体について実施するならば、２次
、３次等反応のために用いる右室間ｊψと、反応後の複
合体もまた、反応後視合体のイオン交換や吸着等のため
に、右室器量を持ちえるような、量をあらかじめ加える
方法が好ましい。

また、本発明の複合体の製造方法に於いて、たとえば低
分子物や非重合性化合物を用いる際には、その種類の選
定に当っては、高分子物や単量体への親和性、溶解性、
あるいは分散剤などを使用する際の分散剤との親和性、
溶解性、および１温度、圧力などの包含条件などを考慮
するのか良い。また、低分子物や非重合性化合物と包含
物の親和性や、その分子径などを利用して、複合体の孔
径コントロールも可能である。また、低分子物や非重合
性化合物を２種以上加える方法も推奨される。

使用する低分子物、非重合性化合物の一例をあげれば、
水、塩化ナトリウムなどの無機塩、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘキサン、オクタン、ブタノール、オクタ
ツール、フタル酸エチル、安息香酸エチル、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、シュウ酸ジエチル、炭酸エチル
、ニトロエタン、シクロヘキサノンなどの有機液体など
がある。

本発明に於ける無機・有機複合体を製造するには、まず
、無機多孔体粒子に高分子物と低分子物あるいは単量体
と非重合性化合物との混合物を含有させる方法が良い。

無機多孔体粒子に混合物を含有させる方法としては、無
機多孔体粒子と混合物を混合する操作で良い。この時、
高分子物あるいは、単量体の性質によっては、低温で実
施する手法も好ましく、さらに、真空下にある無機多孔
体粒子に混合物を導入する手法、無機多孔体粒子内へ混
合物が導入しやすくするために、シリル化などの表面処
理を無機多孔体粒子に施こして混合物を混合する手法も
、良い方法である。

無機多孔体粒子は、上記したように、混合物の無機多孔
体粒子への含有が効率高く行なわれるためだけではなく
、複合体を製造する場合に分散液中にて重合等を実施す
る際、無機多孔体の孔内より混合物が流れ出さないよう
に、ｓ板条孔体の孔表面を処理する事も良い。

たとえば、無機多孔体の孔表面を表面処理としてシリル
化によって行う際、用いられるシリル化剤は、含有させ
る混合物の溶解特性に従って選ぶのが良い０例えば、油
性の混合物を用いる場合には、トリメチルクロロシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリクロロシランの如くシリル化反応によ
って無機多孔体の表面を親油性にするものは、混合物と
の親和性が高いので、無機多孔体の孔内への混合物の導
入が容易となる。

シリル化の方法は、特に限定する必要はないが、シリル
化剤を液体として、または気体状態で接触させればよい
。シリル化剤が固体や液体の場合、有機液体や水に溶解
または分散させて用いるのが好ましい。シリル化反応の
温度はｌＯ〜３００’Ｃ１好ましくは１５〜２００°Ｃ
である。シリル化剤としては、たとえば、ジメチルジク
ロルシラン、トリメチルクロルシラン、フェニルトリク
ロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメ
チルシリルアセトアミド、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リス（ベーターメトキシエトキシ）シラン、ガンマメタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマメタク
リロキシプロピルトリス（ベーターメトキシエトキシ）
シラン、ベーター（３・４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ガンマ−７ミノプロビルトリエトキシシラン、Ｎ−ベー
ター（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、ガンマクロロプロピルトリメトキシシラ
ン、シリルパーオキサイドなどが、好ましい。

このようにして得られる混合物を含有した無機材粒子を
、たとえば、濾過などにより無機多孔体粒子外部の混合
物の除去を行なう。この際、加圧濾過、遠心濾過などの
操作によって、外部、即ち無機材粒子間の混合物を除く
手法が、濾過時間の短縮で好ましい。

また、複合体に於いて、外部表面樹脂凡用がル≦０．０
１であるようなものを製造する際には、無機多孔体粒子
への混合物の含有後に、混合物とは反応せず、溶解しな
い分散液体に無機多孔体粒子を分散させ、強制撹拌を行
なわせしめたり、また、混合物とは反応せず、溶解しな
い液体で無機多孔体粒子の表面を洗い流して、無機多孔
体粒子の表面に存在する混合物中に含まれた単量体を除
去するのが、好ましい方法である。

混合物を含有せしめた無機多孔体粒子を分散液体中に分
散させ強制撹拌を行なう場合は、分散液体は混合物を溶
解せず、また混合物とは反応しないものを選択する必要
がある。分散液体中には、無機多孔体粒子の外部表面よ
り、強制撹拌によってはがされた、混合物を安定に分散
液体中に保持させるため分散剤が添加されている方がよ
り好ましい場合がある。

たとえば１分散液体として水を用いるに際しては、分散
剤として、アラビヤゴム、ガンポージ、ロジン、ペクチ
ン、アルギン酸塩、トラガカントコム、寒天、メチルセ
ルロース、デンプン、カルボキシメチルセルローズ、カ
ラヤゴム、ゼラチン等の粘質物、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリビニルアルコールポール、ジアセトオレイン等の合成高分子、マグネシウ
ム、アルミニウムシリケート、ベルマゲル、水加マグメ
ジウムシリケート、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、タルク、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、無水ケイ酸等の無機物が好ましく、ま
た必要に応じて、食塩等の塩．　ｐＨ，ｉｔ！ｌ整剤、
界面活性剤などを添加するのも好ましい。

また強制撹拌を行なうにあたっての撹拌数は、次に示す
条件で決定する事もできる．即ち，撹拌数の下限は、Ｎ
４１多孔体粒子の外部表面に存在する混合物が、はがさ
れる事ができる最底の撹拌数であり、上限は、無機多孔
体粒子そのものが破壊されない最高の撹拌数である．好
ましくは，１５θＯｒｐｍ以上である．撹拌数を上限に
近つける事によっては，はがされた混合物を無機多孔体
粒子径より小さな径とせしめ、重合後、後処理によって
、複合体と分散液体中の樹脂を、その粒子径によって容
易に分散する事ができる．また、分散液体に加える分散
剤の種類や量によっても、混合物を分散液体中で無機多
孔体粒子径より小粒径化する事もできる。

また、強制撹拌の後、分散液体を濾過などの手段でｆ＃
．板条孔体粒子と分散液体の混合物に分離する事によっ
て、次の重合反応を一以下に示す方法によって行なわせ
しめても良いし，そのまま分散液体中で加熱などを実施
して重合を行なっても良い。

また、混合物を含有した無機多孔体粒子を、ガラスフィ
ルターなどに入れ、上部より混合物とは溶解せず不活性
である液体を流して、無機多孔体粒子の表面に存在する
混合物を、洗い流す事によって、処理する方法も好まし
い。ここで使用する液体の種類は、使用する混合物によ
り選択されるため、一義的には決定されないが、たとえ
ば、混合物が親油性液体混合物の場合には、水が良い。

本発明に於ける複合体の製造方法に於いて重合を無機多
孔体内にて行なう際には、ラジカル重合、イオン重合を
問わないが、ラジカル開始剤を混合物に加えて加熱する
事により重合を行なう事が好ましい事がある。また、放
射線重合、光照射等による重合も、用いる小ができる。

適当な開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化アシル類、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルマレロニト
リル）等の７ゾニトリル類、過酸化ジターシャリ−ブチ
ル、過酸化ジクミル、メチルエチルケトンパーオキシド
等の過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリ
−ヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類がある
。

必要な開始剤の量は反応温度及び単量体の温度に依存す
るが、通常の範囲は単量体の重量に対して０．０１〜１
２％である。

重合の操作としては、そのまま加熱などの手法をとって
もよいか、適当な固体または液体中に分散させて行なう
ことが好ましい。固体は、無機多孔体粒子の大きさとほ
ぼ等しいか、それより小さい粒子であることが好ましい
、具体例を挙げるならば、食塩、臭化カリウム、ヨウ化
ナトリウムをはじめとするハロゲン化金属、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩、硝酸カリウムなど
の硝酸塩、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素などの金属酸化物、リン酸カルシウムな　、どのリ
ン酸塩などである。

液体に分散させる場合は、孔内に含有された混合物が分
散液体中に溶出してこない様な非重合性化合物を選択す
ることが好ましい。また、無機体粒子の表面処理を行な
って、分散液体との間に疎水ｉ生を生じせしめる手法も
、推奨される。

上記したような条件で製造された無機有機複合体は、低
分子物あるいは非重合性化合物を内部に含有している。

それで、それらを溶解する溶媒中に無機有機複合体を浸
漬し、−夜装置した後炉別するか、或いは無機有機複合
体をカラムに入゛れ、洗浄溶媒を流過させることにより
、無機有機複合体の内部より低分子物および非重合性化
合物を効果的に除去することができる。たとえば、非重
合性化合物に有機液体を用いる場合、洗浄溶媒としてメ
タノール、アセトン等の水溶性のものを用いることによ
り、その洗１争溶媒も後の水洗で簡単に除去することが
できる。

具体的に、たとえばイオン交換樹脂について述べれば、
ビニルピリジンやビニルイミダゾールなどのすでにイオ
ン交換の性質を有している単量体を用いれば、後反応の
必要なく、イオン交換樹脂を含有した複合体となるが、
一方、スチレンと架橋剤などとの単量体を用いて、無機
多孔体の孔内で重合を行なわせしめ、複合体を得た後に
、後反応として、クロルスルホン酸、硫酸、無水硫酸な
どとの反応を行なえば、カチオンイオン交換樹脂を含有
した複合体ｆ得られる。スルホン化試薬のかわりに、ク
ロロメチルエーテルなどでり９０口メチル化し、さらに
、ＮＲ，Ｒ２，ＮＲ，Ｒ２Ｒ３で表わされるアミンを反
応せしめれば、アニオンイオン交換樹脂を含有した複合
体が得られる。

また、キレ−１・樹脂について好ましい例を述べる。キ
レート樹脂を包含した複合体はあらかじめキレ−１・生
成基をもつ単量体を、無機多孔体の孔内に於いて重合あ
るいは共重合する事で、その複合体を得うるし、さらに
は、配位基を含む化合物をビニル化し、これを付加重合
する事によって得る事もできる。また、キレート生成基
をもつ単量体を含有させ、重縮合、重付加、付加縮合、
脱離重合など行なわせしめて、キレート樹脂を得る２バ
ができる。たとえば、フェノール性ＯＨやアミノ基を有
する芳香族配位子とホルムアルデヒドとの付加縮台、あ
るいはフェノール、ホルムアルデヒドとの共付加縮合を
行ない、包含する事ができるが、一方、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル等のポリマーや３次元ポリマー、セルロ
ースなどの天然有機高分子などを、包含させ複合体を用
いて、後反応を行ない、キレート配位子を導入する事も
できるのである。

この製造方法は、多糖類を包含した複合体を用いて、イ
オン交換基を導入し、樹脂をイオン交換性多ａ１１類と
する事も可能である。

本発明に於ける複合体は、右室間が樹脂内に存在するが
ために、容易に、たとえばイオン交換樹脂やキレート樹
脂で代表されるような官能基を導入する事が可能になり
、また導入後得られた反応後視合体も有空間性樹脂を包
含するために、従来、無機材によって包含されない樹脂
と同一の性能、たとえばイオン交換速度や吸着量などで
あられされる樹脂としての効果を、発揮する事が可能に
なった。即ち、本発明における複合体は、樹脂としての
本来の性能と無機体の強度の双方の性質を、兼ね備えた
新規な複合体であり、その複合体を利用しての２次反応
、３次反応等の結果書られる、変化した化学構造をもつ
発展した複合体についても、同様の特徴を保持しうる、
優れた性能をもつ。

本発明における複合体は、従来の樹脂よりもすぐれた物
理的強度を有するものであり、強度を要求され、またそ
こに含まれる極性基と性能を十分に活用する事ができる
特徴から、ガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラフ
用固定相、硫酸水素、亜硫酸ガス、酸化窒素、メルカプ
タン類、龍肚酸等酸性ガスあるいは、アンモニア、アミ
ン類等の塩基性ガスその他の悪臭物質の吸着剤、水中の
重金属イオン、界面活性剤、有機化合物１着色物質、高
分子物質等の吸着剤、イオン交換樹脂、不溶化酵素担体
などの、巾広い分野で利用されるものである。

本発明に於ける無機・有機複合体を使用する場合には、
展開流量として０．１ｃｃ／ｃｍ２・１ｎ以上が好まし
く、高展開流量域における圧力損失等も勘案すれば、展
開流量として１〜５００／ｃｍ２　・ｗｉｎが好ましく
、１０〜５００ｃｃ／ｃｙＩｆ　ＷＬｉｎがさらに好ま
しい。

［実施例Ｊ以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１平均孔径５０００Ａ　、粒子の最長径１５０〜２００　
ＩＬ、比孔容積１．１１＋ａｕ／ｇの多孔性シリカゲル
粒子１０ｇを、　　１ｆＬビーカーへ入れ、次に４−ビ
ニルピリジン６４ｇ、ジビニルベンゼン３６ｇ（純度５
６ｚ：不純物としてビニルエチルベンゼン４４％を含み
、ジビニルベンゼンはメタ体：パラ体が７＝３の混合物
である）、フタル酸ジオクチル１８０ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル１ｇを混合溶解させた液を加え、常温で
１時間撹拌させた０次にこれをグラスフィルター上で濾
過し、チッ素ガスとともにガラス管へ封じ込めた。８０
℃で１０時間、オイルバ°ス中で重合を行なわせた後、
冷却後複合体を取り出し、メタノールで子分洗浄して、
有機液体を除去した。十分乾燥した試料を用いてポロシ
メーターにより孔径分布を測定した。その結果、平均孔
径は４４０Ａ、気孔量は０．５０　ｍｌ　／ｇであった
。また生成した複合体の見掛比重は１．７０であり、交
換容量は１．４０１ｅｑ／ｇであった。この複合体はｇ
　＝　０．０１３であった。

実施例２平均孔径が３５００Ａ、比孔容積が１．０５　ｒａｆＬ
／ｇ、粒子の最長径が８０〜１０５トである破砕型多孔
性ガース１０ｇを、３００　　■交の磁気撹拌機付フラ
スコの人。

れて真空ポンプにて減圧とした１次に、このフラスコに
、単４体としてスチレン７３ｇ、ジビニルベンゼン２７
ｇ（実施例１で使用したものと同一）；過酸化ベンゾイ
ル１８と、有機液体として（１）のケース；エチルベン
ゼン１５０ｇ（２）の嬰−ス；　　□ を溶解した均一混合液体を導入し、減圧下ｌＯ℃で、３
０分間撹拌させた０次にこれをグラスフィルター上で濾
過し、これと２００ｇの塩化ナトリウムをよく混合した
のち、チッ素雰囲気中で、８５℃にて２０時間重合を行
なった。

反応生成物は、水で十分洗浄を行なって、食塩を溶解後
、ひき続きメタノールで十分洗浄を行ない、加えた有機
液体を除去した。十分乾燥した試料を用いてポロシメー
ターにより有孔性の評価を行なった。（表−１）　さら
に、十分乾燥した複合体を５ｇ、　１００　　ｍＡ、の
反応フラスコへ入れ、次にジクロルエタン３０　ｔｉｆ
ｔを加えて、４０°Ｃで２時間撹拌した後、クロルスル
ホン酸２０ｇを滴下した。そのまま４０°Ｃで２時間反
応を続けた後、反応混合物を氷水中に投入し、炉別後、
水蒸気蒸留にてジクロルエタンを除去した。得られた反
応物を、十分乾燥させ、ポロシメーターによる有孔性評
価を実施し、さらに交換容量（カチオン）を測定した。

（表−１）、なお（１）のケースの複合体のｐは０．０
５であった。

実施例３平均孔径２０００Ａ、粒子の最長径３７〜７４ル、比孔
容積０．８５　ｍ文／ｇの多孔性粉末ガラス５ｇを１０
０　　ａｎの磁気撹拌器付ナス型フラスコに入れ真空ポ
ンプ昆て減圧とした０次にこのナスフラスコにクロロメ
チルスチレン（純度８２％、ｍ／ｐ−Ｅｉ／４）２０．
０ｇ　、　ｔｎ−ジビニルベンゼン２．２２ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル０．２２　ｇ、キシレン４５ｇを
混合溶解させた液を導入し、減圧下室塩で２時間撹拌さ
せた０次にこれをグラスフィルター上で濾過し、これと
３０ｇの塩化ナトリウムをよく混合したのち、チッ素雰
囲気下で９０°Ｃにて１６時間反応させた０反応生成物
は水で十分洗浄を行なって食塩を溶解後、ひきつづきメ
タノールで十分洗浄を行なった。これにアセトン１００
　　ｍｌ、ジメチルアミン２０ｇを加え、室温にて５時
間反応させた。生成物はアセトン、水で再び十分洗浄を
行なった。

生成した複合体の交換容量は１．５ｍｅｑ／ｇで、用は
０．０５で°あった。

また、十分乾燥した複合体を、ポロシメーターにより孔
径分布の測定を行なった。その結果、平均孔径は、５５
０Ａ、気孔量は、０．４ｆｔ　ｍｉＬ　／ｇであった。

ここに得られた複合体と市販のダウエックス０Ｍ５Ａ−
１を各々１０ｃｍφの円筒カラムに１０ｃｍの高さに充
填し、上部より５ｋｇ／ｃｍ”の圧力をかけて、高さの
変化を見たところ、ダウエックスｅ　ＭＳＡ−１は高さ
が８．ｌ３ｃｏに減少するのが観察されたが、本複合体
の高さの減少は認められなかった。

実施例４実施例３と同様の手法によって得られたスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体を包含するガラス粒子を通常の公
知の方法にてクロロメチル化したのち、イミノジ酢酸エ
チルエステル２２．０ｇを水１００　　ｎｕ中にて９０
℃で１５時間反応させた。生成物は水で十分洗浄を行な
ったのち、ひきつづき０．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液
で８０°Ｃにて５時間反応させた。得られた複合体の交
換容量は２．９ｍｅｑ／ｇであった。

また、平均孔径は３６０Ａ、気孔量は、０．３２　ｍ交
７ｇであった。また、ｋは０．０２であった。

実施例５平均孔径３０００Ａ、粒子の最長径が１００〜１５０　
Ｐの範囲にあり、比孔容積１．Ｏｍ文／ｇの多孔性破砕
型粉末ガラス８．０ｇを濃硝酸で十分洗浄したのち、ジ
クロロメチルシラン２１．４ｇ中に投入し、チッ素雰囲
気下室温にて１５時間反応させた。生成物は炉別後、無
機メタノールで十分洗浄し、減圧下に乾燥すせた。一方
、スチレン２０．０　ｇ、ジビニルベンゼン（純度５６
％、ｍ／ｐ＝７／３　、４４％エチルスチレン、）５．
０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇ、安息
香酸メチル１０ｇを混合溶解した液を調製し、実施例１
と同様の手法により、孔内に単量体を含有させた。この
ガラス粒子を水５００　　ｍｆＬに分Ｉ）ｋさせたのち
９０°Ｃに加熱し１５時間撹拌下に反応を行なった。得
られた生成物は、アセトン及び水で順次洗浄したのち、
減圧下に乾燥させた。次にこのガラス粒子と塩化メチレ
ン１００　　ｍｌを混合し、４０°Ｃにて撹拌下、クロ
ルスルホン酸３０ｇをＭ下した。そのままの温度にて２
時間反応をつづけたのち１反応混合物を氷−水に投入し
、炉別、水洗後視合体を得た。複合体の交換容量は１．
２１ｍｅｑ／ｇ（カチオン）であった。また、複合体の
川は０．０７であった。

実施例６粒径１００〜５００用の多孔性シリカゲル（平均孔径１
５００　Ａ、空隙率７０％）１００ｇを、１１のフラス
コに投入した。別に、２ｏｚ硫酸１５０ｇに、カテコー
ル１８０ｇ、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶
液）１３０ｇを溶解した水溶液を調製した。この硫酸水
溶液をフラスコ中に注いで多孔性シリカゲルを含浸した
。次いで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０秒間脱気した
。この混合物を、濾過して得た濡れ状態のシリカゲルを
別に用意した３ｆＬの三ツロフレスコに投入した。さら
に、１，２．３−　トリクロルプロパン１゛、５文とを
注いだ。還流冷却機、温度計、撹拌機を三ツロフラスコ
に装着した後、撹拌下、８０℃まで昇温し、そのまま１
５時間加熱した。冷却した後、生成物を濾過して集め、
洗浄後の水が中性になるまで、十分な量の水で洗浄した
。８０℃、１２時間乾燥後、２７６ｇの無機有機複合体
を得た。この複合体のルは０．０９であった。

この複合体と、その合成に用いた多孔性シリカゲルの各
赤外線スペクトル（各、ＫＢｒ錠剤）より、差スペクト
ルを得たところ、１１４０〜１２９０ｃｍ’　　（ｓｔｏｒｏｎｇ　＆　
ｂｒｏａｄ　；　Ｃ−０伸縮）１３６０ｃｍ’　（ＯＨ
変角）が見られ、カテコールが複合体に含まれていることがわ
かった。

実施例７市販のアガロース６ｇと水８４ｇを、６０℃に加熱、撹
拌して均一な溶液とした。この溶液に、１，３−ジブロ
モプロパン２０ｇを加えた後、すばやく、平均孔径１５
００　Ａ、空隙率７ｏｚ、粒径１００〜５００ＩＬノシ
リカゲル８０ｇを加えて混合した後、熱か過を行なった
。このシリカゲルを１．′２−ジクロロエタン５００　
　ｍｆＬを入れたフラスコへ入れ、４時間、加熱、撹拌
を続けた。反応後、反応物（シリカゲル）をアセトンで
十分洗浄した後、０．０１規定苛性ソーダで中和した。

次いで、ジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩８０ｇを
水３００　　ｍａｌに溶解した液を入れたフラスコの反
応（シリカゲル）を加え、７０°Ｃ１１０時間加熱、撹
拌した。充分な水で洗浄した後、濾過し、無機・有機複
合体を得た。この複合体のｋは０．１であった。

実施例８平均孔径３０００Ａ、粒子の最長径が２００１Ｌ〜３０
０鉢の範囲にあり、比孔容積１．ＯｍｆＬ／ｇの多孔性
ガラス６．０ｇを濃硝酸で十分洗浄したのち、ジクロル
メチルシラン２１．４ｇ中に投入し、窒素雰囲気下室温
にて１５時間反応させた。生成物は炉別後、無水メタノ
ールで十分洗浄し、減圧下にて乾燥させた。

一方、スチレン２０．０　ｇ、ジビニルベンゼン（実施
例１で用いたものと同一）　５．０ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル０．２２　ｇ、エチルベンゼン３０ｇを
混合溶解した液を調製し、先の多孔性ガラスと混合した
後、グラスフィルター上で濾過した。これを水５００ｍ
ｆＬ中に分散させ１１０００ｒｐで１分間強制撹拌を行
なったのち！３０°Ｃで１５時間反応させた。その反応
物を無水メタノールで十分洗浄を行な（、％、減圧下に
て乾燥させた。それを５ｇ、１００ｍ１の三ツロフラス
コに入れ、次にジクロルエタン３０　ｍｌを加え、４０
℃にて撹拌しながらクロルスルホン酸２０ｇを滴下した
。そのままの温度で２時間反応を続けたのち、反応混合
物を水に投入し、炉別、水洗後、無機・有機複合体を得
た。その複合体の交換容量は１．２１ｍｅｑ／ｇであっ
た。

また、外部表面樹脂凡用を測定したところ、川は０．０
０５以下であった。

この複合体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、外聞
表面に樹脂の存在が観察されなかった。

実施例９平均孔径２０００Ａ、粒子の最長径３７〜７４７ｔ、比
孔容量１．１１ｍ１／Ｈの多孔性シリカゲル５ｇを　１
１ビーカーに入れ、次に４−ビニルピリジン１３ｇ、ジ
ビニルベンゼン８ｇ（実施例１で用−いたものと同一）
。

安息香酸メチル４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０
．２ｇをあらかじめ混合しておいた混合液を加え撹拌後
、グラスフィルターで濾過した。

さらに、水５００ｍ　Ｉｌｌを流下し、無機多孔体外部
表面を洗い流し、これを水５００ｍ見に分散させ、撹拌
し、９０°Ｃで１０時間重合を行なった。それをメタノ
ールで十分洗浄した。

この複合体の交換容量を測定したところ１．４０ｍｅｑ
／ｇであった。また、用は０．Ｏ１以下であった。

実施例１０平均孔径２０００Ａ、粒子の最長径３７〜７４ル、比孔
容積０．８５　ｍｌ　／ｇの多孔性ガラス５ｇを１００
ｍＭビーカーに入れ、次にクロルメチルスチレン（純度
９２％クロルメチルスチレンのメタ体：パラ体の比がθ
：４の混合物）　２０．０ｇ、　ｍ−ジビニルベンゼン
４ｇ。

アゾビスイソビスブチロニトリル０．２２ｇ、トルエン
８０ｇを混合溶解させた液を導入し、１時間撹拌した。

次に、これをグラスフィルター上で濾過し、これを水３
００ｍ文中に分散させ、２ｏｏｏｒｐｍて゛１分間強制
撹拌したのち、窒素雰囲気下で９０°Ｃにて１６時間反
応させた。反応生成物は、アセトンで十分洗７争した。

これにアセトンｌｏＯｍｆＬ、ジメチルアミン２０ｇを
加え、室温にて５時間反応させた。生成物はアセトン、
水で十分洗浄を行なった。生成した複合体の交換容量は
、１．３ｍｅｑ／ｇであった。ルは、０．００５以下で
あった。

また、この複合体を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、外部表面に、樹脂の存在が観察されなかった。

実施例１１実施例８と同様の手法によって得られたスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体を含有する複合体を通常の公知の
方法にて、クロロメチル化したのち、イミノジ酢酸エチ
ルエステル３０ｇを水１００ｍｊＬ中にて３０°Ｃで１
０時間反応させた。生成物を水で十分洗浄したのち、ひ
きつづき、０．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で８０℃で
５時間反応させた。得られた複合体の交換容積は、３．
Ｏｎ＋ｅｑ／ｇであった。また、ル≦０．００５であっ
た。

実施例１２粒径１００〜５００　！の多孔性シリカゲル（平均孔径
１５００Ａ　、空隙率７０％）　１００ｇを、１　ｆｔ
ノーｙラスコに投入した。別に、２０％硫酸１５０ｇに
、カテコール１８０ｇ、ホルマリン（３７％ホルムアル
デヒド水溶液）　１３０ｇを溶解した水溶性を、ｉ製し
た。この硫酸水溶液をフラスコ中に注いで、多孔性シリ
カゲルを含浸した０次いで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で
３０秒間脱気した。この混合物を濾過して得た濡れ状態
のシリカゲルを別に用意した３９．の三ツロフラスコに
投入した。さらに、１，２．３−　）す°クロルプロパ
ン１．５文を注いだ、還流冷却機、温度計、撹拌機を三
ツロフラスコに装着した後、強制撹拌を３００Ｏｒｐｍ
で１分間行なった後、さらに１１００ｒｐの撹拌下９０
℃まで昇温し、そのまま１５時間加熱した。冷却した後
、生成物を濾過して集め、洗浄後の水が中性になるまで
、十分な量の水で洗浄した。８０℃、１２時間乾燥後、
２７６ｇの無機・有機複合体を得た。この複合体は終≦
０．００９であった。

この複合体と、その合成に用いた多孔性シリカゲルの各
赤外線スペクトル（各、ＫＢｒ錠剤）より、差スペクト
ルを得たところ、１１４Ｑ　〜１２９０ｃｎ＋’　（ｓｔｒｏｎｇ　＆　
ｂｒｏａｄ　；（ニー０　　伸縮）１３ｆ３０ｃｍ’　
（ＯＨ変角）が見られ、カテコールが複合体に含まれていることがわ
かった。

実施例１３市敗品の７ガロ一ス６ｇと水９４ｇを、６０℃に加熱、
撹拌して均一な溶液とした。この溶液に、ｌ。

３−ジブロモプロパン２０ｇを加えた後、すば砂く、平
均孔径１５００　Ａ、空隙率７０％、粒径１００〜５０
０延のシリカゲル６０ｇを加えて、混合した後、熱濾過
を行なった。このシリカゲルを１．２−ジクロロエタン
５００ｍ　ｆ）−を入れたフラスコへ入れ、加熱した後
、強制撹拌を４００Ｏｒｐｍで３０秒間行ない、さらに
４時間、加熱を続けた０反応後、反応物（シリカゲル）
をア七トンで充分洗浄した後、０．０１規定苛性ソーダ
で中和した０次いで、ジエステルアミンエチルクロリド
塩酸塩６０ｇを水３００ｔＱに溶解した液を入れたフラ
スコに反応物（シリカゲル）を加え、７０°Ｃ１Ｏ時間
加熱、撹拌した。充分な水で洗浄した後、濾過し、無機
・有機複合体を得た。この複合体はル≦０．００７であ
った。

実施例１４内径２０ｍ＋ｏ、長さ１０００ｍ＋ｍのパイレックスガ
ラス駄ジャケット付カラムを用意し、これにカチオン交
換基を有する無機・有機複合体を８００ｍｍの高さに充
填した。

本実施例に用いた無機・有機複合体は次のようにして合
成した。すなわち、平均孔径が３５００Ａ、比孔容積が
１．１５ｍ文／ｇ粒子の最長径が８０〜１０５　ルであ
る破砕型多孔性ガラス１Ｋｇを、３０ｆＬの磁気撹拌機
付フラスコに入れて真空ポンプにて減圧とした。

次に、このフラスコに、単量体としてスチレン７．３Ｋ
ｇ、ジビニルベンゼン２．７Ｋｇ、過酸化ベンゾイル１
００ｇ、有機液体としてエチルベンゼン１５Ｋｇを溶解
した均一混合液体を導入し、減圧下、１０℃で３０分撹
拌させた０次にこれをグラスフィルター上で濾過し、さ
らに水１５９．を流下した。これをＩＫｇの塩化ナトリ
ウムをよく混合したのち、チッ素雰囲気中で８５℃にて
２０時間重合を行なった。

反応生成物は、水で充分洗浄を行なって食塩を溶解後、
ひき続きメタノールで充分洗浄を行ない、加えた有機液
体を除去した。充分乾燥した複合体を５００ｇ、　１（
ＩＱの反応フラスコに入れ、次にジクロルエタン３文を
加えて、４０℃で２時間撹拌した後、クロルスルホン酸
２Ｋｇを滴下した。そのまま４０°Ｃで２時間反応を続
けた後、反応混合物を氷水中に投入し、炉別後水蒸気蒸
留にて、ジクロルエタンを除去した。得られた反応物を
充分乾燥させ、ポロシメーターによる有孔性評価を行な
ったところ、平均孔径１４０Ａ、乳量０．４３　ｍｆＬ
　／ｇを得た。また、交換容量は１．２０ｍｅｑ／ｇで
あった。なおこの複合体はｐ≦０．００５であった。

塩酸ＩＭ／文を含む水溶液を充分量供給して充填剤を水
素イオン型に調整した。

ひきつづき塩化ネオジム、塩化プラセオジム各々１５ｍ
Ｍを含みｐＨ＝３に調整した溶液を希土類イオン吸着イ
；？がカラム長さの７０％になるまで供給した。

次にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　１５ａ＋Ｍ
を含みＰＨ・９に調整した水溶液を展開して希土類イオ
ンをＥＤＴＡ錯体として脱離した。

展開にしたがってカラム下部より流出する溶離液を２０
　ｍｌごとにクラクションに分けて採取し、蛍光Ｘ線分
析装置により、希土類元素イオン濃度を測定した。その
結果、ネオジム及びプラセオジムを夫々純度９９％以上
、かつ回収率８０％で分離精製した。

次に、上記の再生、吸着、展開という操作を、１０回繰
り返しておこな（１）４、展開にともなう圧力損失を測
定したところ、表２に示すように圧力損失の経時変化は
極めて小さく、さらに充填剤高さの経時変化もほとんど
なく、安定した運転を行なうことが出来た。

表２１０回の再生、吸着、展開の操作のあと、主番こ充填塔
下部の充填剤を抜き出し、破壊状態を顕微鏡で観測した
ところ、破壊されたと確認出来るものは全体の１ｚ未満
であった。

さらに比較のため次のようにして合成されたり置板・有
機複合体を使用して同様の実験を１１なった。

平均孔径が３５００　Ａ、比孔容積が１．１５　ｒａ交
／ｇ粒子の最長径が８０〜１０５ルである破砕型多孔体
性力゛ラスＩＫｇを３０文の磁気撹拌機付フラスコに入
れて真空ポンプにて減圧とした。

次に、このフラスコに、単量体としてスチレン７．３Ｋ
ｇ、ジビニルベンゼン２．７Ｋｇ、過Ｓイヒベンソ゛イ
ル１００ｇ、有機液体としてエチルベンゼン１５Ｋｇを
溶解した均一混合液体を導入し、減圧下、１０°Ｃで３
０分撹拌させた０次にこれをグ′ラスフィルター上で濾
過し、これを１Ｋｇの酸化ナト１ノウムをよく混合した
のち、チ・ン素雲囲気中で８５°Ｃ＆こて２０時ｆｉ１
１重合を行なった・反応生成物は、水で充分洗浄を１テなって食塩を溶解後
、ひき続きメタノールで充分洗浄を行ない、加えた有機
液体を除去した。充分乾燥した複合体を５００ｇ、１０
文の反応フラスコに入れ、次にジクロルエタン３文を加
えて、４０”Ｃで２時間撹拌した後、クロルスルホン酸
２Ｋｇを滴下した。そのまま４Ｄ”Ｏで２時間反応を続
けた後、反応混合物を氷水中に投入し、濾過抜水蒸気蒸
留にて、ジクロルエタンを除去した。得られた反応物を
充分乾燥させ、ポロシメータによる有孔性評価を行なっ
たところ、平均孔径１４０Ａ、乳量Ｑ、４３　ｍｆＬ／
ｇを得た。

また交換容量は１．２５ｍｅｑ／ｇであった。また、こ
の複合体のルは０．０７であった。

このようにして得た無機・有機複合体を用いて、前記の
再生、吸着、展開という操作を１０回繰り返しておこな
い、展開にともなう圧力損失を測定したところ、表４に
示すようにほぼ安定に運転することができた。　１０回
の繰り返し実験終了後、カラム底部の複合体を抜き出し
て観察したところ、無機多孔体の外部表面に露出した樹
脂剥離片が若干発生していた。

表４比較例１比較のため、次のよにして合成したカチオン交換樹脂を
用いて同様の実験を行なった。

３０文のフラスコに撹拌機、温度計をつけ、これに水１
０ｋｇ、　ｙ３濁剤としてポリアクリル酸ソーダ６０ｇ
及び食ｆｌ１２０ｇ、スチレン３．６ｋｇ　、ジビニル
ベンゼン１．２ｋｇ、有機液体としてエチルベンゼン４
ｋｇを投入してよく撹拌し、油滴を分散せしめた。これ
を７０℃で２８時間かけて重合し、重合後冷却して樹脂
をフィルター付洗浄塔に移し、３０ｆｔのメタノールと
大過剰の水でよく洗浄した。洗浄後、３０文の反応フラ
スコに入れ、次にジクロルエタン１０Ｍを加えて、４０
℃で２時間撹拌した後、クロルスルホン酸２ｋｇを滴下
した。そのまま４０℃で２時間反応を続けた後、反応混
合物を氷水中に投入し、炉別後水蒸気蒸留にて、ジクロ
ルエタンを除去した。

得られた反応物を充分乾燥させ、ポロシメータによる有
孔性評価を行なったところ、平均孔径２１０Ａ、孔％　
０　、４７　ｍ　Ｊｌ　／ｇとなった。また交換容量は
３゜１３６ｍｅｑ／　ｇであった。

塩酸ＩＭ／　Ｒを含む水溶液を充分量供給して充填剤具
を水素イオン型に調整した。

ひきつづき塩化ネオジム、塩化プラセオジム各々１５ｍ
Ｍを含みｐＨ＝３に調整した溶液を希土類イオン吸着帯
がカラム長さの７０％になるまで供給した。

次にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）１５ｍＭを含
みｐＨ−８に調整した水溶液を展開して希土類イオンを
ＥＤＴＡ錯体として脱離した。展開にしたがってカラム
下部より流出する溶離液を２０　ｍｆｔごとにクラクシ
ョンに分けて採取し、イ１ｒ光Ｘ線分析装置により希土
類イオン濃度を測定した。その結果ネオジム及びプラセ
オジムを夫々純度９８％以上、かつ回収率８５％で分離
精製した。

次に、上記の再生、吸着、展開という操作を、１０回繰
り返しておこない、展開にともなう圧力損失を測定した
ところ、表３に示すように圧力損失の経時変化はかなり
大きく、それにともなって充填剤高さも変化し、安全な
展開が困難であった。

１０回の再生、吸着、展開の操作のあと、互に充填塔下
部の充填剤を抜き出し、破壊状態を顕微鏡で測定したと
ころ、破壊されたと確認されたものは全体の３％であっ
た。

表３［発明の効果］本発明に係る無機・有機複合体にあっては、上記のよう
に、無機多孔体粒子の孔内に、有空間性樹脂を包含して
いるので、無機多孔体によって物理的強度が発現され、
全体として高強度であり、長時間の使用によっても破壊
されず一定の形状を保持し、クロマトグラフィー等に使
用した場合には、圧力損失の経時的上昇が起こらず安定
した展開が可能になり、展開流量を高くして単位時間当
りの液処理量を大幅に増大させることができ、再生、吸
着、展開時における吸着剤の膨張収縮がなく、界面が活
れす、しかも吸着剤単位体積当りの分離能が大きく、工
業的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機多孔体粒子の孔内に、有空間性樹脂を包含し
てなる無機・有機複合体。
（２）無機多孔体粒子の孔内に高分子物質と低分子物質
の混合物を含有させた後、低分子物質を除去せしめるこ
とにより無機多孔体粒子の孔内に有空間性樹脂を包含せ
しめることを特徴とする無機・有機複合体の製造方法。
（３）無機多孔体粒子の孔内に、重合性単量体と非重合
性化合物とからなる混合物を含有させた後、重合を行な
わせしめ、次いで重合により生成した重合体樹脂の内部
より非重合性化合物を除去せしめることにより無機多孔
体粒子の孔内に有空間性樹脂を包含せしめることを特徴
とする無機・有機複合体の製造方法。
（４）無機多孔体粒子の孔内に高分子物質と低分子物質
の混合物を含有させた後、低分子物質を除去し、次いで
孔内の高分子物質に官能基を導入することを特徴とする
無機・有機複合体の製造方法。
（５）無機多孔体粒子の孔内に、重合性単量体と非重合
性化合物とからなる混合物を含有させた後、重合を行な
わしめ、次いで重合により生成した重合体樹脂の内部よ
り非重合性化合物を除去せしめ、その後、重合体樹脂に
官能基を導入することを特徴とする無機・有機複合体の
製造方法。