JP2001098019A - 単分散性アニオン交換体の製造方法 - Google Patents
単分散性アニオン交換体の製造方法Info
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Abstract
アニオンに対する増加した吸収能力を有しそして同時に
アニオン交換体自身を製造するための資源の使用を減
じ、並びに高い製造収率および高純度の官能性塩基性基
を有する単分散性のアニオン交換体、好ましくは単分散
性の巨孔性のアニオン交換体を製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 a)少なくとも1種のモノビニル芳香族
化合物および少なくとも1種のポリビニル芳香族化合物
から製造される単量体小滴を反応させて単分散性の架橋
結合されたビーズ重合体を与え、 b)この単分散性の架橋結合されたビーズ重合体をフタ
ルイミド誘導体を用いてアミドメチル化し、 c)アミドメチル化されたビーズ重合体を反応させてア
ミノメチル化されたビーズ重合体とし、 d)アミノメチル化されたビーズ重合体をアルキル化す
ることを特徴とする単分散性アニオン交換体の製造方
法。
Description
の製造方法、およびそれらの使用に関する。
け、単分散性アニオン交換体の製造方法を開示してい
る。ここでは、ハロアルキル化された重合体をアルキル
アミンと反応させている。
3 989 650を引用して、直接噴霧およびマイクロ
カプセル化方法による均一な粒子寸法を有する巨孔性の
(macroporous)強塩基性アニオン交換体の製造を記載し
ている。
をN−アセトキシメチルフタルイミドと反応させそして
別の反応段階に付してトリメチルアンモニウム基を有す
る強塩基性アニオン交換体としている。
方法は種々の欠点を有する。 a)まず、反応は酢酸を不可避的に放出し、それが排水
を汚染しそして全体的工程の経済的な操作を妨害するた
め、それは環境を汚染し且つ資源を浪費する。さらに、
酢酸残渣が生成物中に残りそしてそれを汚染することも
考慮に入れるべきである。酢酸の残渣はさらにアニオン
交換体から精製のためにアニオン交換体中を実際に通過
する液体の中に放出されるかもしれない。 b)使用する出発物質の単位当たりの最終的なアニオン
交換体生成物の収量、リットル、は不充分であり且つさ
らなる意義ある増加はありえない。 c)アニオン交換体の利用できる能力、すなわちアニオ
ンを吸収するその能力、もさらに充分なほど高くない。
び浸透安定性を有し、アニオンに対する増加した吸収能
力を有しそして同時にアニオン交換体自身を製造するた
めの資源の使用を減じ、並びに高い製造収率および高純
度の官能性塩基性基を有する単分散性アニオン交換体、
好ましくは単分散性の巨孔性アニオン交換体を製造する
方法を提供することである。生成物は後−架橋結合され
ない。
なくとも1種のポリビニル芳香族化合物、並びに所望に
よりポロゲン(porogen)、および/または所望により開
始剤もしくは開始剤組み合わせ物から製造される単量体
小滴を反応させて単分散性の架橋結合されたビーズ重合
体とし、 b)この単分散性の架橋結合されたビーズ重合体をフタ
ルイミド誘導体を用いてアミドメチル化し、 c)アミドメチル化されたビーズ重合体を反応させてア
ミノメチル化されたビーズ重合体とし、そして d)最後に、アミノメチル化されたビーズ重合体をアル
キル化することを特徴とする単分散性アニオン交換体の
製造方法を提供する。
メチル化されたビーズ重合体、工程段階c)からのアミ
ノメチル化された生成物、および工程段階d)でアルキ
ル化により得られそしてアニオン交換体中で使用される
アミノメチル化されたビーズ重合体も提供する。
単分散性アニオン交換体は、上記の先行技術から既知で
ある樹脂より高い収率、低い環境汚染および使用中の高
い利用能力を示す。
ビニル芳香族ベース重合体は文献から既知である方法に
より製造できる。このタイプの方法は、例えば、US−
A4 444 961、EP−A 0 046 535、U
S−A 4 419 245またはWO 93/12167
に記載されており、それらの内容は工程段階a)に関し
て引用することにより本出願の内容になる。
のモノビニル芳香族化合物および少なくとも1種ポリビ
ニル芳香族化合物が使用される。しかしながら、2種も
しくはそれ以上のモノビニル芳香族化合物の混合物およ
び2種もしくはそれ以上のポリビニル芳香族化合物の混
合物を使用することもできる。
に好ましいモノビニル芳香族化合物はモノエチレン性不
飽和化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチル
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロ
ロメチルスチレン、アルキルアクリレート類およびアル
キルメタクリレート類である。
の混合物の使用が特に好ましい。
に好ましいポリビニル芳香族化合物は、多官能性エチレ
ン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニル
トルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
トリビニルナフタレン、1,7−オクタジエン、1,5−
ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはアリ
ルメタクリレートである。
的には、単量体またはそれと他の単量体との混合物を基
準として、1〜20重量%、好ましくは2〜12重量
%、特に好ましくは4〜10重量%である。ポリビニル
芳香族化合物(架橋結合剤)の性質は意図する球状重合
体のその後の用途で選択される。多くの場合、ジビニル
ベンゼンが適する。ほとんどの使用には、工業用等級の
ジビニルベンゼンで充分であり、そしてそれはジビニル
ベンゼン異性体の他にエチルビニルベンゼンを含んでな
る。
ロカプセル化された単量体小滴が工程段階a)で使用さ
れる。
きる物質は、複合コアセルベートとしての使用が知られ
るもの、特にポリエステル類、天然または合成ポリアミ
ド類、ポリウレタン類およびポリウレア類である。
である。これは特にコアセルベートおよび複合コアセル
ベートとして使用される。本発明の目的のためには、ゼ
ラチンを含有する複合コアセルベートは主としてゼラチ
ンと合成高分子電解質との組み合わせである。適する合
成高分子電解質は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミドまたはメタクリルアミド
の単位を導入した共重合体である。アクリル酸およびア
クリルアミドの使用が特に好ましい。ゼラチンを含有す
るカプセルは一般的な硬化剤、例えばホルムアルデヒド
またはグルタルジアルデヒドを用いて硬化することがで
きる。ゼラチンを用いる、ゼラチンを含有するコアセル
ベートを用いる、およびゼラチンを含有する複合コアセ
ルベートを用いる単量体小滴のカプセル化は、EP−A
0 046 535に詳細に記載されている。合成重合
体を用いるカプセル化方法は既知である。非常に適する
方法の例は界面縮合であり、そこでは単量体小滴中に溶
解させた反応性成分(例えばイソシアナートまたは酸ク
ロリド)を水相中に溶解させた第二の反応性成分(例え
ばアミン)と反応させる。
体小滴は、所望に応じて、重合を開始する開始剤または
開始剤の混合物を含んでなっていてもよい。新規な方法
に適する開始剤の例は、ペルオキシ化合物、例えば過酸
化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ビス−
(p−クロロベンゾイル)、ペルオキシ二炭酸ジシクロ
ヘキシル、過オクタン酸tert−ブチル、ペルオキシ
−2−エチル−ヘキサン酸tert−ブチル、2,5−
ビス−(2−エチルヘキサノイル−ペルオキシ)−2,
5−ジメチルヘキサンおよびtert−アミルペルオキ
シ−2−エチルヘキサン、並びにその他にアゾ化合物、
例えば2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)およ
び2,2′−アゾビス−(2−メチル−イソブチロニト
リル)である。
として、一般的には0.05〜2.5重量%、好ましくは
0.1〜1.5重量%である。
に、所望に応じて、ポロゲンを所望によりマイクロカプ
セル化された単量体小滴の中で使用することもできる。
この目的に適する化合物は、製造される重合体に関して
貧溶媒であるか又は膨潤剤である有機溶媒である。挙げ
られる例は、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソ
ドデカン、メチルエチルケトン、ブタノールおよびオク
タノール並びにこれらの異性体である。
は、粒子の少なくとも90容量または重量%の直径が、
分布が最も密な直径から分布が最も密な直径の±10%
以内しか変動しないものである。
を有する物質の場合には、少なくとも90容量または重
量%が0.45〜0.55mmの寸法範囲内にあり、そし
て0.7mmの分布が最も密な直径を有する物質の場合
には、少なくとも90容量または重量%が0.77mm
〜0.63mmの寸法範囲内にある。
性」の概念は技術文献に詳細に記載されている。
で製造されるビーズ重合体は巨孔性構造を有する。
ば、重合中に不活性物質(ポロゲン類)を単量体混合物
に加えることにより製造することができる。このタイプ
の適する物質は、主として、単量体中に溶解するが重合
体のための貧溶媒又は膨潤剤(重合体用の沈澱剤)であ
る有機物質、例えば脂肪族炭化水素類である(Farben-fa
briken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 195
7)。
スチレン/ジビニルベンゼンをベースとする単分散性の
巨孔性ビーズ重合体を製造するためのポロゲンとして炭
素数4〜10のアルコール類を使用する。巨孔性ビーズ
重合体の製造方法の概観も示されている。
量体小滴は、所望に応じて、(単量体を基準として)3
0重量%までの架橋結合されたまたは架橋結合されない
重合体を含んでなってもよい。好ましい重合体は上記の
単量体から、特に好ましくはスチレンから誘導される。
の平均粒子寸法は10〜1000μm、好ましくは10
0〜1000μmである。新規な方法は単分散性ビーズ
重合体を製造するためにも非常に適する。
従い製造される時には、水相は所望に応じて溶解させた
重合抑制剤を含んでなってもよい。無機および有機の両
方の物質が本発明の目的のために使用できる抑制剤であ
る。無機抑制剤の例は、窒素化合物、例えばヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸
カリウム、燐酸の塩類、例えば亜燐酸水素ナトリウム、
並びに硫黄を含有する化合物、例えば亜ジチオン酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムおよびチオ
シアン酸アンモニウム、である。有機抑制剤の例は、フ
ェノール系化合物、例えばヒドロキノン、ヒドロキノ
ン、モノメチルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコ
ール、tert−ブチルピロカテコール、ピロガロー
ル、およびフェノール類とアルデヒド類とから製造され
る縮合生成物である。他の適する有機抑制剤は窒素を含
有する化合物であり、ヒドロキシルアミン誘導体、例え
ばN,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N−イソプロ
ピルヒドロキシルアミン、およびN−アルキルヒドロキ
シルアミンもしくはN,N−ジアルキルヒドロキシルア
ミンのスルホン化またはカルボキシル化された誘導体、
ヒドラジン誘導体、例えばN,N−ヒドラジノ二酢酸、
ニトロソ化合物、例えばN−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
のアンモニウム塩またはN−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンのアルミニウム塩である。抑制剤の濃度は
(水相を基準として)5〜1000ppm、好ましくは
10〜500ppm、特に好ましくは10〜250pp
mである。
体を与えるための所望によりマイクロカプセル化された
単量体小滴の重合は、所望に応じて、1種もしくはそれ
以上の保護コロイドの存在下で水相中で行ってもよい。
適する保護コロイドは天然または合成の水溶性重合体、
例えばゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
または(メタ)アクリル酸からおよび(メタ)アクリレ
ート類から製造される共重合体である。他の非常に適す
る物質はセルロース誘導体、特にセルロースエステル類
およびセルロースエーテル類、例えばカルボキシメチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチ
ルセルロースである。ゼラチンが特に適する。保護コロ
イドの使用量は、一般的に、水相を基準として、0.0
5〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%であ
る。
体を与える重合は、所望に応じて、緩衝系の存在下で行
ってもよい。重合の開始時の水相のpHを14〜6の
間、好ましくは12〜8の間に設定する緩衝系が好まし
い。これらの条件下では、カルボン酸基を有する保護コ
ロイドはある程度までまたは完全に塩の形態で存在す
る。これは保護コロイドの活性に好ましい影響を有す
る。特に適する緩衝系は燐酸塩またはホウ酸塩を含んで
なる。本発明の目的のためには、燐酸塩およびホウ酸塩
なる用語はオルト形態の対応する酸および塩の縮合生成
物を包含する。水相中の燐酸塩またはホウ酸塩の濃度は
0.5〜500mmol/l、好ましくは2.5〜100
mmol/lである。
そして従来のビーズ重合と同様に、粒子寸法に影響を与
えない。使用される撹拌速度は、単量体小滴を懸濁液中
に保ち且つ重合熱の散逸を促進させるのに充分な低速で
ある。種々のスタラータイプをこの作業のために使用す
ることができる。軸作用を有するゲートスタラーが特に
適する。
比は1:0.75〜1:20、好ましくは1:1〜1:
6である。
存する。それは一般的には50〜180℃、好ましくは
55〜130℃である。重合は0.5時間〜数時間かか
る。重合を低温、例えば60℃で始めそして重合転化が
進むにつれて反応温度を高めるような温度プログラムを
使用することが成功を収めることが証明された。これ
は、例えば、信頼性がおけるように且つ高い重合転化率
で進行する反応のための条件を満足させる非常に良好な
方法である。重合後に、重合体を従来方法を用いて、例
えば濾過または傾斜により、単離し、そして所望に応じ
て洗浄する。
試薬が最初に調製される。これは、例えば、フタイミド
またはフタルイミド誘導体を溶媒中に溶解しそしてホル
マリンと混合することにより行われる。次に水を除去し
ながら、ビス−(フタルイミド)エーテルをこの物質か
ら製造する。本発明の目的のためには、好ましいフタル
イミド誘導体はフタルイミド自身および置換されたフタ
ルイミド類、例えばメチルフタルイミドである。
ありそして重合体を膨潤させるのに適しており、そして
好ましくは塩素化された炭化水素類、特に好ましくはジ
クロロエタンまたは塩化メチレンである。
フタルイミド誘導体と縮合させる。ここで使用される触
媒は発煙硫酸、硫酸または三酸化硫黄を含んでなる。
は50〜100℃、特に好ましくは60〜90℃の温度
で行われる。
除去は、工程段階c)において、フタルイミドメチル化
された架橋結合された粒状重合体をアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水
溶液またはアルコール溶液で、100〜250℃の、好
ましくは120〜190℃の温度において処理すること
により行われる。水性水酸化ナトリウムの濃度は10〜
50重量%、好ましくは20〜40重量%である。この
工程が、1より大きい水準で芳香族環の置換を有するア
ミノアルキル金属を含有する架橋結合されたビーズ重合
体の製造を可能にする。
を、最後に、アルカリがなくなるまで脱イオン水で洗浄
する。
を含有する単分散性の架橋結合されたビニル芳香族ベー
ス重合体を懸濁液中でアルキル化剤と反応させることに
より新規なアニオン交換体が製造される。本発明の目的
のためには、好ましいアルキル化剤は、アルキルハライ
ド類、ハロゲン化されたアルコール類、アルキル硫酸エ
ステル類、ジアルキル硫酸エステル類、アルキルオキシ
ド類、ロイカルト−ワーラッハ試薬(Leuckart-Wallach
reagents)、またはこれらのアルキル化剤と1種の別
のものとのもしくは互いの組み合わせである。
レンオキシドおよびロイカルト−ワーラッハ試薬または
これらの組み合わせが特に好ましい。ロイカルト−ワー
ラッハ試薬は、例えば、Organikum {Organic Chemistr
y], VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berli
n 1968, 8th Edition, p.479 に記載されている。
る。しかしながら、所望する生成物によっては、所望に
応じて塩基を加えることもできる。水の使用が好まし
い。使用できる塩基は、適宜、水性水酸化ナトリウム、
水性水酸化カリウムまたは非−親核性塩基性アミン類で
ある。
は40〜110℃の温度で行われる。工程段階d)は大
気圧から6バール、好ましくは大気圧から4バールの圧
力において行われる。
単分散性のアニオン交換体も提供する。
に生成する官能基:
キシアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、R
2は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基またはヒ
ドロキシアルキル基であり、R3は水素、アルキル基、
アルコキシアルキル基またはヒドロキシアルキル基であ
り、nは1〜5の整数、特に好ましくは1であり、そし
て
る。
シ又はアルキルは各場合とも1〜6個の炭素原子を示す
ことが好ましい。
香族環は好ましくは0.1〜2個の上記の官能基(1)
または(2)を有する。
は、 −アニオンを水溶液または有機溶液から除去するため、 −アニオンを縮合物から除去するため、 −着色粒子を水溶液または有機溶液から除去するため、 −有機成分を水溶液から、例えばフミン酸を表面水から
除去するため に使用される。
を製造するための、化学工業または電子工業において水
の精製および処理のために使用することもできる。
よび/または巨孔性カチオン交換体と組み合わせて水溶
液および/または縮合物を脱イオン化するために使用す
ることもできる。
ンをベースにした単分散性のビーズ重合体の製造 3000gの脱イオン水を10リットルのガラス反応器
中に入れ、そして320gの脱イオン水中の10gのゼ
ラチン、16gの燐酸水素二ナトリウム12水和物およ
び0.73gのレゾルシノールから製造された溶液を加
えそして充分混合する。混合物の温度を25℃に調節す
る。次に、撹拌しながら、狭い粒子寸法分布を有し且つ
3.6重量%のジビニルベンゼンおよび0.9重量%のエ
チルスチレン(80%のジビニルベンゼン中のジビニル
ベンゼンとエチルスチレンの市販の異性体混合物の形態
で使用される)、0.5重量%の過酸化ジベンゾイル、
56.2重量%のスチレンおよび38.8重量%のイソド
デカン(高割合のペンタメチルヘプタンを有する工業用
異性体混合物)から製造される3200gのマイクロカ
プセル化された単量体小滴から製造される混合物を導入
し、ここでマイクロカプセルはゼラチンおよびアクリル
アミドとアクリル酸との共重合体から製造されるホルム
アルデヒド−硬化複合コアセルベートからなり、そして
3200gの12のpHを有する水相を加える。単量体
小滴の平均粒子寸法は460μmである。
てそして95℃で終了する温度プログラムに従い温度を
高めることにより、重合を完了させる。混合物を冷却
し、32μmスクリーンにより洗浄しそして次に真空中
で80℃で乾燥する。これが440μmの平均粒子寸
法、狭い粒子寸法分布および滑らかな表面を有する18
93gのビーズ重合体を与える。
有しそして約370g/lのかさ密度を有する。 1b)アミドメチル化されたビーズ重合体の製造 2400mlのジクロロエタン、595gのフタルイミ
ドおよび413gの30.0%強度ホルマリンを容器中
に室温で入れる。水性水酸化ナトリウムを使用して懸濁
液のpHを5.5〜6に設定する。水を次に蒸留により
除去する。43.6gの硫酸を次に計量添加する。生じ
た水を蒸留により除去する。混合物を冷却する。17
4.4gの65%強度発煙硫酸を30℃で、引き続き3
00.0gの工程段階1a)に従う単分散性の粒状重合
体を計量添加する。懸濁液を70℃に加熱しそしてこの
温度でさらに6時間撹拌する。反応液体を取り出し、脱
イオン水を計量添加しそして残ったジクロロエタンを蒸
留により除去する。 アミドメチル化されたビーズ重合体の収量:1820m
l 元素分析による組成:炭素:75.3重量%、水素:4.
6重量%、窒素:5.75重量%。 1c)アミノメチル化されたビーズ重合体の製造 851gの50重量%強度水性水酸化ナトリウムおよび
1470mlの脱イオン水を室温で1770mlの実施
例1b)からのアミドメチル化されたビーズ重合体の中
に計量添加する。懸濁液を180℃に加熱しそしてこの
温度で8時間撹拌する。
る。 アミノメチル化されたビーズ重合体の収量:1530m
l −外挿された−合計収量は1573mlである。 元素分析による組成:炭素:78.2重量%、窒素:1
2.25重量%、水素:8.4重量%。 1リットルのアミノメチル化されたビーズ重合体のアミ
ノメチル基の量、モル:2.13 合計収量のアミノメチル化されたビーズ重合体の合計収
量中のアミノメチル基の量、モル:3.259 統計学的平均では、−スチレン単位およびジビニルベン
ゼン単位から生ずる−各芳香族環はアミノメチル基によ
り置換された1.3個の水素原子を有していた。 1d)ジメチルアミノメチル基を有する単分散性の弱塩
基性アニオン交換体の製造 1995mlの脱イオン水および627gの29.8重
量%強度ホルマリン溶液を室温で1330mlの実施例
1c)からのアミノメチル化されたビーズ重合体の中に
計量添加する。混合物を40℃に加熱する。引き続き、
2時間の期間にわたり97℃に加熱する。この間に、合
計337gの85重量%強度蟻酸を混合物中に計量添加
する。次に1時間の期間内に50重量%強度硫酸を用い
てpHをpH1に設定する。撹拌をpH1で10時間続
ける。冷却後に、樹脂を脱イオン水で洗浄し、そして水
性水酸化ナトリウムを用いて硫酸塩を除去しそしてOH
形態に転化させる。 ジメチルアミノ基を有する樹脂の収量:1440ml −外挿された−合計収量は1703mlである 生成物は1リットルの樹脂当たり2.00モルのジメチ
ルアミノ基を含有する。ジメチルアミノ基を有する生成
物の合計収量中のジメチルアミノ基の合計量は3.40
6である。 実施例2 ジメチルアミノメチル基およびトリメチルアミノメチル
基を有する単分散性の中塩基性アニオン交換体の製造 1220mlのジメチルアミノメチルメチル基を含有す
る実施例1d)からのビーズ重合体、1342mlの脱
イオン水および30.8gのクロロメタンを室温で最初
に充填する。混合物を40℃に加熱しそしてこの温度で
6時間撹拌する。ジメチルアミノメチル基およびトリメ
チルアミノメチル基を含有する樹脂の収量:1670m
l。
る。
24.8%はトリメチルアミノメチル基でありそして7
5.2%はジメチルアミノメチル基である。
リットルの樹脂である。 その最初の状態における樹脂の安定性:100個当たり
98個の完全な粒子。 ローラー試験後の樹脂の安定性:100個当たり96個
の完全な粒子。 膨潤安定性試験後の樹脂の安定性:100個当たり98
個の完全な粒子。
2〜0.65mmの間の寸法を有する。 実施例3 ヒドロキシエチルジメチルアミノメチル基を有する単分
散性の強塩基性アニオン交換体の製造 最初の充填物は1230mlの実施例1d)で製造され
そしてジメチルアミノメチル基を有する樹脂および66
0mlの脱イオン水である。230.5gの2−クロロ
−エタノールをこの混合物中に10分間の期間内に計量
添加する。混合物を55℃に加熱する。20重量%強度
水性水酸化ナトリウム中にポンプ添加することにより9
のpHを設定する。混合物をpH9で3時間撹拌し、そ
して次に水性水酸化ナトリウムを用いてpHを10に調
節し、そして混合物をpH10でさらに4時間撹拌す
る。冷却後に、生成物をカラム中で脱イオン水で洗浄
し、そして次に床容量の3重量%強度塩酸をカラム中に
3回通す。 収量:1980ml 生成物の利用できる能力は0.70モル/リットルの樹
脂である。 その最初の状態における樹脂の安定性:100個当たり
98個の完全な粒子。 ローラー試験後の樹脂の安定性:100個当たり70個
の完全な粒子。 膨潤安定性試験後の樹脂の安定性:100個当たり94
個の完全な粒子。
2〜0.65mmの間の寸法を有する。 実施例4(比較例) US−A 3 989 650に関連するEP−A 0 0
46 535に示された方法により製造されるビーズ重
合体をベースにした単分散性の塩基性アニオン交換体の
製造 4a)実施例1a)と同様なビーズ重合体製造 4b)アミドメチル化されたビーズ重合体の製造 2400mlのジクロロエタン、595gのフタイミド
および413gの30.0重量%ホルマリンを室温で最
初に充填する。水性水酸化ナトリウムを用いて懸濁液の
pHを5.5〜6に設定する。水を次に蒸留により除去
する。
4gの無水酢酸を30分間の期間内に計量添加する。混
合物を還流温度に加熱しそしてこの温度でさらに5時間
撹拌する。
の実施例1a)に従うビーズ重合体を計量添加する。そ
れを還流温度(約90℃)に加熱しそしてこの温度で2
10gの硫酸を4時間の期間にわたり計量添加する。
る。反応液を取り出し、脱イオン水を計量添加し、そし
て残りの量のジクロロエタンを蒸留により除去する。 アミドメチル化されたビーズ重合体の収量:1250m
l 元素分析による組成:炭素:78.5重量%、水素:5.
3重量%、窒素:4.85重量%。 4c)アミノメチル化されたビーズ重合体の製造 505gの50重量%強度水性水酸化ナトリウムおよび
1110mlの脱イオン水を室温で1200mlの実施
例4b)からのアミドメチル化されたビーズ重合体の中
に計量添加する。懸濁液を180℃に加熱しそしてこの
温度で8時間撹拌する。
る。 アミノメチル化された重合体の収量:950ml。 外挿された合計収量は990mlである。 元素分析による組成:炭素、82.5重量%、窒素:7.
65重量%、水素:8.2重量%。 1リットルのアミノメチル化されたビーズ重合体当たり
のアミノメチル基の量、モル:1.93。 アミノメチル化されたビーズ重合体の合計収量中のアミ
ノメチル基の量、モル:1.83。
ジビニルベンゼン単位から生ずる−各芳香族環当たり
0.79個の水素原子がアミノメチル基により置換され
た−アミノメチル基による芳香族環の置換度。 4d)ジメチルアミノメチル基を有する単分散性の弱塩
基性アニオン交換体の製造 1170mlの脱イオン水および333gの29.8重
量%強度ホルマリン溶液を室温で780mlの実施例4
c)からのアミノメチル化されたビーズ重合体の中に計
量添加する。混合物を40℃に加熱し、そして次に2時
間の期間にわたり97℃に加熱する。この段階中に、1
79.2gの85重量%強度蟻酸を計量添加する。pH
を次に1時間の期間内に50重量%強度硫酸を用いてp
H1に設定する。撹拌をpH1で10時間続ける。冷却
後に、樹脂を脱イオン水で洗浄し、水性水酸化ナトリウ
ムを用いて硫酸塩を除去しそしてOH形態に転化させ
る。 ジメチルアミノ基を有する樹脂の収量:1050ml −外挿された−合計収量は1333mlを与える 生成物は1リットルの樹脂当たり1.87モルのジメチ
ルアミノ基を含有する。
計収量中のジメチルアミノ基の量、モル、は2.493
である。 実施例5(比較例) 5d)ジメチルアミノメチル基およびトリメチルアミノ
メチル基を有するビーズ重合体をベースにした単分散性
の中塩基性アニオン交換体の製造 室温の700mlのジメチルアミノメチル基を含有する
実施例4d)からのビーズ重合体、780mlの脱イオ
ン水および16.5gのクロロメタンを40℃に加熱し
そしてこの温度で6時間撹拌する。 ジメチルアミノメチル基およびトリメチルアミノメチル
基を含有する樹脂の収量:951ml。
る。
4.3%はトリメチルアミノメチル基でありそして75.
7%はジメチルアミノメチル基である。
リットルの樹脂である。 その最初の状態における樹脂の安定性:100個当たり
97個の完全な粒子。 ローラー試験後の樹脂の安定性:100個当たり94個
の完全な粒子。 膨潤安定性試験後の樹脂の安定性:100個当たり96
個の完全な粒子。
2〜0.65mmの間の寸法を有する。 試験方法: 製造後の完全な粒子の数 100個の粒子を顕微鏡下で検査する。割れるかまたは
裂けている粒子の数を計数する。完全な粒子の数は被害
を受けた粒子の数と100との間の差により示される。 ロール試験による樹脂の安定性の測定 試験しようとする粒状重合体を合成材料製の2枚の布の
間に均一な層厚さで分布させる。布を堅い水平基質の上
に置きそしてロール装置中で20回の操作サイクルにか
ける。操作サイクルはロールの1回通過および戻り通過
からなる。圧延後に、100個の粒子の代表的なサンプ
ルを採取しそして被害を受けない粒子の数を顕微鏡下で
計数する。 膨潤安定性試験 25mlのクロリド形態のアニオン交換体をカラムの中
に入れる。4重量%強度水性水酸化ナトリウム、脱イオ
ン水、6重量%強度塩酸および、再び、脱イオン水をカ
ラムに連続して供給する。水性水酸化ナトリウムおよび
塩酸はここでは樹脂を通って下向きに流れるが、脱イオ
ン水は樹脂を通って上向きにポンプ操作される。調節装
置が時間サイクル中に処理を調節する。1回の操作サイ
クルは1時間続く。20回の操作サイクルを行う。操作
サイクルが終了した時点で、100個の粒子を樹脂サン
プルから計数して取り出す。割れまたは裂けによる被害
を受けない完全な粒子の数を計数する。 強塩基性および中塩基性アニオン交換体の利用できる能
力 1000mlのクロリド形態の、すなわち窒素原子用の
対イオンとしてクロリドを有する、アニオン交換体をガ
ラスカラムの中に入れる。2500mlの4重量%水性
水酸化ナトリウムをカラム中に樹脂の上を1時間通す。
引き続き、2リットルの脱塩基性化した水、すなわち脱
カチオン水、で洗浄する。次に、25°ドイツ硬度の全
アニオン硬度を有する水をカラム中に樹脂の上を毎時1
0リットルの速度で通す。溶離液を硬度に関してそして
残存珪酸に関して分析する。充填は>0.1mg/lの
残存珪酸含有量で終了する。
中を通った水の全アニオン硬度、および導入された樹脂
の量を使用して、1リットルの樹脂当たり何グラムのC
aOが吸収されたかを測定する。CaOの量、グラム、
が1リットルのアニオン交換体当たりの樹脂の利用でき
る能力をCaOのグラムの単位で与える。 容量差(volume difference)、クロリド/OH形態 脱イオン水を使用して100mlの塩基性基を有するア
ニオン交換体をガラスカラム中に洗い流す。1000m
lの3重量%強度塩酸をカラム中に1時間40分にわた
り通す。樹脂を次に脱イオン水でクロリドがなくなるま
で洗浄する。樹脂を脱イオン水下でタンプ容量計(tamp
volumeter)の中に洗い流しそして一定量−クロリド形態
での樹脂の量Vl−となるまで撹拌する。
量%強度水性水酸化ナトリウムをカラム中に通す。樹脂
を次に脱イオン水で洗浄して溶離液が8のpHを有する
までアルカリを除去する。樹脂を脱イオン水の下でタン
プ容量計の中に洗い流しそして一定量−遊離塩基形態
(OH形態)での樹脂の量V2−となるまで撹拌する。 計算:V1−V2=V3 V3:V1/100=膨潤差、クロリド/OH形態、% アミノメチル化された架橋結合されたポリスチレンビー
ズ重合体中の塩基性アミノメチル基の量の測定 100mlのアミノメチル化されたビーズ重合体をタン
プ容量計の中で撹拌し、そして次に脱イオン水を用いて
ガラスカラムの中に洗い入れる。1000mlの2重量
%強度水性水酸化ナトリウムをカラム中に1時間40分
の期間にわたり通す。脱イオン水を次にカラム中に、フ
ェノールフタレンと混合された100mlの溶離液が
0.05ml以下の0.1N塩酸を消費するようになるま
で、通す。
50mlの脱イオン水および100mlの1N塩酸と混
合する。懸濁液を30分間撹拌しそして次にガラスカラ
ム中に入れる。液体が廃棄される。さらに100mlの
1N塩酸を樹脂上に20分間の期間にわたり通す。20
0mlのメタノールを次にカラム中に通す。全ての溶離
液を集めそして一緒にしそしてメチルオレンジ指示薬を
用いて1N水性水酸化ナトリウムで滴定する。
のアミノメチル基の量を下記の式:(200−V)・2
0=1リットルの樹脂当たりのアミノメチル基のモルか
ら計算する。 アミノメチル基による架橋結合された粒状重合体中の芳
香族環の置換度の測定 アミノメチル化された樹脂の合計量中のアミノメチル基
の量は上記の方法により測定される。
−の中に存在する芳香族系のモル量は分子量による割算
により計算される。
を有する950mlのアミノメチル化された粒状重合体
を製造するためには300グラムの粒状重合体が使用さ
れる。
重合体は2.82モルの芳香族系を含有する。
0.64モルのアミノメチル基がある。
のアミノメチル基による置換度は0.64である。
35又はUS−A 3 989 650に記載された方法
と比べて、新規な方法はより高い収率で、1個の芳香族
環当たりより大量の窒素−含有基を有し且つ種々のタイ
プのアニオンに関するより高い吸収能力を有する種々の
塩基度のアニオン交換体の製造を、大量の排水を発生さ
せない方法により可能にする。本発明の主なる特徴およ
び態様は以下のとおりである。
族化合物および少なくとも1種のポリビニル芳香族化合
物から製造される単量体小滴を反応させて単分散性の架
橋結合されたビーズ重合体を与え、 b)この単分散性の架橋結合されたビーズ重合体をフタ
ルイミド誘導体を用いてアミドメチル化し、 c)アミドメチル化されたビーズ重合体を反応させてア
ミノメチル化されたビーズ重合体とし、 d)アミノメチル化されたビーズ重合体をアルキル化す
ることを特徴とする単分散性のアニオン交換体の製造方
法。
いてマイクロカプセル化することを特徴とする上記1の
方法。
で実施することを特徴とする上記2の方法。
剤の存在下で実施することを特徴とする上記1〜3の方
法。
して、重合後に、巨孔性の架橋結合されたビーズ重合体
を形成することを特徴とする上記1〜3の方法。
ることを特徴とする上記1〜5の方法。
澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸または(メタ)アク
リル酸もしくは(メタ)アクリレートから製造される共
重合体を含んでなることを特徴とする上記3の方法。
モノエチレン性不飽和化合物を含んでなることを特徴と
する上記1の方法。
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、
1,7−オクタジエン、1,5−ヘキサジエン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートまたはアリルメタクリレートを含ん
でなることを特徴とする上記1の方法。
物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、
過酸化ビス−(p−クロロベンゾイル)、ペルオキシ二
炭酸ジシクロヘキシル、過オクタン酸tert−ブチ
ル、ペルオキシ−2−エチル−ヘキサン酸tert−ブ
チル、2,5−ビス−(2−エチルヘキサノイル−ペル
オキシ)−2,5−ジメチルヘキサンもしくはtert
−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサン、またはその
他にアゾ化合物、例えば2,2′−アゾビス(イソブチ
ロニトリル)もしくは2,2′−アゾビス−(2−メチ
ル−イソブチロニトリル)を含んでなることを特徴とす
る上記4の方法。
ーテルを最初に生成せしめることを特徴とする上記1の
方法。
ドまたはその誘導体およびホルマリンから製造されるこ
とを特徴とする上記11の方法。
体との反応が発煙硫酸、硫酸または三酸化硫黄の存在下
で起きることを特徴とする上記11および12の方法。
散性アニオン交換体。
る上記14の単分散性アニオン交換体。
キシアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、R
2は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基またはヒ
ドロキシアルキル基であり、R3は水素、アルキル基、
アルコキシアルキル基またはヒドロキシアルキル基であ
り、nは1〜5の整数であり、そしてXはアニオン性の
対イオンである]を有することを特徴とする上記14お
よび15の単分散性アニオン交換体。
縮物からアニオン、着色粒子または有機成分を除去する
ための上記14〜16の単分散性アニオン交換体の使
用。
交換体を使用することを特徴とする、水性もしくは有機
性の溶液または凝縮物からアニオン、着色粒子または有
機成分を除去する方法。
の精製および処理のための上記14〜16の単分散性ア
ニオン交換体の使用。
交換体を使用することを特徴とする、化学工業または電
子工業における水の精製および処理方法。
カチオン交換体と組み合わせて使用することを特徴とす
る、水溶液および/または凝縮物を脱イオン化するため
の上記14〜16の単分散性アニオン交換体の使用。
交換体をゲル−タイプおよび/または巨孔性カチオン交
換体と組み合わせて使用することを特徴とする、水溶液
および/または凝縮物の脱イオン化方法。
オン化するための上記14〜16の単分散性アニオン交
換体とゲル−タイプおよび/または巨孔性カチオン交換
体との組み合わせ。
より製造されるアミドメチル化されたビーズ重合体。
c)により製造されるアミノメチル化されたビーズ重合
体。
Claims (11)
- 【請求項1】 a)少なくとも1種のモノビニル芳香族
化合物および少なくとも1種のポリビニル芳香族化合物
から製造される単量体小滴を反応させて単分散性の架橋
結合されたビーズ重合体を与え、 b)この単分散性の架橋結合されたビーズ重合体をフタ
ルイミド誘導体を用いてアミドメチル化し、 c)アミドメチル化されたビーズ重合体を反応させてア
ミノメチル化されたビーズ重合体とし、 d)アミノメチル化されたビーズ重合体をアルキル化す
ることを特徴とする単分散性アニオン交換体の製造方
法。 - 【請求項2】 単量体小滴を複合コアセルベートを用い
てマイクロカプセル化することを特徴とする請求項1に
記載の方法。 - 【請求項3】 使用されるモノビニル芳香族化合物がモ
ノエチレン性不飽和化合物を含んでなることを特徴とす
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 工程段階b)においてフタイミドエーテ
ルを最初に生成せしめることを特徴とする請求項1に記
載の方法。 - 【請求項5】 請求項1に記載の方法により製造される
単分散性アニオン交換体。 - 【請求項6】 請求項5に記載の単分散性アニオン交換
体を使用することを特徴とする、水性もしくは有機性の
溶液または凝縮物からアニオン、着色粒子または有機成
分を除去する方法。 - 【請求項7】 請求項5に記載の単分散性アニオン交換
体を使用することを特徴とする、化学工業または電子工
業における水の精製および処理方法。 - 【請求項8】 請求項5に記載の単分散性アニオン交換
体をゲル−タイプおよび/または巨孔性の(macroporou
s)カチオン交換体と組み合わせて使用することを特徴と
する、水溶液および/または凝縮物の脱イオン化方法。 - 【請求項9】 水溶液および/または凝縮物を脱イオン
化するための請求項5に記載の単分散性アニオン交換体
とゲル−タイプおよび/または巨孔性カチオン交換体と
の組み合わせ。 - 【請求項10】 請求項1に記載の工程段階a)および
b)により製造されるアミドメチル化されたビーズ重合
体。 - 【請求項11】 請求項1に記載の工程段階a)、b)
およびc)により製造されるアミノメチル化されたビー
ズ重合体。
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