JPH01171644A - 流量増加イオン交換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は交換性イオンを含む液流がイオン交換樹脂床又
はカラムを流れる型のイオン交換方法に関する。特に本
発明は床ｌとおる流量を増加できる様な樹脂交換速度改
良方法に関する。

一般に単位時間当りイオン交換カラムの最大利用ができ
る様イオン交換樹脂床夕とおる液流廿はできる限り大き
いことが望ましい。しかし流下方式においてはこの流量
はイオン交換樹脂がイオン多、交換できる流量によって
（即ち樹脂交換速度によって）制限される。流量が太き
すぎると液流から除去したいイオンの一部又は全部は樹
脂がイオンを除去する前に・イオン交換床をとおってし
まう。この床又はカラムをとおるイオンの−１「１は一
般に極めて厄介である。ＶＩＡのイオン交換方式におい
てカラム通過液流量の減少、カラム長さの増大又は系に
カラムの増設によって漏下問題を解決している。

上昇流方式では主な流量制限は普通のイオン交換樹脂の
低密度から生じる。この低密度のためカラム又は樹脂床
通過流量は樹脂が上昇流によって上に運ばれてカラム外
に出る流量以下に制限される。最近この上昇流方式にお
ける樹脂損失を防ぐため高級架橋された又は臭素化され
たコポリ°γ−マトリックスをもつ高密度イオン交換樹
脂が開発されχいる。しかし多くの用途においてこの高
密度樹脂を使用し、たとき操作流量の予期した増加はカ
ラムによる実質的イオン漏下なしには達成できないこと
が残念ながられかった。

との漏下はこれら高密度樹脂のおそい交換速度による。

したがって実質的なイオン漏下又は樹脂損失なしに高流
量で使用できるイオン交換法が極めて要請されている。

本発明はイオン含有液体媒質をイオン交換樹脂をもつイ
オン交換カラムに流し上記カラムをとおる上記液体媒質
流ｍを上記樹脂がイオンを交換する割合によって制限す
る様な上記液媒質からイオン除去する改良イオン交換方
法である。この方法の改良点は手記カラム中に多数の活
性イオン交換サイトをもちまたイオン交換樹脂がイオン
を交換する割合を増加するに十分な証の水不溶性無機化
合物が分散している水不溶性親水性有機ポリマーである
含浸されたイオン交換樹脂を使うことにより成るのであ
る。樹脂含浸用に好ましい化合物は水不溶性バリウム、
鉛、水銀又は銀の無機塩である。これらの含浸樹脂は普
通のイオン交換樹脂よりも迅速にイオンを交換する。好
せしい無機塩が分散している好ましいイオン交換樹脂は
非含浸樹脂の１．１乃至４倍の交換量Ｕを示す。この様
な含浸樹脂使用のイオン交換方法は普通のイオン交換樹
脂を用いるカラムより大きい流量で使用できる。更に上
記含浸樹脂は一般に普通のイオン交換樹脂よりも高密度
を示す。したがって上記含浸樹脂は特に２速度制限され
た上昇流方式に便利であり、この場合上記含浸樹脂の増
加交換速度と増加密度は共にカラムの操作できる流量を
増す。

本発明が改良するイオン交換法とその方式は”速度を制
限された”方式という。この方式において交換性イオン
を含む液体媒質の流量は使用されたイオン交換樹脂のイ
オン交換速度によって制限される。この速度制限方式は
一般に使用する流体流量が太きすぎるとき交換するイオ
ンの不完全除去がおこる特徴をもつ。この漏下は一般に
この方式において樹脂をとおる流体流量を減少すること
によって減少する。

イオン交換樹脂の速度とは上記樹脂のイオン交換量をい
う。特定イオン交換樹脂の交換速度を評価するに種々の
実験法が使用できる。樹脂交換速度測定の簡単な火験法
は次のとおりである：湿強酸陽イオン交換樹脂試料１０
１１Ｌｔを水素型に変える。活性イオン交換樹脂位置１
０ミリ当量（常ａｑ）をもつ樹脂量をｐＨ探査針をもつ
ビーカー中の約２００ゴの脱イオン水中にスラリとした
。水酸化ナトリウム約２．０ミリ当！＃を含む水酸化ナ
トリウム溶液をスラリに加えてスラ＋）　ｐＨが７に戻
るまでの時間を測定した。再び約２．０　ミリ当量Ｎａ
ＯＨを含む第２ＮａＯＨ溶液試料を加えｐＨが７に戻る
までの時間を再び測定した。樹脂の交換速度はスラリに
加えられたＮａＯＨの全ミリ当量を水酸化す）　ＩＪウ
ムを中和するに要した全時間量で除した商としてあられ
される。

陰イオン交換樹脂の速度を測定するためＮａＯＨの代り
にＨＣｌ　１に用いて前記試験を再び行なった。陰イオ
ン交換樹脂は試験のため水酸基型に変えた。

本発明は不溶性無機化合物で含浸されたイオン交換樹脂
が含浸されない対応する普通のイオン交換樹脂よりも速
いイオン交換速度を示すという驚（べき発見に基づく。

含浸樹脂はしばしば含浸されていない同じ樹脂の１．１
乃至４倍又はそれ以上、好ましくは２乃至４倍の速さで
イオン交換する。したがってイオン交換系の操作される
流量が普通のイオン交換樹脂の速度で制限される様な系
にこの含浸樹脂を使用した場合与えられたカラム又は床
をとおしより大きい流量が使用できるのである。

本発明において使用に適するイオン交換樹脂はそれに多
数の活性イオン交換サイトがある水不溶性コポリマーマ
トリックスより成る。イオン交換位置は陽イオン交換部
分でも陰イオン交換部分でもどちらでもよい。陽イオン
交換部分は一般に強酸又は弱酸基、例えばスルフォン酸
、カルボン酸、りん酸基等である。陰イオン交換基は一
般に強又は弱塩基、例えば第３アミン、第４アンモニウ
ム、ホスフォニウム、スルフオニウム等の基である。一
般に樹脂は乾燥樹脂ダラム当り０．５乃至１２ｙ＋ｓｇ
ｑ、ある場合好ましくは４乃至５．５ｍａｑのイオン交
換位置濃度を与えるに十分の活性イオン交換基をもつ。

えられたポリマーが水不溶性である限りポリマー骨格は
特に重要ではない。したがってポリマーはフェノール性
、ホリエｆＬ／ン性、スチレン性又はアクリル性ポリマ
ーのいづれでもよい。又は活性イオン交換位置をもつ又
はもたせる様生成したどんな型のものでもよい。本発明
の実施に好ましいポリマーは重合性モノエチレン性不飽
和モノマー又はその混合物とそれと共重合性の架橋剤と
の付加共重合によって製造された架橋されたポリマーで
ある。一般に架橋剤はジビニルベンゼンの様なポリエチ
レン性不飽和モノマーである。適当する重合性モノエチ
レン性不飽和七ツマ−１架橋剤、触媒、重合反応媒質お
よび架橋した付加コポリマーを粒状に製造する方法はこ
の業界でよ（知られており本発明の目的のために文献を
あげる。この様な特許の例は米国特許第２，９６０，４
８０号、第２，７８８，３３１号、第２．６４２，４１
７号、第２，６１４，０９９号、第２，５９１，５７３
号で、これらはゲル型架橋ポリマーの製造を教えている
。

更に米国特許第３，６３７，５３５号、第３，５４９，
５６２号および第３，１７３．８４２号は本発明に使用
するに適したより多孔性の樹脂（しばしばマクロ多孔性
樹脂とよぶ）製造法を教えている。知られた重合性モノ
エチレン性不飽和モノマーのうちスチレンの様なモノビ
ニリデン芳香族およびモノビニルトルエン、エチルビニ
ルベンゼンおよヒヒニルナフタレンの様なモノアルキル
置換スチレンが好ましく特によいのはスチレンである。

好ましい架橋剤にはジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン　）　ＩＪ
ビニルベンゼン、ジビニルジフェニルエ−チル、ジビニ
ルジフェニルスルフォンおよびジイソプロペニルベンゼ
ンの様なポリビニリデン芳香族類；エチレングリコール
ジメタクリレートおよびジビニルサルファイドとポリビ
ニリデン芳香族があるが、特にジビニルベンゼンが最も
好ましい。特に好ましい陽イオン交換樹脂の例はダウケ
ミカル社のＤＯＷＥＸ　ＭＳＣ−１イオン交換樹脂、Ｄ
ＯＷＥＸ　　５０ＷＸ２イオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ　
　５（１ｘ４イオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ　ＨＧＲ，Ｄ
ＯＷＥＸ　ＨＣＲ。

ＤＯＷＥＸ　ＭＷＣ−１およびＤＯＷＥＸ　ＣＣＲ−２
の名で販売されているものである。丈に特に好ましい陰
イオン交換樹脂の例はダウケミカル社商品名、ＤＯＷＥ
Ｘ　　ＳＥＲ。

ＤＯＷＥＸ　　５ＢＲＰ１ＤＯＷＥＸ　　１１、ＤＱＷ
ＥＸ　　ＳＡＲ。

ＤＱＷＥＸ　ＭＳＡ−１、ＤＯＷＥＸ　ＭＳＡ−２、お
よびＤＯＷＥＸ　ＭＷＡ−１で市販されているものがあ
る。

最も便利なイオン交換樹脂は多孔性粒状のものである。

平均粒径１０乃至１２００μｍ、特に５００乃至１２０
０μ慣の粒子がよい。このイオン交換樹脂は交換性イオ
ンを水性媒質から粒子内部に運ぶに、また不溶性無機化
合物で含浸させるに十分な程度に多孔質である。

イオン交換樹脂は樹脂の交換速度が測定できる程増す様
に水不溶性無機化合物量で含浸される。本明細書でいう
１含浸された”とはイオン交換樹脂が七の孔中に分散し
た微粒状不溶性化合物をもっていることを意味する。樹
脂の交換速度が測定できる程増えるに要する不溶性化合
物蓋は樹脂の型および使用特定不溶性化合物によって変
る。しかし一般に樹脂はその重量の約０．０５乃至約１
．０倍又はそれ以上の不溶性化合物で含浸されると工い
。不溶性化合物が余り多量にあると樹脂の交換速度は減
少することがわかった。

種々の不溶性無機化合物はイオン交換樹脂中に沈着させ
ることかできるとわかった。一般に本発明の目的に対し
無機化合物が水ＩＬに２？以下、好ましくは０．１？以
下の溶解度のとき不溶性である。例えばり−らの１９８
２年６月８日公告の米国特許第４，３３３，８４６号を
参照されたい。

洩々の不溶性無機化合物が本発明において含浸樹脂に便
利に使われる。化合物の例にはＢａ５Ｏ，、ＡＱＣｌ、
Ｃ％Ｏ１ＨｇＳ、　Ｆｇ　（ＯＨ）Ｂ、８％（ＯＨ）４
、Ｐｂ（ＯＨ）４、ｐｂｓ。

Ｐｂ０（ＯＨ）ｔ、Ｃｓ　Ｑ　ｓ・Ｈ，Ｏ，ＡＬ（ＯＨ
）ｓ、Ｃ％ＳおよびＺｒ０（ＯＨ）Ｏの様な無機塩類；
　Ｚｒ０（ＨｔＳＯａ）ｔ、ｐｂｏ（ｎ、ｐｏ４）、、
ＬシＣｔ・２Ａｔ（ＯＨ）、、ＣｘＣｔｔ・２Ａｔ（□
Ｈ）！、Ｎ　ｉ　Ｃ１ｔ・２ＡＬ（ＯＨ）ｓ、ＭｇＣ１
・２ＡＬ（ＯＨ）ｓ、の様な無機錯塩；２酸化けい素；
重合性無定形酸化ジルコン水化物と７オスフエートイオ
ンの反応生成物がある。好ましい無機化合物はバリウム
、水銀、鉛又は銀の塩である。

前記は適当無機化合物の完全リストとしてあげたもので
はないのである。更に前記化合物のあるものは樹脂内に
水化物としてあってもよいが、一般に６又はそれ以下、
更に４又はそれ以下の不溶性無機化合物と結合した水和
水があるのである。

不溶性無機化合物によるイオン交換樹脂の含浸法は米国
特許第４，３３３，８４６号に十分記載されている。一
般に水不溶性塩は樹脂をその中に沈着させたい不溶性化
合物陽イオンを含む可溶性化合物溶液と処理した後その
陽イオンと反応してイオン交換樹脂の孔内に水不溶性塩
を生成する物質溶液を陽イオン含有樹脂と接触させて陽
イオン交換樹脂内に沈着させられる。水不溶性塩で含浸
された陰イオン交換樹脂製造には樹脂？七の中に沈着さ
せたい物質の隙イオンを含む水浴液と接触させた後陰イ
オン含有樹脂をその陰イオンと反応し樹脂孔内に不溶性
沈澱を生成する金属イオン含有水溶液と接触させればよ
い。樹脂を塩化アルミニウム溶液と接触させた後塩基と
処理して塩化アルミニウムを水酸化アルミニウムに変え
水酸化アルミニウム含有樹脂を遷移金属塩化物と接触さ
せかつ混合物を加熱してアルミン酸錯塩を生成すること
によりマクロ多孔性樹脂内にアルミン酸錯塩を便利に製
造できる。

含浸された樹脂の交換速度向上の他に不溶性有機化合物
は一般にイオン交換樹脂の密度？増す。したがってこの
含浸樹脂は速度が制限される上昇流方式において特に便
利で、この場合その増加密度と増加速度が共に利点とな
る。一般に不溶性無機化合物の樹脂の交換速度を増す様
な量によるイオン交換樹脂の含浸けまた約１乃至約４０
％の樹脂密度増加となる。

本発明に用いる樹脂の他の利点はある場合不溶性無機化
合物自体が特定物質の吸着剤であるということである。

例えば硫酸バリウムはラジウムの様な特殊金属の吸着剤
である。

本発明の方法において含浸樹脂は普通のイオン交換樹脂
と同条件で使用できる、但しイオン交換カラムの操作流
量は含浸樹脂の増加密度と増加速度によって増すことは
もちろんである。程々の目的のためのイオン交換カラム
の再生を含む正常の操作法は関連業界によく知られてい
る。本発明の方法の操作流量はカラムで交換し度いイオ
ンの漏下がおこる迄、又はある上昇流方式の場合樹脂損
失のおこる迄、普通方法の流量に比較して増加できる。

本発明の特に便利な１の用途は夕景の交換性イオンを含
む大量の水処理が必要な凝縮物研磨においてである。こ
の凝縮物研磨方式では処理される水をイオン交換床にで
きるだけ速く流すことが好ましく、流量は樹脂の交換速
度によって普通制限される。本発明の方法！＃組物研磨
操作に用いることによって著しく速い流量が使用できる
。

次の実施例は本発明を例証するためのもので本発明の範
囲を限定するものではない。特に断らない限り部とパー
セントはすべて重量基準である。

実施例１゜ 実施例１は硫酸バリウムで含浸されたゲル陽イオン交換
樹脂の操作と速度向上を示すものである。この実施例に
使用したイオン交換樹脂はスルフォン酸反応性度をもつ
２重蓋％ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン骨
格をもっていた。樹脂の乾燥ｉｉ−容量はダラム当り５
．００ｍｇｑＨ■であった。湿樹脂（水７５重１％）１
００ｖに対し０．５Ｎ７ｊ＜酸化バリウム溶液２５０ｍ
／を加えて樹脂全中和しそれをバリウム型に変えた。６
モル硫酸過剰量を樹脂に加えて混合し混合物を室温で２
時間おいた後過剰の酸を戸別した。この酸象加により樹
脂粒内に硫酸バリウムが沈澱し同時に樹脂は水素型に再
生された。次いで含浸された樹脂を水洗して残留酸を除
去した。初めの樹脂の湿比重は約１．１（１／−であっ
たが、硫酸バリウムで含浸後の比重は１．２０　ｙ／ｗ
ｔに増した。

前記の陽イオン交換樹脂交換速度評価方法を用いて含浸
樹脂の交換速度を検べた。初めの２ｍａｑの水酸化ナト
リウム溶液は１．５３分で中和され、第２の２．０　ｍ
ａ　ｑの水酸化ナトリウム溶液は１．５５分で中和され
た。したがって中和速度は４ｍａｑの水酸化ナトリウム
が３．０８分で中和された、又は１分当り１．３０ｍａ
ｑＮａＯＨが中和されると計算された。比較のため元の
樹脂試料をしらべ１分当りＯ−６５ｍａｑの割合でＮａ
ＯＨを中和するとわかった。したがって含浸後樹脂の交
換速度は２倍に増したことがわかる。

実施例２゜ 本実施例は硫酸バリウムで含浸されたゲル型陰イオン交
換樹脂の製造と速度増加を示すものである。本実施例使
用のイオン交換樹脂は０．３重量％ジビニルベンゼンで
架橋すれトリメチルアンモニウム部分がついているポリ
スチレン骨格をもっていた。元の樹脂の乾燥重量容量は
グラム当り４．４５ｍａｑであった。ガラスカラム中で
樹脂の過剰量を５％硫酸溶液の過剰と接触させて１００
２の湿イオン交換樹脂（水保持能力９１．２％）をサル
フェート型に変えた。この樹脂を脱イオン水で逆洗し濾
過し約２００ゴの飽和塩化バリウム溶液中に入れて樹脂
粒内に硫酸バリウムを沈澱させ同時に樹脂をクロライド
型に再生した。過剰の塩化バリウム液を戸別し樹脂を脱
イオン水で逆洗して残留塩化バリウムを除いた。元の樹
脂の湿比重は１．０１　ｒ／−であったが含浸後の樹脂
密度は１．０５　ｆ／−に増えた。樹脂のイオン交換速
度を前記試験によって検べた。含浸樹脂は１分当り１．
８３ｍ＊ｑの割合で塩酸を中和した。これに対し元の樹
脂は１分当り１．３７ｍｔｑで塩酸を中和した。したが
って含浸樹脂の速度は元の樹脂のそれより約３５％速い
ことがわかった。

実施例３゜ 本実施例は硫酸バリウムで含浸されたマクロ多孔性陰イ
オン交換樹脂の製造と速度増加を示すものである。元の
樹脂は５．５重蓋％ジビニルベンゼンで架橋されたマク
ロ多孔性ポリスチレン骨格をもっていた。官能基はトリ
メチルアンモニウム部分であった。樹脂を過剰の２０％
硫酸水溶液と接触させて樹脂をサルフェート型に変えた
。この樹脂を脱イオン水で逆洗して残留酸を除去し濾過
した後２０〇−の飽和塩イしくグラム溶液中に入れて樹
脂粒内に硫酸バリウムを沈澱させ同時に樹脂をクロライ
ド型に再生した。過剰の塩化バリウム液を戸別した後樹
脂を脱イオン水で洗い残留塩化バリウムを除去した。初
め樹脂の湿比重は１．０６　ｒ／−であったが、含浸樹
脂の湿比重は１．２０　ｒ／ｄであつた。初め樹脂の交
換速度は０．３２　ｍｅ　ｑ１分であったが、含浸樹脂
のそれは１．２８　ｔｈａｑ１分であった。この実施例
の初めの樹脂の速度が硫酸バリウム含浸後４倍に増加し
た。

実施例４゜ 実施例１に使用したと同じ型の樹脂の試料に０．１ＮＡ
ＱＮＯ，液の漏下が認められる迄液をとおして樹脂を銀
型に変えた。銀型樹脂を逆洗し濾過し２二ｌ過剰量の８
ＮＨＣ１に浸漬した。ここでＡＱＣｌが樹脂内に沈澱し
同時に樹脂は水素型に再生された。イオン交換速度は含
浸樹脂の０、９４　悔＃　ｑ／分に対し初めの樹脂は０
．４９　％１　ｑ／分であった。

実施例５゜ 操作能力を検べるため２０ミリ当量の酸能力に相当する
樹脂量を用いた。ＤＯＷＥＸ　　５０ＷＸ２樹脂はそノ
Ｂａ５Ｏ。

含浸された樹脂と事実上同じ操作能力をもっていた。（
〜／２ポンド・ＮａＯＨ／”ｉ方７−ト樹脂）しかし含
浸された樹脂はより密でありより速いイオン交換速度を
もっており１００％膨張において３５−７分に比べて殆
んど２倍に近い流量６０ｔｎｔ／分を示した。また含浸
樹脂において漏下がより鋭敏であることも注目された、
これは好ましい追加特性である。

特許出願人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー化　理　
人　弁理士　　斉　藤　武　音間　　　弁理士　　川　
瀬　良　治　−手続補正四 昭和６３年２月１７日 特許庁審査官　小　川　邦　夫　殿 １事件の表示 昭和６２年特許願第３３０３１３号 ２発明の名称 流量増加イオン交換方法 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４代理人 １１゛ 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦１”　
、、Ｌ＋：ｌ− ５補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換樹脂をもつカラム又は床をとおるイオン
   含有水性媒質の流量が樹脂のイオン交換速度によつて制
   限される様な上記カラム又は床に上記水性媒質を流す上
   記媒質からのイオン除去方法において、上記カラム又は
   床中に水不溶性親水性有機ポリマーイオン交換樹脂を用
   い、上記樹脂が無機塩、非遷移金属無機錯体、２酸化け
   い素および重合性無定形水和酸化ジルコニウムとフォス
   フェートイオンの反応生成物より成る群からえらばれた
   水不溶性無機化合物で含浸されそれが樹脂内に分散した
   ものであり、もつて上記イオン交換樹脂のイオン交換速
   度が上記化合物で含浸されていないイオン交換樹脂のイ
   オン交換速度の１．１乃至４倍速いことを特徴とする改
   良されたイオンの除去方法。 ２、上記樹脂を含浸する化合物がバリウム、鉛、水銀又
   は銀の水不溶性無機塩である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３、上記イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。４、上記イオン交換樹
   脂が陽イオン交換樹脂である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。５、上記イオン交換樹脂がマクロ多孔性樹脂
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。６、上記イ
   オン交換樹脂がゲル樹脂である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ７、陰イオン交換樹脂が多数の第３又は第４級アンモニ
   ウム基をもつている特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。 ８、上記陽イオン交換樹脂が多数のスルフォン酸又はカ
   ルホン酸基をもつている特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。